JP2620220B2 - ゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材の製法 - Google Patents

ゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、銅及び銅基合金めっき等からなるゴム付
着性の金属皮膜を被覆形成した鉄基材の製法の発明に関
する。とくにスチールワイヤやスチールコードをゴムと
接合させて、ゴムタイヤ，ベルト及び管のような補強弾
性材を形成するのに有効な拡散銅−亜鉛又は黄銅合金皮
膜に関する。この発明では、実質的に孔のない緻密な付
着性の黄銅皮膜を備えた鋼補強材を開示している。また
この発明は、鉄基材、とくにタイヤコード用のスチール
ワイヤやコード上に、この付着性皮膜を形成する方法を
開示している。この発明の緻密皮膜により、コード表面
の性質を向上することができ、とくにH2浸透によるぜい
性破壊や腐食を防止し、過酷な状態での永続的な結合状
態を維持することができる。
（従来技術） 従来、ゴムを鋼材に結合するために、合金めっき浴中
で鋼表面上に電気めっきをして黄銅皮膜を形成してい
た。近年、銅と亜鉛とを連続的に電着して２つの分離し
た層を形成し、次いで熱拡散を行って銅と亜鉛を相互に
拡散させ、もっと所望組成及び所望厚の黄銅層を形成す
る方法が行なわれている。通常黄銅の組成は銅55〜75
％，残部・亜鉛及び必要により加える10％未満の第３合
金元素（例えば、Ni,Co,Sn,Fe…）からなる。多くの場
合、銅は60〜72％，黄銅皮膜厚は0.05〜0.50μｍ、とく
に0.10〜0.40μｍである。このようにワイヤやコードの
ような鉄製材料上に黄銅をめっきする従来方法は、一般
に鉄製材料表面とその周囲のゴム組成物との間の（初
期）付着性が十分にある。
しかし高負荷の鋼補強ゴム製品（例えば湿潤又は過酷
な条件下にある高負荷タイヤ又はベルト）は、強い結合
安定性及び長いコード寿命が要求されている。しかしス
チールワイヤ及びコードに黄銅めっきした従来のもので
は、付着性及び保護特性が十分とはいえず、とくに湿
気，腐食，熱時効及び水素ぜい化などとの相乗効果によ
り、コード破壊や結合力の低下がおこってしまう。
近時、これらの要求に応えるため、皮膜や合成組成な
どについて種々の提案がなされている。例えば、CuZnN,
CuZnCoなどの３元系黄銅合金の使用又は亜鉛，ニッケル
又は他の保護金属を用いて２層の皮膜の形成、更には黄
銅皮膜上にスズ，鉛又は亜鉛の薄膜表面フィルムを形成
することなどが提案されている。また黄銅表面を反応性
溶液や気体で有機表面処理する方法、及び特殊な付加物
を加えてゴム組成を修正したりNi基,Co基の錯体金属塩
などの付着性促進剤，有機金属化合物,RFS剤などを使用
する方法などが提案されている。しかしこれらの方法
は、いづれもコストや処理過程などに問題があり、実用
上満足いく方法とはいえない。
上述した従来技術と比較して、この発明の被覆方法は
独特かつ経済的である。更に従来皮膜の比較して皮膜が
多孔性でないため、コード寿命や付着保持性を安定化す
ることができる。この発明の第１の目的は、金属付着性
皮膜、とくに拡散黄銅皮膜を孔の少ない緻密構造とし、
従来に比べて鉄基材の耐水素ぜい性と腐食保護性を向上
することにある。第２の目的は、とくに過酷な作動条件
下で、耐久性及び結合性を向上した被覆材を提供するこ
とにある。第３の目的は鉄基材とくにスチールワイヤや
コード上に緻密な皮膜を形成する方法を提供することに
ある。第４の目的は、この被覆材をゴム材内に埋め込ん
で加硫することによりゴム混合物を向上する方法を提供
することにある。
以下この発明を、周知の拡散黄銅（拡散処理により形
成された黄銅、例えば銅及び亜鉛層の相互拡散して形成
された黄銅）付着皮膜及びこの発明範囲外のタイヤ用ス
チールワイヤ及びコードを作る方法と比較して説明す
る。
従来、拡散黄銅合金皮膜を得るには、銅及び亜鉛層を
連続的に電着した後熱拡散してCu及びZnを相互拡散させ
て黄銅合金を形成する。この拡散工程では、450〜600℃
で数秒間空気を吹付けてめっきワイヤを加熱している。
次いで被覆材を仕上げ塑性変形又は形状形成工程に導い
て、最終寸法の製品を得る。この場合、黄導皮膜は、ワ
イヤを横断する方向、すなわち半径方向の圧力により大
きな歪を受け、その表面が縮む。ワイヤの場合には、更
に黄銅ワイヤを小径に引抜き加工することによって、こ
の形状形成と横断方向の圧縮工程が行なわれる。
（従来技術の問題点） この方法の主な欠点は、スチールコードに対してより
合されている最終製品の黄銅被覆ワイヤが表面に孔を有
していることである。実際には、孔の数はワイヤ表面に
よって一定ではなく、しかも処理するバッチによって異
なる。このため付着性の変動が予期しないものとなる。
更に多孔皮膜があると鉄基材が十分耐腐食性を持たず、
しばしばコード耐久性や結合保持性が低下する。とくに
この低下は、水素ぜい化や湿気の浸透を有する過酷な作
動条件下で著しい。
この問題を解決するために鋭意研究した結果、従来の
黄銅皮膜及び拡散処理では、以下のことに起因して多孔
性の層構造になることがわかった。まず、銅と亜鉛層を
鉄製材料に電着すると、その時点で皮膜に孔があること
がわかった。実際、鉄基材の電気めっき中、表面が一般
的に存在する不整合（粗面，マイクロな粗面，表面上の
よごれ）によって不完全となることがわかる。そしてこ
れらがマクロの孔の原因となる。他方多くの場合、電気
めっきにより事実上ミクロの孔が形成される。しかしこ
れらは、電着層の形成及び成長機構ゆえに防ぐことがで
きない。即ちミクロな結晶成長速度の局部的相違，不完
全な原子積層及び結晶粒寸法の相違によって少さな成長
欠陥が作られるため、これら孔の形成を防ぐことはでき
ない。また浴不純物や外部からの粒子によりミクロの空
孔が形成される。実際、材料表面を研磨や化学的な洗浄
法によりきれいにすれば、マクロな多孔性や表面特性が
向上する。しかし、ミクロな孔については、電着層の固
有の成長機構や付随的な浴不純物によるため、これを防
止しあるいはコントロールすることは難かしい。そして
このめっき材を次の工程に導入した時、この最初の多孔
性により大きな影響を受ける。
通常、熱拡散は、空気中でめっき材を加熱するが、こ
の場合皮膜表面はすぐに酸化する。まためっき層が多孔
性であるため、皮膜内部も酸化され、孔とこれに隣接す
る粒子が選択的に酸化され、この結果酸化フィルムによ
って囲まれた安定なミクロ領域が形成される。更に上述
した初期多孔性があると、これにより基材である鉄が黄
銅皮膜内に浸透しやすくなる。
更に、引抜き加工，圧延，圧縮等により連続的に塑性
変形すると、酸化した孔とミクロな粒子は、もはやほと
んどあるは全く密着しなくなる。従って最終工程後に
は、被覆材料は、各種の孔欠陥と鉄の浸透を有した緻密
度の低い黄銅構造となる（基材となる鉄粒子も同様）。
実際、塑性加工しにくいベータ黄銅（不完全拡散又は濃
度勾配により62％より少ないCuを含むCu−Zn合金）があ
ると、皮膜の圧縮性を妨げかつ黄銅層が多孔性となる。
従って従来の拡散黄銅層は、例えばワイヤに黄銅を被覆
後拡散し、次いで引抜き加工して得られるが、この場合
２つの欠陥がある。即ち広い範囲にわたって多孔性を有
し、かつ鉄が含まれている。これらの欠陥があると、基
材表面の品質低下と、付着力保持の低下につながる。実
際、黄銅皮膜中に孔や鉄粒子があると、下層の基材が腐
食や水素ぜい化を受けやすくなる。例えば、被覆基材が
比較的湿気のある条件に貯えられた場合、あるいは湿気
を含む黄銅被覆基材にゴムを加硫する場合；下層の基材
が腐食や水素ぜい化を受けやすくなる。湿気が加硫結合
工程前又は工程中になんら問題を生じないとしても、補
強ゴム物品の使用中に湿気により付着結合性が劣化して
しまう。スチールコード補強タイヤやベルト等の場合、
外部の湿気（例えば湿潤空気）がゆっくり浸透し又は断
面部から内部へ急速移動（切断腐食）によってゴムに入
る。いずれの場合も埋込まれたコードは、ここに蓄積さ
れた湿気によって悪影響を受ける。
（発明の目的） 緻密な付着性皮膜、例えばこの発明方法に係る緻密被
覆方法で得られた黄銅拡散層は、従来の黄銅皮膜の欠点
を解消することがわかった。この発明の緻密皮膜の特徴
は高密度構造であり、多孔性の欠陥が従来の皮膜に比べ
て少ないことである。従って、被覆鋼基材は、腐食や水
素ぜい性が著しく遅れる。更にこの発明によれば、緻密
な合金皮膜は鉄基材上で形成されるので、この合金皮膜
の外側表面層は、実質的に基材である鉄の汚染がない。
緻密付着性層が鉄を含まない金属合金の場合、0.5重量
％Fe以下、好ましくは0.1重量％以下（溶質又は非溶質
鉄）である。この発明の具体例によれば、このような合
金皮膜は互いに拡散した銅と亜鉛からなる黄銅組成を形
成して、鋼補強材をゴムに結合し、もってコード耐久性
と付着性保持力を向上する。
この発明の他の目的は、スチールワイヤの如き鉄基材
に、銅，亜鉛及びスズ，ニッケル，コバルト等の付加合
金元素からなる緻密黄銅皮膜を形成したものを提供する
ことにある。
更に別の目的は、スチールワイヤやコード等の鉄基材
中に緻密Cu−Zn系合金皮膜を形成し、これにゴム組成材
を加硫した複合材を提供することにある。従って鉄基材
はゴムを補強するように組込まれる。
（発明の構成） 以下この発明につき詳細に説明する。
被覆される鉄基材は、原則として板，棒，所定形状の
もの，チューブ，ストリップ又はワイヤなどいかなる形
状でもよい。即ち圧延，ハンマリングにより加工，押出
し又はダイスを用いた引抜きなどによって塑性加工しう
るもの（表面層に横断加工に圧縮力を加えて緻密化させ
て緻密皮膜を形成できるもの）であればよい。基材が鋼
（例えばスチールワイヤ）の場合、炭素0.4〜1.2重量
％、好ましくは0.6〜1.0重量％のものがよい。
基材がワイヤ、例えば高炭素ワイヤの場合、緻密合金
皮膜は、ワイヤに第１の金属層と少なくとも１つの付加
層（例えば第２の金属層）とを連続してめっきすること
により得られる。次いでこの多層皮膜（これは一般にマ
クロの孔とミクロの孔を有している）を緻密化する。た
だしこの工程は、例えば貯蔵前又は熱拡散により被覆基
材を加熱する前など皮膜の内部が酸化される前に行な
う。従って横断方向の圧縮工程で孔を閉じるのは、めっ
き後短時間以内に酸化されていない皮膜上におこなう。
例えばめっき工程のライン内あるいはめっき後短時間に
別の操作によりおこなう。この操作は、ダイスを用いて
被覆ワイヤを引抜き加工して、その厚さを所定厚に減少
することによりなされ、この結果皮膜は全面的に緻密に
なり、孔は冷間圧力による密着結合の機構によって消失
する。緻密皮膜を得る別の方法として、冷えば冷間圧延
によって被覆ワイヤを圧縮塑性変形（直径の減縮）さ
せ、あるいはワイヤ表面層を婉曲（スキン）圧延，ピー
ニング又は他の表面圧縮方法（ワイヤ径を少量無視でき
る程度に変化させる）などによって圧縮する。最後に、
このように予じめ変形されたワイヤを適当な温度で加熱
して、２つの金属層を相互拡散させ、所望の合金皮膜を
作る。これは、実質的に孔欠陥がなく、円滑で孔が閉じ
た表面である。必要ならば合金を被覆したワイヤに引抜
き加工を施して、合金皮膜を更に圧縮するようにしても
よい。
鉄基材が板又は所定形状の場合、この圧縮工程を冷間
圧延，鍛造，ハンマリング，押出しなどでおこなうこと
ができる。本発明において、鉄の浸透性を0.5重量％未
満と限定した理由は、この程度の鉄含有量であれば、コ
ード耐久性と付着性保持力を向上するという本発明の効
果を得ることができる。しかし、熱処理（合金化処理）
をすれば基材中のFeが皮膜に入り込むので、鉄の浸透量
を０％とすることは技術的に不可能である。また、0.5
％以上ではコード耐久性と付着性保持力が劣化してい
き、本発明の効果を達成できない。
鉄の浸透とは、熱拡散などにより（皮膜中）に基材の
鉄が侵入することをいい、具体的には、二重被覆層（二
重メッキ層）の熱処理時（合金化処理時）に熱拡散によ
り鉄元素が皮膜中に侵入することにより生じる。
鉄の浸透を制御する手段は、熱処理（合金化処理）の
前に、二重被覆層（二重メッキ層）を緻密化することに
よっておこなわれる。すなわち、二重被覆層の緻密化に
より、Feの熱拡散を制御することができる。
鉄の浸透量は、鉄溶解試験、すなわち、請求項6,7の
「22℃の0.5N硝酸溶液中で60秒間浸漬するテスト」によ
り同定される。具体的には後述する（実験例）１）硝酸
テストに記載され、表3,4に、従来皮膜と本発明皮膜
（緻密皮膜）の試験結果を示す。
（発明の作用及び効果） 貯蔵や加熱時の内部加熱が生じる前に圧縮工程を行な
うことにより、皮膜内の全ての孔を実質的に閉じるの
で、皮膜内へ鉄基材が浸透するのをかなり阻止すること
ができる。このことは、ワイヤを引抜き加工する時のよ
うに更に小径に変形する場合、とくに有効である。実
際、緻密な皮膜（酸化された孔のない皮膜）は耐局部破
壊性があり、靭性に富む。このため大きく変形しても、
円滑でしかも連続的に変形できる。従ってこの発明の引
抜き被覆スチールワイヤは表面欠陥（露出点，鉄の侵入
等）に対して敏感ではない。このため貫通する腐食及び
水素の害に対して耐性がある。
好ましくは、この発明の緻密皮膜はゴム付着性Cu−Zn
合金又は黄銅がよい。この場合、第１層の銅を高炭素ス
チールワイヤ等の鉄基材上に電着し、第２層の亜鉛をCu
めっき層の上から電着する。場合によっては、先に亜鉛
めっきを行ない、後に銅めっきを行なうようにしてもよ
い。Cu,Zn各層のめっき層厚は、ゴム付着性黄銅組成と
なるように選択されるが、好ましくは平均Cu/Zn比が重
量比で１〜３、とくに好ましくは1.5〜2.5である。
他の具体的では、ゴムに対して結合性を良くするに
は、Cu−Zn合金にSn,Ni,Co,又はこれら元素の組合せを1
0重量％以下加えるのがよい。他の場合、この付加元素
をこの発明の緻密拡散黄銅層上に設けてもよい。
ゴム補強用黄銅被覆スチールコードを得ようとする場
合、緻密Cu−Zn被覆の最終熱拡散処理は、仕上げコード
についても行うことができる。従来方法では、予じめ拡
散した皮膜を有するワイヤをねじり合わせているため黄
銅皮膜中に組成のゆらぎや欠陥があるが、この方法では
適当な黄銅組成がコード製造後に得られるので、この問
題を解消できる。また、最終工程で被覆ワイヤの引抜き
を行なわず、最終径又はコードで熱拡散を行うので、ワ
イヤ引抜き潤滑剤の残りにより、黄銅表面が汚染される
ことはない。この表面汚染物はゴムの存在下でワイヤを
加熱する際その付着結合性を低下させてしまうものであ
る。
更にこの発明で緻密黄銅合金皮膜を作った場合次のよ
うな利点がある。即ち、皮膜中に、変形し難いベータ黄
銅が存在しないので、ワイヤの引抜性の問題や黄銅表面
の局部的な破壊を解消できる。事実、皮膜緻密化工程を
予じめおこなうと、Cu−Znの熱拡散が活性化し、Znの混
合，合金化が良好になされる。この結果、拡散速度が速
くなり、エネルギ消費が少なくてすむ。更にスチールワ
イヤを臨界的なCu/Zn比（Cu62％以下）でもって引抜く
ことも可能である。というのは、熱拡散で得られたベー
タ黄銅は、緻密化構造の黄銅皮膜に生じてもワイヤの引
抜性についてあまり害がないためである。熱拡散前にワ
イヤの引抜き減面を行なう際、その減面等を増加して皮
膜をより緻密化した場合、ベータ黄銅の悪影響はしだい
に少なくなる。極端な場合、最終ワイヤ径又は仕上げコ
ードに対して熱拡散を行なうようにすればその悪影響は
なくなる。
（実験例） 本発明に係る緻密皮膜の特性及び利点を確認し、従来
のものと比較するために、皮膜の構造の多孔性に関する
２つのテストを行った。
第１のテストは、皮膜の水素浸透性が基材耐久性に与
える影響についてのテストである。このテストは、緻密
皮膜が鉄基材の水素ぜい性破壊を保護する傾向について
測定している。このテストで、被覆引抜ワイヤは水素供
給媒体中に浸され、同時にワイヤ表面に所定の張力（例
えば所定の曲率半径でワイヤを曲げる。）が付与されて
いる。テスト条件は次の通りである。水溶液;0.5％FeS
を含む1NH2SO4,供給電流;10A/m2,曲げ応力;600N/mm2。
テスト中、水素を応力のかかっている基体に吸収させ
て、完全にぜい性化し破壊した。破壊に至るまでの時間
を、被覆ワイヤの耐水性ぜい性の指標とした。従って異
なる黄銅皮膜を有するワイヤ基体にとって、破壊時間は
皮膜のH2浸透性及び多孔性の相対値である。事実、緻密
皮膜では、水素が供給液体から応力を付加した基体表面
に移動するのを低下させることが予想され、この結果ぜ
い性破壊まで時間を遅らせる。
H2SO4テストは、黄銅皮膜の緻密化について示すだけ
でなく、応力腐力環境下での被覆基材の予想実寿命につ
いてのシミュレーションを促進する。例えば黄銅被覆し
たワイヤ又はコードをタイヤゴムに埋込み、これを過酷
な条件にさらした場合の寿命について促進する。これら
が水素放出の原因となると（例えば腐食反応，触媒的分
離効果等）、水素のピックアップによってゴム化基材の
ぜい化が生じる。
第２の方法は皮膜多孔性について良い（間接的な）指
標となる。この方法では黄銅皮膜中の孔の存在に直接関
係のある黄銅被覆材の腐食抵抗（鉄の損失）を測ってい
る。ここでは、被覆基材（ワイヤ，コード等）を先に述
べた酸水溶液中に所定時間浸す。この溶液は、まず皮膜
下にある鉄（基材表面）に作用する。黄銅中に孔が多い
場合など、緻密度が低い場合、鉄が溶ける。
Fe溶液テストは次の２つの方法によっておこなう。
１） 硝酸テスト（過酷な迅速テスト） 所定寸法及び重量の黄銅被覆ワイヤ試料を以下の条件
下で0.5N HNO3中に浸す。
−22.5℃の0.5N HNO3溶液100ml −500rpmの溶液を磁気撹拌 −テスト時間 60秒 正確に１分後、試料を溶液から除去して、鉄溶解量
（ppm）を原子吸収分光器（A.A.S）で測定する（同じ性
質の標準鉄溶液と比較）。分析結果（ppm Feで表現）か
ら、基材の平均した鉄損失はｇ鉄/m2試料表面、mg鉄/g
試料で計算した。
２） 希塩酸テスト 所定重量又は長さの黄銅被覆ワイヤ又はコードを以下
の条件で0.05N HClの水溶液中に浸した。
−0.05N HCl溶液200mm（好ましくは、バッファ剤を含
む） −テスト温度:40℃ −浸漬時間:15分（500rpmでの磁気撹拌） 15分後溶解鉄（ppm）をA.A.S.によって分析した。鉄
の損失をmg鉄/g試料として計算した。
実施例１ 径1.50mmの高炭素鋼ワイヤ（0.80％Ｃ）をパテンティ
ング処理し、通常の黄銅拡散皮膜を被覆形成し、次いで
従来法に従って最終径を0.25mmとした。以下これを方法
Ａとする。
方法Ａと同じ方法で処理して径0.25mmとして、この鋼
ワイヤに本発明に係る緻密黄銅皮膜を被覆した。この方
法を方法Ｂとする。
A: −パテンティング処理したワイヤに銅及び亜鉛層を
めっきした後熱拡散して（４秒,580℃）、平均粗成67％
Cu及び33％Ｚで1.35μｍの厚さの拡散合金皮膜を形成し
た。
−ワイヤを0.25mmに引き抜き加工した。
B: −パテンティング処理した1.50mmのワイヤ上に銅及
び亜鉛層をめっきした。このめっきにより、Cu/Zn重量
比が67/33で総皮膜厚が1.30μｍであった。
−ワイヤを引抜き加工して中間寸法に変え、このことに
よって上記Cu/Znの２重層を緻密とした。
−この緻密皮膜を540℃で熱拡散した。
−最後に0.25mmに引抜き加工した。
皮膜Ａ及びＢの多孔性について評値するために引抜き
ワイヤ−0.25mmについて水素ぜい性感度を評価した。即
ち、600N/mm2の応力のH2供給ワイヤ試料について破損時
間を調べた。ただし水素供給条件は、0.5％FeSを有する 1NH2SO4水溶液及び供給電流10A/dm2である。このH2SO
4試験は水素に対する黄銅皮膜の透過性を示し、従って
皮膜の多孔性に関して間接的に評価している。
この結果から、この発明の緻密黄銅皮膜は、水素透過
性が低く、少なくとも５つの因子によって、ぜい性破壊
に至るまでの時間を増す。時効処理したワイヤは、最も
ぜい化しやすく、従来方法Ａの皮膜は事実上その保護作
用を喪失している。緻密黄銅皮膜を有するワイヤ及びコ
ードをゴム加硫化コードに使用した場合、高負荷条件
（例えば腐食疲労）における結合耐久性が向上してい
る。その理由は、ワイヤへの水素アタック（膨潤効果及
び腐食によって生ずるH2）が相当遅れるためである。
実施例２ この実施例では、耐水素性，多孔性及び耐腐食性につ
いて、本発明の緻密皮膜が通常の黄銅皮膜よりも優れて
いることを示す。またこの実施例では、ワイヤ強度と皮
膜厚さの影響を示す（引抜き加工して小径のワイヤーと
するとワイヤ強度が増加し、黄銅層厚が減少する）。
鋼ワイヤ（直径1.10mm,炭素0.78％）に約１μｍの通
常の拡散黄銅層（66％Cu−34％Zn）を形成し、その後引
抜加工してそれぞれ直径0.22mm,0.175mmとした。
同じ鋼材のワイヤを直径0.22mmと0.175mmに引続き加
工し、その表面に緻密黄銅皮膜を形成する。これは、Cu
及びZnめっき直後に皮膜ワイヤを予備変形工程（直径1.
12mmから0.90mmに引抜く工程）で緻密化し、次いで熱拡
散及び引抜き加工して最終径を0.22及び0.175mmとする
ことによりなされる。
これらのワイヤに関して、水素ぜい性試験及び多孔性
試験を0.5NのHNO3で行った。
この結果から、緻密皮膜を有するワイヤは、水素ぜい
性に対する感度が低いことがわかる。このことは、表３
からわかるように、皮膜の多孔性に多く起因する。
実施例３ コードとして４×0.25mmで、従来の黄銅めっき0.70％
炭素鋼ワイヤからなり、厚さを変えたCu67−Zn33拡散合
金皮膜を有するものを用い、比較例としてこの発明の緻
密黄銅皮膜で被覆したワイヤで作ったコードを用いた。
この例では皮膜の緻密化を行うために、Cu及びZnめっき
直後にワイヤをローラのセットに通してワイヤ表面を押
圧し、その全周囲を皮膜した。コード試料を15分間40℃
の希塩酸溶液（0.05N HCl）に浸し、鉄の損失（mg鉄/g
コード）を測定した。この測定値は、皮膜コードの耐腐
食性を示す。この試験は、また試験黄銅皮膜の腐食保護
容量を示しており、これは引抜きワイヤの皮膜多孔性及
び他の表面欠陥に直接関係のある値である。
実施例３の試験結果から、緻密皮膜のコードは、通常
の黄銅皮膜に比べて耐腐食性が著しく向上した。更に従
来の拡散黄銅めっきを用いた場合、皮膜厚を薄くすると
満足すべき耐腐食性を得ることが難かしくなる。許容し
うる最大の鉄の損失は、ワイヤ径に依存する。なぜなら
露出表面積（浸漬試験中）はワイヤの径が小さくなる
と、大きくなる。実際上最大限は、径0.25〜0.30mm（及
びそれ以上）のワイヤで７〜9mg Fe/gである。
これらの実験から、この発明の緻密皮膜は、全ての範
囲の直径（通常0.10〜0.40mm）にわたって耐腐食性がは
っきりと優れており、品質レベルを十分改良できる。従
って現在、最大の鉄損失の標準は７〜17mg Fe/gであ
り、これは皮膜の多孔性と同様の欠陥に主に起因してい
るが、事実上これを半分にすることができる。更に皮膜
厚について考慮すれば、この発明の緻密黄銅皮膜でワイ
ヤ及びコードをめっきしたものは、最大の鉄の損失の最
大値は次の関係式で示される。
d:ワイヤ径（mm） S:黄銅厚（μｍ） 好ましくは、この発明の黄銅被覆材は下式で最大の鉄
の損失が示される。
要約すれば、この発明の緻密電気めっき皮膜は、従来
の電気めっき以上の優れた品質を有する。とくに電気め
っき皮膜を拡散黄銅合金層として、鉄ワイヤ及びコード
を加硫化ゴム材（例えばタイヤ材）に付着されるのに用
いる場合、有効である。
なお、拡散黄銅層に加えて、先に述べた緻密被覆方法
によって他の電気めっき金属及び合金皮膜を形成するこ
とも、この発明の範囲内である。またこの発明では、め
っき手順にかかわらず、合金組成を構成するいくつかの
電気めっき層からなる被覆材を熱拡散することによって
合金皮膜を作ることができる。極端に言えば、単一の電
解浴から直接電着した１金属皮膜及び合金めっき皮膜で
も、この発明の緻密皮膜の性質及び製法を有効に利用で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−99934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50486（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−3121（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉄基材に緻密合金皮膜を被覆形成する方法
    において、 ａ）基材に第１の金属皮膜層をめっき形成する工程と、 ｂ）その上に第１の金属皮膜層と異なる少なくとも１の
    第２の金属皮膜層をめっき形成する工程と、 ｃ）皮膜に汚れと内部酸化が生じる（外部放置又は貯蔵
    中に生じる）前に、前記基材上の複数の層に基材を横断
    する方向に圧縮を加えて実質的に孔のないものとする工
    程と、 ｄ）圧縮された皮膜を有する基材を加熱して第１及び第
    ２の金属皮膜層を相互拡散させて、表面が円滑かつ連続
    的で、しかもマクロ的な孔やミクロ的な孔が実質的にな
    い閉じた表面であり、この皮膜中に基材からの鉄が皮膜
    全体の平均濃度で0.5重量％未満浸透している、緻密な
    ゴム付着性合金皮膜を形成する工程と、を具備した鉄基
    材の製法。
  2. 【請求項２】第１の金属皮膜層は銅からなり、第２の金
    属皮膜層は亜鉛からなり、相互拡散加熱工程で黄銅合金
    を作る特許請求の範囲第１項記載のゴム付着性金属皮膜
    を形成した鉄基材の製法。
  3. 【請求項３】基材はスチールワイヤで、圧縮工程は被覆
    ワイヤを引抜き加工又は圧延により所望範囲に塑性加工
    して小断面とすることによって行う特許請求の範囲第１
    項又は第２項に記載のゴム付着性金属皮膜を形成した鉄
    基材の製法。
  4. 【請求項４】圧縮工程は、婉曲表面を有するローラのご
    とき婉曲圧縮冶具にワイヤを通して、ワイヤの断面積を
    若干変え、このことによりワイヤ表面皮膜を塑性加工す
    る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のゴム付着性
    金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  5. 【請求項５】圧縮された皮膜を有する数個の基体を組合
    わせてから加熱して相互拡散合金皮膜を形成する特許請
    求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１に記載のゴム付
    着性金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  6. 【請求項６】数個のワイヤ基材を互いにより合わせてな
    る特許請求の範囲第４項又は第５項記載のゴム付着性金
    属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  7. 【請求項７】鉄基材に緻密合金皮膜を被覆形式する方法
    において、 ａ）基材に第１の金属皮膜層をめっき形成する工程と、 ｂ）その上に第１の金属皮膜層と異なる少なくとも１の
    第２の金属皮膜層をめっき形成する工程と、 ｃ）皮膜に汚れと内部酸化が生じる（外部放置又は貯蔵
    中に生じる）前に、前記基材上の複数の層に基材を横断
    する方向に圧縮を加えて実質的に孔のないものとする工
    程と、 ｄ）圧縮された皮膜を有する基材を加熱して第１及び第
    ２の金属皮膜層を相互拡散させ、表面が円滑かつ連続的
    で、しかもマクロ的な孔やミクロ的な孔が実質的にない
    閉じた表面であり、この皮膜中に基材からの鉄が皮膜全
    体の平均濃度で0.5重量％未満浸透している、合金皮膜
    を形成する工程と、 ｅ）第１及び第２金属皮膜層を被覆後拡散処理した基材
    に冷間加工仕上げを行って所望の寸法及び形状とする工
    程と、 を具備してなるゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材の
    製法。
  8. 【請求項８】第１の金属皮膜層は銅からなり、第２の金
    属皮膜層は亜鉛からなり、相互拡散加熱工程で黄銅合金
    を作る特許請求の範囲第７項記載のゴム付着性金属皮膜
    を形成した鉄基材の製法。
  9. 【請求項９】基材はスチールワイヤで、圧縮工程は被覆
    ワイヤを引抜き加工又は圧延により所望範囲に塑性加工
    して小断面とすることによって行う特許請求の範囲第７
    項又は第８項に記載のゴム付着性金属皮膜を形成した鉄
    基材の製法。
  10. 【請求項１０】圧縮工程は、婉曲表面を有するローラの
    ごとき婉曲圧縮冶具にワイヤを通して、ワイヤの断面積
    を若干変え、このことによりワイヤ表面皮膜を塑性加工
    する特許請求の範囲第７項又は第８項に記載のゴム付着
    性金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  11. 【請求項１１】緻密で相互拡散した皮膜を有するワイヤ
    基材を引抜き加工してワイヤの横断方向に圧縮力を加え
    て、より小さな断面積として所望の細い最終径とする特
    許請求の範囲第７項乃至第０項のいずれか１に記載のゴ
    ム付着性金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  12. 【請求項１２】圧縮された皮膜を有する数個の基体を組
    合わせてから加熱して相互拡散合金皮膜を形成する特許
    請求の範囲第７項乃至第10項のいずれか１に記載のゴム
    付着性金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
  13. 【請求項１３】数個のワイヤ基材を互いにより合わせて
    なる特許請求の範囲第11項又は第12項記載のゴム付着性
    金属皮膜を形成した鉄基材の製法。
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