JP2018119191A - めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性及び伸線加工性を低下させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ、時間経過に伴う接着強度の劣化を抑制すること。【解決手段】本発明に係るめっき鋼線は、鋼線の表面に位置し、当該鋼線を被覆する被覆Ｃｕめっき層と、前記被覆Ｃｕめっき層上に位置し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より構成される元素群より選択される少なくとも何れかの元素と、Ｚｎと、の合金からなる合金めっき層と、を備え、表面における前記被覆Ｃｕめっき層の露出率は、３０％以上８０％以下であり、かつ、表面におけるＺｎの被覆率は、５０％未満である。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体に関する。

ゴム補強材（例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードなど）の表面には、ブラスめっきが形成されていることが多い。かかるスチールコードを、未硫化ゴムに埋め込んだ後、加硫することによって、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０℃〜２００℃の温度で２０分〜４０分間、加圧及び加熱を行う工程である。かかる加硫によって、ゴムが架橋されるとともに、スチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成される。かかる接着層は、主に、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎと、ゴムに含まれるＳ（硫黄）と、の反応によって形成された硫化物を含む。

このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に生成する硫化物によって接着される。そのため、ゴム中には、硫化物の生成を促進する触媒として、Ｃｏを含む有機コバルト塩が配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期の接着強度を確保するためには有用である。しかしながら、タイヤなどを高温・高湿環境で使用すると、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳとの反応が進行する。その結果、接着層が厚くなるとともに硫化物の組成が変化し、スチールコードとゴムとの接着強度が低下する。

更に、有機コバルト塩は、ゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。加えて、ＣｕとＳとの加硫反応の触媒として作用するＣｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを含有させると、コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機コバルト塩を削減することが望まれている。

このような問題に対して、ＣｏやＮｉを含むブラスめっきを設けたスチールコードが提案されており（例えば、以下の特許文献１〜特許文献３を参照。）、また、ブラスめっき層上に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉを含む３元素合金層を設けたスチールコードが提案されている（例えば、以下の特許文献４を参照。）。

また、鋼線とゴムとを密着させつつ、Ｃｕ層がゴム中の硫黄と反応することによる粒子の粗大化を抑制する方法として、極細鋼線の表面から順に、極細鋼線の凹凸を被覆して表面を平滑にする被覆Ｃｕめっき（第１層）、伸線加工性を確保しつつ、第１層からのＣｕの拡散を防止する拡散防止層（第２層）、接着強度の経年劣化を抑制する、平均厚みが１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっき（第３層）を有するめっき鋼線が提案されている（例えば、以下の特許文献５を参照。）。

一方、ゴム中に埋設された後においても腐食疲労特性に優れる鋼線を実現するために、鋼線上に、５５〜７５％のＣｕを含有するめっき層を形成し、更にかかるめっき層上に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉの１種又は２種以上と酸素とを主成分とする化合物の皮膜層を形成したゴム製品補強用鋼線が提案されている（例えば、以下の特許文献６を参照。）。

特開平１−９８６３２号公報 特開２００３−９４１０８号公報 特開２００２−１３０８５号公報 特開平６−２５５３１３号公報 特許第５３３３３３１号 特開２００８−２４０１４０号公報

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献３に開示されている技術のように、ブラスめっき中にＮｉやＣｏを含む場合、めっき層が硬くなり伸線加工性が悪化するという問題が生じる。また、ブラスめっきの表層のみにＣｏやＮｉを含有させる方法は、製造工程が複雑であり、コストの上昇が懸念される。

同様に、上記特許文献４に開示されている技術では、ブラスめっき上にＮｉめっきを施したうえで、Ｎｉめっき中のＮｉを拡散させて３元素合金層を形成するため、上記特許文献１〜特許文献３に開示されている技術と同様に、めっき層が硬くなり伸線加工性が悪化する可能性がある。また、上記特許文献４に開示されている技術では、ＺｎとＣｕとを合金化させてブラスめっきとした後に、酸化被膜の除去を行い、更に、Ｎｉめっきを施すため、生産性が悪いという問題がある。

また、上記特許文献５における拡散防止層は、クラックなどの欠陥が存在しない。このような構成では、第１層がゴムと反応してしまうとＣｕが枯渇し、拡散防止層からのＣｕの供給は、拡散防止元素にもよるものの、高温環境で使用しない限りほぼ起こり得ない。従って、第１層のＣｕが枯渇してしまうと、その後ゴムとの密着性が低下してしまう。

一方、鋼線の表面のめっきを薄くした場合には、めっきを施す前の鋼線の表面は凹凸を有しているために、めっき後の鋼線の表面には、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が存在する。かかるＦｅ露出部が大きくなると、ゴムとの接着が不十分になり、時間の経過により酸素と水分が浸透して、鉄錆が発生する。鉄錆が生じると、体積膨張に起因して、接着強度が著しく低下する。

また、上記特許文献６に開示されている技術のように、Ｃｕめっき層上に酸化物を含有する皮膜層が存在する場合には、かかる酸化物が伸線装置に残留することで、めっき鋼線の地鉄が露出する原因となり、製品品質の低下を招く可能性がある。加えて、表面に酸化物を残留させることで鋼線の耐食性は向上するものの、鋼線と酸化物との密着性は低く、各種の加工処理を実施したり、外力が加えられたりすると、酸化物が剥離する可能性がある。また、酸化物とゴムとの密着性が不十分であるため、ゴム−スチールコード複合体としての製品性能は、従来のスチールコードと比較すると劣ると考えられる。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、生産性及び伸線加工性を低下させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ、時間経過に伴う接着強度の劣化を抑制可能な、めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、加硫のためのＣｕを供給する供給源であるＣｕめっき層の上層に、Ｃｕの拡散を抑制可能な第２のめっき層を設け、かつ、第２のめっき層によるＣｕめっき層の被覆率を所定の範囲内に制御することで、上記の課題を解決可能であるとの知見を得ることができた。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］鋼線の表面に位置し、当該鋼線を被覆する被覆Ｃｕめっき層と、前記被覆Ｃｕめっき層上に位置し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より構成される元素群より選択される少なくとも何れかの元素と、Ｚｎと、の合金からなる合金めっき層と、を備え、表面における前記被覆Ｃｕめっき層の露出率は、３０％以上８０％以下であり、かつ、表面におけるＺｎの被覆率は、５０％未満である、めっき鋼線。
［２］前記合金めっき層における前記Ｚｎの含有量は、３０質量％以上７０質量％以下である、［１］に記載のめっき鋼線。
［３］前記被覆Ｃｕめっき層の厚みは、１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記合金めっき層の厚みは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである、［１］又は［２］に記載のめっき鋼線。
［４］前記被覆Ｃｕめっき層と前記合金めっき層との間に、Ｚｎめっき層を更に備える、［１］〜［３］の何れか１つに記載のめっき鋼線。
［５］前記Ｚｎめっき層の厚みは、５ｎｍ〜２０ｎｍである、［４］に記載のめっき鋼線。
［６］前記合金めっき層上に、前記元素群より選択される少なくとも何れかの元素を含む金属からなる金属めっき層を更に備える、［１］〜［５］の何れか１つに記載のめっき鋼線。
［７］前記金属めっき層の厚みは、２ｎｍ〜１０ｎｍである、［６］に記載のめっき鋼線。
［８］前記被覆Ｃｕめっき層よりも上方に位置するめっき層は、前記被覆Ｃｕめっき層まで達するクラックもしくはピンホールを有する層状のめっき層、又は、前記被覆Ｃｕめっき層上に位置する島状のめっき層である、［１］〜［７］の何れか１つに記載のめっき鋼線。
［９］前記鋼線は、引張強度が３２００ＭＰａ以上の鋼線である、［１］〜［８］の何れか１つに記載のめっき鋼線。
［１０］［１］〜［９］の何れか１つに記載のめっき鋼線からなるスチールコード。
［１１］［１］〜［９］の何れか１つに記載のめっき鋼線が複数束ねられた撚り線からなる、スチールコード。
［１２］ゴム中に、［１０］又は［１１］に記載のスチールコードが埋設された、ゴム−スチールコード複合体。

以上説明したように本発明によれば、生産性及び伸線加工性を低下させず、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ、時間経過に伴う接着強度の劣化が抑制されためっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体を実現することができる。

本発明の実施形態に係るめっき鋼線を鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線の被覆Ｃｕめっき層及び上方めっき層を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線の被覆Ｃｕめっき層及び上方めっき層を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線の被覆Ｃｕめっき層及び上方めっき層を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線の被覆Ｃｕめっき層及び上方めっき層を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線の製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下で詳述する本発明の実施形態は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された鋼線に関し、ゴムとの接着性に優れためっき鋼線に関するものである。

（本発明者らによる検討内容について）
本発明の実施形態に係るめっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体について詳細に説明するに先立ち、本発明者らが実施した検討の内容について、まず説明する。

タイヤ中には、表面にブラスめっきが施されためっき鋼線からなるスチールコードが埋設されている。タイヤが使用されると、タイヤの発熱による温度の影響で、時間の経過とともに、ブラスめっきに含まれるＣｕがゴム側へ拡散して、接着層が厚くなる。また、接着層中のＣｕがゴム側へと拡散し、Ｃｕ硫化物のＣｕ硫化物の組成がＣｕＳに近づくために、接着強度が低下する。接着強度は、Ｃｕ硫化物の組成に依存し、Ｃｕ_２Ｓに近いほど接着強度が高く、ＣｕＳに近い組成では、接着強度は低下すると考えられている。

本発明者らは、スチールコードのブラスめっきの厚みが、ゴムとの接着強度の経年劣化に及ぼす影響について検討を行った。まず、ブラスめっきが薄い場合は、スチールコードとゴムとの接着強度が高く、ゴムとの界面に生成する接着層は、厚みが薄く、また、組成がＣｕ_２Ｓに近いＣｕ硫化物であることがわかった。一方、ブラスめっきが厚い場合は、接着強度が低く、接着層は厚く、組成はＣｕＳに近いことがわかった。

ブラスめっきの厚みによって、スチールコードとゴムとの界面に生成する接着層の厚み及び組成が変化するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。加硫時には、ブラスめっきとゴムとの界面で、ブラスめっき中のＣｕとゴム中のＳが反応し、Ｃｕ_２Ｓが形成される。ブラスめっきが薄い場合は、めっきからのＣｕの供給が少ないためＣｕの拡散が抑制され、接着層が成長せず、組成も変化し難い。一方、ブラスめっきが厚い場合は、めっきからのＣｕの供給が多いためＣｕの拡散が促進され、接着層が成長し、また、接着層からゴムへのＣｕの拡散によって、組成がＣｕＳに近くなる。

ブラスめっきとゴムとの界面の接着層の厚みについては、ある一定の厚み以上になると接着強度が飽和すると考えられる。従って、ブラスめっきを薄くすることで接着強度の経年劣化が抑制される理由は、接着層の組成がＣｕ_２Ｓに近い状態で維持されるためであると考えられる。なお、Ｚｎ硫化物も接着強度を発現するものの、その接着強度はＣｕ硫化物の５０〜７０％程度である。更に、ブラスめっきでは、Ｃｕ濃度が低下してＺｎ濃度が高くなるため、耐食性が低下し、酸化膨張によってめっきと接着層との接着強度も低下する。

これらの結果に基づいて、本発明者らは、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制する方法を検討した。まず、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度を高めるためには、接着層の組成をＣｕ_２Ｓにすることが重要である。そのため、ゴムと接触するめっきの組成は、Ｃｕ濃度が高いほど好ましい。また、通常、ブラスめっきは、Ｃｕめっき及びＺｎめっきを行った後、拡散熱処理を施して形成される。しかしながら、Ｚｎは、接着強度の向上には寄与が小さく、接着強度という観点からはＺｎを含有する必要はなく、Ｃｕめっきを行った後、そのまま、伸線加工を施すことが好ましい。

次に、ゴムと接触するＣｕめっきは薄いほど好ましいが、単にめっきを薄くすると、極細鋼線の表面の凹凸に起因して生じる、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が大きくなり、接着強度が低下する。そのため、極細鋼線の表面には、凹凸を被覆できる程度の厚みを有し、表面が平滑な層を設けることが重要である。また、めっきが厚い場合は、めっきにも伸線加工性が要求されるため、接着層を形成するためのＣｕは、伸線加工への追従という観点からは、軟質であることが好ましい。

従って、鋼線の表面には、Ｃｕめっきを設けることが好ましい。しかしながら、Ｃｕめっきの厚みが薄いとＦｅ露出部が大きくなって接着強度が低下し、厚いと接着層が成長して組成がＣｕＳに近くなり、接着強度の経年劣化を防止することができない。そこで、本発明者らは、表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線について検討を行い、以下で詳述する本発明を完成させた。

（めっき鋼線について）
上記検討結果に基づき完成された、本発明の実施形態に係るめっき鋼線について、以下で、図１Ａ〜図２Ｄを参照しながら詳細に説明する。
図１Ａは、本実施形態に係るめっき鋼線を鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図であり、図１Ｂは、本実施形態に係るめっき鋼線を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。図２Ａ〜図２Ｄは、本実施形態に係るめっき鋼線の被覆Ｃｕめっき層及び上方めっき層を鋼線の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。

＜めっき鋼線の概略＞
本発明の実施形態に係るめっき鋼線１は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、鋼線（例えば、極細鋼線など）１１の表面に、少なくとも２層の複層めっきを設けためっき鋼線（例えば、極細めっき鋼線）である。本実施形態に係るめっき鋼線１のうち、鋼線１１と接触する第１層は、鋼線１１の凹凸を被覆するために必要な厚みを有する、平均厚みが例えば１００〜３００ｎｍ程度の被覆Ｃｕめっきである。なお、図１Ａ及び図１Ｂでは、図面作成の便宜上、鋼線１１の表面に存在しうる凹凸を図示していない。以下では、この被覆Ｃｕめっきによる第１層を、被覆Ｃｕめっき層１３と称することとする。

被覆Ｃｕめっき層１３の上層には、加硫時及び使用時に、Ｃｕの拡散を防止する拡散防止層として機能する上方めっき層１５が位置している。かかる上方めっき層１５は、図２Ａに模式的に示したように、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群（以下、この群を構成する元素をまとめて、「Ｘ」と表記することもある。）より選択される少なくとも何れかの元素と、Ｚｎと、の合金からなる合金めっき層１７を少なくとも含む。かかる合金めっき層１７に含有される元素群Ｘは、Ｃｕと金属間化合物を生成しにくい元素で構成されている。また、合金めっき層１７中には、上記のような元素群Ｘより選択される少なくとも何れかの元素とＺｎとの合金（以下、「Ｚｎ−Ｘ合金」ともいう。）以外に、各種の不純物が含有されている場合がある。

ここで、Ｚｎ−Ｘ合金中に含まれうる不純物としては、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ等を挙げることができる。Ｚｎ−Ｘ合金中に存在する上記元素の含有量が、全めっき質量に対して０．１質量％以下である場合、又は、Ｚｎ−Ｘ合金中に存在する上記元素の合計含有量が１．０質量％以下である場合であれば、性能に影響を及ぼさない。

また、本実施形態に係る上方めっき層１５は、図２Ａに模式的に示したように、合金めっき層１７のみで構成されていてもよいが、図２Ｂに模式的に示したように、被覆Ｃｕめっき層１３と、合金めっき層１７との間に、Ｚｎめっき層１９が存在してもよく、図２Ｃに模式的に示したように、合金めっき層１７の更に上層に、上記元素群Ｘより選択される少なくとも何れかの元素を含む金属からなる金属めっき層２１が存在してもよい。また、本実施形態に係る上方めっき層１５は、図２Ｄに模式的に示したように、合金めっき層１７に加えて、Ｚｎめっき層１９及び金属めっき層２１が存在していてもよい。なお、かかる金属めっき層２１中には、酸化物等は存在しない。

ここで、合金めっき層１７の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。また、Ｚｎめっき層１９の平均厚みは、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、金属めっき層２１の平均厚みは、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。

かかる上方めっき層１５の積層方法は、特に限定されるものではなく、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきなど、公知のめっき方法を利用することが可能である。また、本実施形態に係るめっき鋼線１では、かかる上方めっき層１５に、ピンホールやクラックなどの欠陥が存在していてもよい。すなわち、かかる上方めっき層１５は、被覆Ｃｕめっき層１３まで達するクラックもしくはピンホールを有する層状のめっき層、又は、被覆Ｃｕめっき層１３上に位置する島状のめっき層であることが好ましい。伸線加工後の本実施形態に係るめっき鋼線１は、上方めっき層１５による被覆Ｃｕめっき層１３の被覆率が、全表面積に対して２０％以上７０％以下（換言すれば、被覆Ｃｕめっき層１３の露出率が、全表面積に対して３０％以上８０％以下）であることを特徴とする。

本実施形態に係るめっき鋼線１を利用してスチールコードを製造し、かかるスチールコードを利用してゴム−スチールコード複合体を製造する際に、上方めっき層１５で被覆されておらずに被覆Ｃｕめっき層１３が露出している箇所が、ゴムとの接着点となる。かかる上方めっき層１５の表面に、欠陥がほぼ均一に存在していることで、被覆Ｃｕめっき層１３からゴムへのＣｕの拡散を抑制し、ＣｕＳの粗大化抑制に効果がある。また、かかるめっき鋼線１を用いたゴム−スチールコード複合体では、ピンホールやクラックなどの欠陥部からゴムが流れ込み、アンカー効果により、めっき鋼線１（スチールコード）とゴムとの密着性が向上する。

なお、先ほど言及したように、本実施形態に係る上方めっき層１５を構成する合金めっき層１７に含有される元素群Ｘの金属は、Ｃｕとの金属間化合物をつくりにくい。そのため、伸線によって熱が生じたときにＣｕとの金属間化合物が形成されることによる剥離が、発生しにくくなる。Ｃｕを含む金属間化合物の生成に起因するめっき剥離により、地鉄の露出やＣｕ量の低減が起き、密着性が低下する。従って、本実施形態に係るめっき鋼線１では、かかるめっき剥離の発生が抑制されているために、めっき層の密着性が向上する。また、元素群Ｘの金属のうち、Ｆｅよりも卑な金属を用いることで、上記の効果に加えて、更に犠牲防食能を実現することが可能となる。

また、一般的なめっき鋼線の製造プロセスでは、母材となる鋼線を焼鈍後にめっきし、更に伸線していく。しかしながら、本実施形態に係るめっき鋼線１では、鋼線１１と被覆Ｃｕめっき層１３との間、及び、被覆Ｃｕめっき層１３と上方めっき層１５との間のいずれにおいても、それぞれ熱拡散が生じないため、鋼線の焼鈍前にめっきを施してもよい。

＜めっき鋼線の詳細＞
以下、本実施形態に係るめっき鋼線１について、更に詳細に説明する。

本実施形態に係るめっき鋼線１の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とすることが好ましい。これは、線径が０．４ｍｍより太くなり、しなやかさが低下すると、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。従って、めっき鋼線１の線径は、０．４ｍｍを上限とする。一方、線径を細くしすぎると、製造工程が長くなり、また、最終製品の生産性も低下するために、製造に時間とコストがかかる。このため、めっき鋼線１の線径の下限を、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。めっき鋼線１の線径は、より好ましくは、０．１７ｍｍ〜０．３４ｍｍである。

また、本実施形態に係るめっき鋼線１の強度（換言すれば、素材となる鋼線１１の強度）は、補強効果を得るために、３２００ＭＰａ以上の引張強度を有すること好ましい。鋼線の成分は、特に限定されるものでないが、強度を確保するため、Ｃ含有量が０．７質量％〜１．１質量％であることが好ましい。また、鋼線１１の金属組織は、強度を確保するため、伸線加工されたパーライトであることが好ましい。なお、鋼線の引張強度は、フィラメントの場合はＪＩＳ Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。

鋼線１１（例えば、極細鋼線）の表面には、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、２層以上からなる複層めっき層を設ける。鋼線１１の表面上に位置する第１層の被覆Ｃｕめっき層１３は、鋼線１１の地鉄とめっきとの密着性を高め、鋼線１１の表面の凹凸を平滑化し、特に、凸部での局部的な鉄の露出を抑制し、粗大なＦｅ露出部の生成を防止するものである。更に、第２層に該当する上方めっき層１５に被覆されていない被覆Ｃｕめっき層１３の箇所（すなわち、上方めっき層１５に存在するピンホールやクラックなどの欠陥部）がゴムと接触し、加硫によってＣｕ硫化物を形成する。

被覆Ｃｕめっき層１３上に存在する第２層であり、拡散防止層として機能する上方めっき層１５は、第１層である被覆Ｃｕめっき層１３中に存在するＣｕの拡散を抑制するものである。上方めっき層１５は、その表面全体に均一に欠陥をもつことで、かかる欠陥からＣｕが緩やかに拡散し、ＣｕＳの粗大粒生成を抑制する。また、ピンホールやクラックなどに起因する凹凸を有することで、ゴムとの複合体を製造した際に、ゴムが欠陥部に流れ込み、硬化後にアンカー効果が得られ、物理的な密着性に寄与する。なお、欠陥部が生じるのは、下地（すなわち、鋼線１１や、比較的やわらかな被覆Ｃｕめっき層１３）の伸線に硬い上方めっき層１５が追従できずに、上方めっき層１５にクラックが発生したり、上方めっき層１５の一部が下地から脱離したりすることによる。

被覆Ｃｕめっき層１３は、Ｆｅ露出部の生成を防止し、粗大なＦｅ露出部の生成を抑制するため、平均厚みを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、被覆Ｃｕめっき層１３は、厚くなりすぎるとめっき密着性が低下することから、平均厚みの上限を３００ｎｍ以下とすることが好ましい。被覆Ｃｕめっき層１３の厚み（平均厚み）は、より好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。

上方めっき層１５のうち合金めっき層１７は、拡散防止層として機能し、Ｃｕの拡散を抑制する層である。特に、接着強度の経年劣化を抑制するためには、Ｃｕの拡散を防止することが重要である。そのため、拡散防止層である合金めっき層１７は、伸線加工による発熱やその後製品として使用する環境において、Ｃｕと反応し難く、合金層の形成が抑制されるものであることが重要である。従って、かかる合金めっき層１７は、Ｃｕと金属間化合物を形成しないような元素群Ｘ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ）からより選択される少なくとも何れかの元素と、Ｚｎと、の合金からなり、各種の不純物を含有していてもよい。

なお、上記合金めっき層１７において、Ｚｎの含有量は、合金めっき層１７の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。Ｚｎの含有量が３０質量％未満である場合には、耐食性が不十分となる可能性があるため、好ましくない。一方、Ｚｎの含有量が７０質量％を超える場合には、元素群Ｘの含有量が少なくなりすぎて、上記のような元素群Ｘにより実現される効果が確実に得られない可能性が生じうる。合金めっき層１７におけるＺｎの含有量は、より好ましくは、３５質量％以上６０質量％以下である。

伸線加工前に各めっきを実施する場合、Ｃｕとの合金化を抑制するためには、拡散防止層として機能する合金めっき層１７が、伸線加工時の発熱によって溶融しないことが好ましい。伸線時の加工発熱は、伸線速度、ダイス形状、潤滑性能などにより大きく異なるものの、５００℃程度にまで達する可能性がある。そのため、拡散防止層として機能する合金めっき層１７は、融点が６００℃以上の金属めっきで構成されることが好ましい。

拡散防止層として機能する合金めっき層１７を形成するための方法は、特に限定されるものではなく、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきなど、公知のめっき方法を利用することが可能である。鋼線へのＣｕめっきは、一般的に電気めっきで行うことが多いため、合金めっき層１７の形成も、電気めっきで行うことが好ましい。

合金めっき層１７を構成する元素群Ｘは、融点以下の固相でのＣｕとの合金化がほとんど生じずに、Ｃｕの拡散が生じづらい。そのため、被覆Ｃｕめっき層１３から合金めっき層１７を経由してのＣｕのゴムへの供給が防止され、Ｃｕのゴムへの供給（拡散）は、上方めっき層１５において被覆Ｃｕめっき層１３が露出した部分（すなわち、欠陥部）からのみとなる。そのため、本実施形態に係るめっき鋼線１では、Ｃｕの拡散反応が抑制される。

上方めっき層１５においては、伸線加工によりクラックなどが発生した後に露出したＣｕと、その後流し込まれるゴムと、が接触しなければならない。そのため、上方めっき層１５全体の平均厚みは、１３０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、必要以上のＣｕの拡散を防止するために、上方めっき層１５のうち、合金めっき層１７の平均厚みは、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。そのため、上方めっき層１５全体の平均厚みは、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。上方めっき層１５全体の平均厚みは、更に好ましくは、６０ｎｍ〜１００ｎｍである。

上方めっき層１５のうち、合金めっき層１７の平均厚みは、必要以上のＣｕの拡散を防止するために、５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、合金めっき層１７の厚みが１００ｎｍを超える場合には、ゴムが被覆Ｃｕめっき層１３まで流れ込みにくくなるために、めっき鋼線１とゴムとの密着性が低下して合金めっき層１７が剥離する可能性があるため、好ましくない。加えて、合金めっき層１７の厚みが１００ｎｍを超える場合には、合金めっき層１７が厚くなりすぎ、生産性及び経済的観点からも好ましくない。従って、合金めっき層１７の平均厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。合金めっき層１７の平均厚みは、更に好ましくは、５０ｎｍ〜８０ｎｍである。

また、本実施形態に係る上方めっき層１５は、図２Ｂに模式的に示したように、被覆Ｃｕめっき層１３上に位置するＺｎめっき層１９と、Ｚｎめっき層１９上に位置する合金めっき層１７と、で構成されていてもよい。被覆Ｃｕめっき層１３と、合金めっき層１７と、の間に、各種のＺｎめっきを利用したＺｎめっき層１９を設けることで、上方めっき層１５の機能として、更に犠牲防食能を実現することが可能となる。

Ｚｎめっき層１９を形成するための方法は、特に限定されるものではなく、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきなど、公知のめっき方法を利用することが可能である。鋼線へのＣｕめっきは、一般的に電気めっきで行うことが多いため、Ｚｎめっき層１９の形成も、電気めっきで行うことが好ましい。

上方めっき層１５のうち、Ｚｎめっき層１９の平均厚みは、合金めっき層１７との密着性と耐食性とを向上させるために、５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、Ｚｎめっき層１９の厚みが２０ｎｍを超える場合には、伸線処理後にＣｕの露出面積が不十分となる可能性があるため、好ましくない。従って、Ｚｎめっき層１９の平均厚みは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｚｎめっき層１９の平均厚みは、更に好ましくは、５ｎｍ〜１０ｎｍである。

更に、本実施形態に係る上方めっき層１５は、図２Ｃに模式的に示したように、被覆Ｃｕめっき層１３上に位置する合金めっき層１７と、合金めっき層１７上に位置する金属めっき層２１と、で構成されていてもよい。合金めっき層１７上に、更に、元素群Ｘより選択される少なくとも何れかの元素を含む金属からなる金属めっき層２１を設けることで、長期にわたりゴムとめっき鋼線１との密着性を向上させることが可能となる。Ｚｎは、ゴム中に存在する硫黄と反応してＺｎＳを生成し、初期の密着性を向上させる効果がある。しかしながら、生成されるＺｎＳは、湿気などの環境下では不安定な物質である。そこで、上記のような金属めっき層２１を設けて表面のＺｎ量を低減することで、ＺｎＳの化学変化による体積変化を抑制して、長期にわたりゴムとめっき鋼線１との密着性を向上させることが可能となるのである。

金属めっき層２１を形成するための方法は、特に限定されるものではなく、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきなど、公知のめっき方法を利用することが可能である。鋼線へのＣｕめっきは、一般的に電気めっきで行うことが多いため、金属めっき層２１の形成も、電気めっきで行うことが好ましい。

上方めっき層１５のうち、金属めっき層２１の平均厚みは、表面のＺｎを被覆するために、２ｎｍ以上であることが好ましい。一方、金属めっき層２１の厚みが１０ｎｍを超える場合には、必要以上にめっきを行うこととなるために、生産性及び経済的観点から好ましくない。従って、金属めっき層２１の平均厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。金属めっき層２１の平均厚みは、更に好ましくは、３ｎｍ〜８ｎｍである。

また、本実施形態に係る上方めっき層１５は、図２Ｄに示したように、合金めっき層１７に加えて、Ｚｎめっき層１９及び金属めっき層２１を有していてもよい。

拡散防止層として機能する上方めっき層１５は、伸線に起因するクラックや、意図的にまだらに上方めっき層１５を形成することなどにより、下層に位置する被覆Ｃｕめっき層１３のＣｕを露出していなければならない。被覆Ｃｕめっき層１３の露出率は、高すぎるとＣｕの拡散抑制効果がほとんど得られないため、全表面積に対して８０％以下とすることが必要である。換言すれば、上方めっき層１５による被覆Ｃｕめっき層１３の被覆率は、全表面積に対して２０％以上とすることが必要である。一方、被覆Ｃｕめっき層１３の露出率が高すぎた場合、ゴムとの接着点が少なくなるために、ゴム硬化後の初期段階で十分な密着性が得られない。そのため、被覆Ｃｕめっき層１３の露出率は、全表面積に対して３０％以上である必要がある。換言すれば、上方めっき層１５による被覆Ｃｕめっき層１３の被覆率は、全表面積に対して７０％以下とすることが必要である。被覆Ｃｕめっき層１３の露出率は、好ましくは、全表面積に対して５０％以上７０％以下である。換言すれば、上方めっき層１５による被覆Ｃｕめっき層１３の被覆率は、好ましくは、全表面積に対して３０％以上５０％以下である。

また、拡散防止層として機能する上方めっき層１５の表面において、Ｚｎの被覆率は、全表面積に対して、５０％未満とする必要がある。Ｚｎの被覆率が５０％以上である場合、ゴムとの長期密着性が低下する可能性があり、好ましくない。Ｚｎの被覆率を５０％未満とすることで、従来のブラスめっきと同等以上のゴムとの長期密着性を発現させることが可能となる。上方めっき層１５の表面におけるＺｎの被覆率は、好ましくは、全表面積に対して０％〜２０％である。

本実施形態に係るめっき鋼線１を製造する際に、伸線加工前にめっきを実施する場合、伸線後の上方めっき層１５には、伸線方向に対して垂直方向に、細かいクラックが全体に均一に発生することが好ましい。伸線によりめっきが鋼線から離脱しても問題ないが、先だって言及したように、最終伸線後にＣｕ露出率が８０％超過となってはならない。また、上方めっき層１５が伸線加工に追従しすぎてしまい、最終伸線後にＣｕ露出率が３０％未満となってはならない。上方めっき層１５が、合金めっき層１７を少なくとも有し、更に、Ｚｎめっき層１９や金属めっき層２１を更に有することで、本実施形態に係るめっき鋼線１では、クラックが発生しやすい。しかしながら、このような条件を満たすように、伸線前の上方めっき層１５の構成及び厚み、並びに、伸線条件を決定することが重要である。また、拡散防止層として機能する上方めっき層１５にクラックなどの欠陥部が生じていることで、欠陥部にゴムが流れ込み、アンカー効果によってゴムと鋼線との間の密着性が向上する効果も得られる。

なお、本実施形態に係るめっき鋼線１では、伸線処理により、上方めっき層１５のみならず、被覆Ｃｕめっき層１３にまでクラックなどが達してしまったり、被覆Ｃｕめっき層１３の一部までもが剥離してしまったりするなどして、鋼線１１のＦｅが露出してしまっている部分が存在しうる。

ここで、本実施形態に係るめっき鋼線１における被覆Ｃｕめっき層１３の平均厚み、及び、上方めっき層１５を構成する各めっき層の平均厚みは、めっき鋼線１の断面ＳＥＭ像又はＴＥＭ像から測定することが可能である。より詳細には、めっき鋼線１を埋め込み研磨し、得られる断面を３万〜１０万倍程度の倍率で測定する。断面像からクラック状態の観察を行い、コントラストからＣｕ、Ｘが見分けられれば、あわせて、被覆Ｃｕめっき層１３及び上方めっき層１５の厚みを判断する。なお、コントラストでは各層がわからない場合、又は、めっき種が不明な場合には、点分析又はマッピング分析を行う。また、上方めっき層１５における合金めっき層１７、Ｚｎめっき層１９、及び、金属めっき層２１のそれぞれの厚みは、各めっき層に含有されている金属の分布に着目しながら、点分析又はマッピング分析を行うことによって測定することが可能である。このとき、スポット径は２ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。なお、各層の厚みは、三か所以上測定した値の平均値とする。

更に、鋼線表面のＳＥＭ像又はＴＥＭ像におけるＥＤＳのマッピングデータから元素群Ｘの被覆率を決定し、元素群Ｘの残留量、金属種における密度及び被覆率から、元素群Ｘの厚みを求めることが可能である。この際、スポット径は、１．５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。また、ＥＤＳのマッピング測定面積の合計は、１００００μｍ^２以上とし、かかる範囲における平均値を、Ｘの被覆率として決定する。

なお、ゴムに埋設された後の各めっき層の厚み及び組成は、クライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などといった各めっき層を損傷しにくい手段を用いてＣ断面（伸線方向に対して垂直な方向での断面）を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）やＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）により元素分析することで、測定することが可能である。

めっき鋼線１の表面におけるＣｕの露出率を測定するためには、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）でのマッピング測定を用いればよい。得られたＣｕの測定結果を二値化し、測定面積における露出率を算出する。この際、倍率は５０００倍以上とし、測定面積は２０×２０μｍの範囲とする。その上で、鋼線の長軸方向に３か所以上測定したときの平均値を、Ｃｕの露出率として扱う。また、めっき鋼線１の表面におけるＺｎの被覆率についても、同様に測定することが可能である。

本実施形態に係るめっき鋼線（例えば、極細めっき鋼線）１の被覆Ｃｕめっき層１３、及び、上方めっき層１５の平均厚みは、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３、及び、上方めっき層１５の平均厚みと、加工度と、によって制御することができる。また、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３、及び、上方めっき層１５の平均厚みは、電気めっき法の場合、電気めっきの電流密度及び通線速度などによって調整することができ、溶融めっき法の場合、浸漬時間及びワイピング条件などによって調整することができる。また、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３、及び、上方めっき層１５の平均厚みは、蒸着めっき法の場合、真空度及び蒸着源の加熱条件などによって調整することができる。

従来のブラスめっきでは、接着強度の経年劣化を抑制するために、Ｃｕ濃度を低くして、Ｃｕの供給を抑制することが重要であった。これに対して、本発明では、上方めっき層１５の欠陥部からＣｕが供給され、欠陥部以外の部分ではＣｕの拡散が抑制されるため、鋼線１１上に存在する第１層には、純Ｃｕをめっきしたものを用いることが可能である。更に、上方めっき層１５の欠陥部にゴムが流れ込むことで、アンカー効果によりゴムとの密着性を向上させることが可能である。

ブラスめっきの場合、ＣｕとＳとの反応をＺｎが抑制するため、加硫時のＣｕ硫化物の形成を促進することが重要であり、ゴム中に触媒として有機コバルト塩を配合している。しかしながら、本発明では、Ｃｕとゴムが接触している箇所において、加硫時にＣｕとＳとの反応を阻害する元素が存在しないため、ゴムにＣｏ塩を添加しなくとも、短時間で、厚みが十分であり、かつ、組成がＣｕ_２Ｓに近い接着層が形成され、接着強度を確保することができる。更には、上方めっき層１５の欠陥部の中にゴムが流れ込むことで、アンカー効果によっても密着強度を確保することができる。

以上説明したように、本実施形態に係るめっき鋼線は、かかるめっき鋼線を用いてゴムとの複合体を製造した際に、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができる。更に、本実施形態に係るめっき鋼線を用いてゴムとの複合体を製造する際に、ゴムに対して有機Ｃｏ塩を含有させる必要がなく、めっきを合金化させる拡散処理も不要となり、加えて、長期間でもＣｕの拡散による枯渇及びＣｕと硫黄の粗大粒の発生が抑制される。そのため、本実施形態に係るめっき鋼線では、めっき鋼線の高寿命化を図ることが可能であり、産業上の貢献が極めて顕著である。

（めっき鋼線の製造方法について）
次に、図３を参照しながら、本実施形態に係るめっき鋼線（例えば、極細めっき鋼線）１の製造方法について、電気めっき法を用いる場合を例に挙げて、説明する。図３は、本実施形態に係るめっき鋼線の製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。

本実施形態に係るめっき鋼線の製造方法では、まず、線径が３ｍｍ〜５．５ｍｍ程度である鋼線を熱間圧延によって製造し、デスケーリングを行った後に、かかる鋼線を線径１ｍｍ〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線加工）し、コイル状に巻き取る。次に、コイル状に巻き取られた線径１〜３ｍｍの鋼線を繰り出しながら、かかる鋼線に対し、必要に応じてパテンティング熱処理を行った後、めっき処理を施す。かかる電気めっきは、後述のように、被覆Ｃｕめっき層１３を形成するためのＣｕめっきと、合金めっき層１７を形成するための、元素群Ｘに含まれる元素とＺｎとを用いた合金めっきと、を含み、Ｚｎめっき層１９を形成するための各種のＺｎめっきや、金属めっき層２１を形成するための元素群Ｘのめっきと、を更に含みうる。

かかるめっき処理が施された鋼線を、再びコイル状に巻き取る。続いて、コイル状に巻き取られた鋼線を繰り出しながら、めっき鋼線の線径が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ程度になるように、伸線加工（湿式伸線加工）を行う。めっき鋼線の引張強さは、伸線加工の加工度によって調整する。

上記めっき処理は、主に電気めっきによって行う。線径１〜３ｍｍの鋼線に熱処理を施して、伸線加工などの影響を除去した上で、図３に詳細に示したように、酸洗、脱脂などの前処理を行う。その後、電気めっきで、被覆Ｃｕめっきを行い、被覆Ｃｕめっき層１３を形成し、次に、拡散防止層として機能する上方めっき層１５を形成する。電気Ｃｕめっきは、安全性とめっき密着性とを確保するために、ピロリン酸銅めっきにより実施することが好ましい。伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３、及び、上方めっき層１５の平均厚みは、電気めっきの電流密度及び通線速度によって調整することができる。

ここで、めっき密着性を確保するために、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３の平均厚みを３０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、湿式伸線加工でのめっき剥離を防止するためには、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき層１３の平均厚みの上限を、１μｍとすることが好ましい。

また、上方めっき層１５のうち、伸線加工前の元素群Ｘによる合金めっき層１７の平均厚みを、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、元素群Ｘは硬質なものも多く、伸線加工後に合金めっきを残留させるために、厚くしすぎないことが好ましい。そのため、伸線加工前の合金めっき層１７の平均厚みの好ましい上限は、８００ｎｍである。

元素群Ｘを含有する合金めっき層１７を複数の元素による積層構造とする際に、伸線前の工程において元素群Ｘをめっきした場合、その後の熱処理や加工により、合金めっき層１７中の元素同士は拡散しうる。使用用途によってその条件を変えても、合金めっき層１７中の元素とＣｕとは合金化することはないため、伸線後の合金めっき層１７の被覆率が変化しなければ、ゴムとの密着性などは変化しない。

以上説明したような、めっき鋼線１を製造するための工程は、あくまでも一例である。例えば、先だって簡単に言及したように、湿式伸線の前に上方めっき層１５を形成するためのめっきを行うのではなく、湿式伸線後に上方めっき層１５を形成するためのめっきを実施してもよい。特に、元素群Ｘを含むめっき層が伸線によって剥離しやすいものや、元素群Ｘの元素が伸線効率を低下させるものである場合は、鋼線を撚り合わせる前の段階や撚り合わせた後の段階で、めっきを実施することが好ましい。この場合、上方めっき層１５を形成するためのめっき処理は、被覆Ｃｕめっき層１３の露出率を所定の範囲内に制御するために、被覆Ｃｕめっき層１３を全て被覆しないような方法で、実施しなければならない。例えば、被覆Ｃｕめっき層１３の一部をマスキングするか、めっきの初期段階において被覆率にばらつきのあるめっき方法を採用するなどして、意図的に上方めっき層１５をまばらに形成することが重要である。

以上、本実施形態に係るめっき鋼線１の製造方法について、簡単に説明した。

（スチールコードについて）
以上説明したような、本実施形態に係るめっき鋼線１を、タイヤなどに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて、本実施形態に係るめっき鋼線１を単独で用いたり、適宜複数本撚り合わせたりして、スチールコードとする。めっき鋼線１を複数本撚り合わせることにより単独のめっき鋼線１を用いる場合に比べて、強度を増すことができ、さらに撓みや変形に対する強靭さを備えることができる。

（ゴム−スチールコード複合体について）
上述したスチールコードを、ゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込んで、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせてグリーンタイヤとしたものを加硫機にセットし、プレス及び加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムとめっき鋼線との接着を行う。これにより、タイヤに代表されるようなゴム−スチールコード複合体を製造することが可能となる。

上述しためっき鋼線１、又は、上述したスチールコードが埋設されるゴム組成物の種類は特に限定されるものではなく、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。

また、上記ゴム組成物には、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、配合剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等を挙げることができる。なお、本実施形態においては、このようなゴム業界で通常使用される配合剤がゴム中に共存していた場合であっても、鋼線１１の防食と上方めっき層１５の腐食の抑制とを両立させることができる。

更に、上述しためっき鋼線１、又は、上述したスチールコードにおいては、上方めっき層１５とゴムとの間に、耐食性や伸線加工性を更に向上させるための別の皮膜や、めっき鋼線１又はスチールコードとゴムとの密着性を向上させるための別の皮膜が存在してもよい。このような皮膜としては、所望の特性を有する皮膜であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜及びこれらの合金や、リン酸塩皮膜やクロメート皮膜やシランカップリング剤や有機樹脂皮膜等を挙げることができる。また、これら皮膜に限らず他の公知の皮膜を適用することもできる。また、必要に応じて、上述した皮膜を２種以上組み合わせた多層膜を適用することも可能である。

上記有機樹脂皮膜の樹脂成分としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、メラミンアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂などが利用可能である。このとき、上方めっき層１５等への密着性を向上させるために、上記各種の樹脂に対してシラノール基などを導入してもよい。また、樹脂層の形成には、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、これら樹脂の混合物を使用してもよく、これら樹脂の積層構造を形成してもよい。更に、これら樹脂の特性を改善するために、顔料等を含んでも良い。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例に記載の内容により、本発明の内容が制限されるものではない。

以下の表１に示す成分を有する鋼を熱間圧延し、線径が５．５ｍｍの鋼線を製造した。得られた鋼線を酸洗してスケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて線径１．０〜３．０ｍｍまで伸線加工した。得られた鋼線を９５０℃に加熱して７５秒間保持し、金属組織をオーステナイトにした後、５７０℃の鉛浴に２０秒間浸漬するパテンティング処理を行った。

パテンティング処理を行った鋼線に対し、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂とを施し、ピロリン酸銅めっきを行って、被覆Ｃｕめっき層１３を形成した。その後、以下の表２に示すような各種の上方めっき層１５を、被覆Ｃｕめっき層１３上に形成した。

なお、上方めっき層１５のうち合金めっき層１７は、上記元素群Ｘのうち１種又は２種以上と、Ｚｎと、を含有する電解液を用いた電気めっきにより形成した。また、上方めっき層１５のうちＺｎめっき層１９は、電気めっきにより形成した。また、上方めっき層１５のうち金属めっき層２１は、上記元素群Ｘのうち１種又は２種以上を含有する電解液を用いた電気めっきにより形成した。

上記のようなめっき処理の後に、加工後の線径が約０．２ｍｍとなるように、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により伸線加工を行った。

湿式潤滑剤を用いた湿式伸線によりに得られためっき鋼線から試料を採取し、被覆Ｃｕめっき層１３、上方めっき層１５の平均厚みを、断面ＦＥ−ＳＥＭ像から測定した。また、めっき中の各組成は、ＦＥ−ＳＥＭ、ＥＰＭＡにより測定した結果から、上記の方法により算出した。更に、上記の方法により、Ｃｕの露出率及びＺｎの面積率を測定した。得られた結果を、以下の表２にあわせて示した。

また、表２に示した各めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとした。かかるスチールコードを金型にセットして、表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行ってゴム−スチールコード複合体を製造し、接着性評価用試料とした。

これらの試料を用いて、初期の接着強度（初期接着強度）及び接着強度の経時による劣化（経年劣化）を評価した。初期接着強度は、引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、接着強度の経年劣化は、試料を８０℃の純水に０〜４日浸漬した後、初期接着強度と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力として評価した。なお、初期接着強度及び経年劣化は、比較のために製造したブラスめっき鋼線の初期接着強度を１００とし、これに対する指数で評価した。具体的には、本試験において、経年劣化が、２日で指数５０以上、又は、４日で指数３０以上であったものを合格とした。

以下の表２に、ゴム組成物のＣｏ塩の有無（ゴム種類）、めっき鋼線とゴムとの初期接着強度及び経年劣化の０〜４日浸漬による評価結果を、あわせて示した。

また、得られた線について、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数２５００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで、腐食疲労を評価した。腐食疲労の評価は、ブラスめっきしためっき鋼線の破断までの回転数を寿命とし、その寿命（基準材）を１００としたときの指数で表した。具体的には、指数１００以下をＣと評価し、指数１０１〜１２９をＢと評価し、指数１３０以上をＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。

上記表２から明らかなように、本発明に係るめっき鋼線は、生産性及び伸線加工性を低下させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ、時間経過に伴う接着強度の劣化を抑制可能であることがわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ めっき鋼線
１１ 鋼線
１３ 被覆Ｃｕめっき層
１５ 上方めっき層
１７ 合金めっき層
１９ Ｚｎめっき層
２１ 金属めっき層

Claims (12)

1. 鋼線の表面に位置し、当該鋼線を被覆する被覆Ｃｕめっき層と、
   前記被覆Ｃｕめっき層上に位置し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏからなる群より構成される元素群より選択される少なくとも何れかの元素と、Ｚｎと、の合金からなる合金めっき層と、
   を備え、
   表面における前記被覆Ｃｕめっき層の露出率は、３０％以上８０％以下であり、かつ、表面におけるＺｎの被覆率は、５０％未満である、めっき鋼線。
2. 前記合金めっき層における前記Ｚｎの含有量は、３０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載のめっき鋼線。
3. 前記被覆Ｃｕめっき層の厚みは、１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、
   前記合金めっき層の厚みは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のめっき鋼線。
4. 前記被覆Ｃｕめっき層と前記合金めっき層との間に、Ｚｎめっき層を更に備える、請求項１〜３の何れか１項に記載のめっき鋼線。
5. 前記Ｚｎめっき層の厚みは、５ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項４に記載のめっき鋼線。
6. 前記合金めっき層上に、前記元素群より選択される少なくとも何れかの元素を含む金属からなる金属めっき層を更に備える、請求項１〜５の何れか１項に記載のめっき鋼線。
7. 前記金属めっき層の厚みは、２ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項６に記載のめっき鋼線。
8. 前記被覆Ｃｕめっき層よりも上方に位置するめっき層は、前記被覆Ｃｕめっき層まで達するクラックもしくはピンホールを有する層状のめっき層、又は、前記被覆Ｃｕめっき層上に位置する島状のめっき層である、請求項１〜７の何れか１項に記載のめっき鋼線。
9. 前記鋼線は、引張強度が３２００ＭＰａ以上の鋼線である、請求項１〜８の何れか１項に記載のめっき鋼線。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のめっき鋼線からなるスチールコード。
11. 請求項１〜９の何れか１項に記載のめっき鋼線が複数束ねられた撚り線からなる、スチールコード。
12. ゴム中に、請求項１０又は１１に記載のスチールコードが埋設された、ゴム−スチールコード複合体。
    

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