JPS61117287A - ゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、銅及び銅基合金めっき等からなるゴム付着
性の金属皮膜を被覆形成した鉄基材の発明に関する。と
くにスチールワイヤやスチールコードをゴムと接合させ
て、ゴムタイヤ。

ベルト及び管のような補強弾性材を形成するのに有効な
拡散鋼−亜鉛又は黄銅合金皮膜に関する。この発明では
、実質的に孔のない緻密な付着性の黄銅皮膜を備えた鋼
補強材を開示している。ま念この発明は、鉄基材、とく
にタイヤコード用のスチールワイヤやコード上に、この
付着性皮膜を形成する方法を開示している。この発明の
緻密皮膜により、コード表面の性質を向上することがで
き、とくにＨ２浸透によるぜい性破壊や腐食を防止し、
苛酷な状態での永続的な結合状態を維持することができ
る。

（従来技術） 従来、ゴムを鋼材に結合するために１合金めっき浴中で
鋼表面上に電気めっきをして黄銅皮膜を形成していた。

近年、銅と亜鉛とを連続的に電着して２つの分離した層
を形成し、次いで熱拡散を行って銅と亜鉛を相互に拡散
させ、もつと所望組成及び所望厚の黄銅層を形成する方
法が行なわれている。通常黄銅の組成は銅５５〜７５憾
、残部・亜鉛及び必要により加える１層係未満の第３合
金元素（例えば、Ｎｉ　ｙ　Ｃｏ。

Ｓｎ　＊　Ｆｓ・・・）からなる。多くの場合、銅は６
０〜７２１　ｅ黄銅皮膜厚は０．０５〜０．５０　ｐｍ
。

とくに０．１０〜０．４０μｍである、このようにワイ
ヤやコードのような鉄製材料上に黄銅をめっきする従来
方法は、一般に鉄製材料表面とその周囲のゴム組成物と
の間の（初期）付着性が十分にある。

しかし高負荷の鋼補強ゴム製品（例えば湿潤又は苛酷な
条件下にある高負荷タイヤ又はベルト〕は、強−結合安
定性及び長いコード寿命が要求されている。しかしスチ
ールワイヤ及びコードに黄銅めっきした従来のものでは
、付着性及び保護特性が十分とはいえず、とくに湿気。

腐食、熱時効及び水素ぜい化などとの相乗効果゛により
、コード破壊や結合力の低下がおこってしまう。

近時、これらの要求に応える九め、皮膜や合金組成など
くついて種々の提案がなされている。

例えば、ＣｕＺｎＮ　’、　ＣｕＺｎＣｏなどの３元系
黄銅合金、の使用又は亜鉛、二、ケル又は他の保護金属
を用いて２層の皮膜の形成、更には黄銅皮膜上にスズ、
鉛又は亜鉛の薄膜表面フィルムを形成することなどが提
案されている。また黄銅表面を反応性溶液や気体で有機
表面処理する方法、及び特殊な付加物を加えてゴム組成
を修正したりＮ１基、　Ｃｏ基の錯体金属塩などの付着
性促進剤。

有機金属化合物、　ＲＦＳ剤などを使用する方法などが
提案されて−る。しかしこれらの方法は、いづれもコス
トや処理過程などに問題がちシ、実用上満足いく方法と
はいえない。

上述した従来技術と比較して、この発明の被覆方法は独
特かつ経済的である。更に従来皮膜と比較して皮膜が多
孔性でないため、コード寿命や付着保持性を安定化する
ことができる。この発明の第１の目的は、金属付着性皮
膜、とくに拡散黄銅皮膜を孔の少ない緻密構造とし、従
来に比べて鉄基材の耐水素ぜい性と腐食保護性を向上す
ることにある。第２の目的は、５とくに過酷な作動条件
下で、耐久性及び結合性を、向上した被覆材を提供する
ことにある。第３の目的は鉄基材とくにスチールワイヤ
やコード上に緻密な皮膜を形成する方法を提供すること
にある。

第４の目的は、この被覆材をゴム材内に埋め込んで加硫
することによシゴム混合物を向上する方法を提供するこ
とにある。

以下この発明を、周知の拡散黄銅付着皮膜及びこの発明
範囲外のタイヤ用スチールワイヤ及びコードを作る方法
と比較して説明する。

従来、拡散黄銅合金皮膜を得るには、銅及び亜鉛層を連
続的に電着した後熱拡散してＣｕ及びＺｎを相互拡散さ
せて黄銅合金を形成する。この拡散工程では、４５０〜
６００℃で数秒間空気を吹付けてめっきワイヤを加熱し
ている。次いで被覆材な仕上げ塑性変形又は形状形成工
程に導いて、最終寸法の製品を得る。この場合、黄銅皮
膜は、横方向の圧力により大きな歪を受け。

その表面が縮む。ワイヤの場合には、更に黄銅ワイヤを
小径に引抜き加工することによって、この形状形成と横
方向の圧縮工程が行なわれる。

（従来技術の問題点） この方法の主な欠点は、スチールコードに対してより合
されている最終製品の黄銅被覆ワイヤが表面に孔を有し
ていることである。実際には、孔の数はワイヤ表面によ
って一定ではなく、しかも処理するパッチによって異な
る。このため付着性の変動が予期しないものとなる。更
に多孔皮、漢があると鉄基材が十分耐腐食性を持たず、
しばしばコード耐久性や結合保持性が低下する。とくに
この低下は、水素ぜい化や湿気の浸透を有する過酷な作
動条件下で著しい。

この問題を解決するために鋭意研究した結果、従来の黄
銅皮膜及υ拡散処理では、以下のことに起因して多孔性
の層構造になることがわかった。まず、銅と亜鉛層を鉄
製材料に電着すると、その時点で皮膜に孔があることが
わかった。実際、鉄基材の電気めっき中、表面が一般的
に存在する不整合（粗面、マイクロな粗面２表面上のよ
ごれ）によって不完全となることがわかる。

そしてこれらがマクロの孔の原因となる。他方多くの場
合、電気めっきにより事実上ミクロの孔が形成される。

しかしこれらは、電着層の形成及び成長機構ゆえに防ぐ
ことができない。即ちミクロな結晶成長速度の局部的相
違、不完全な原子積層及び結晶粒寸法の相違によって少
さな成長欠陥が作られるため、これら孔の形成を防ぐこ
とはできない。また浴不純物や外部からの粒子によシミ
クロな空孔が形成される。実際、材料表面を研磨や化学
的な清浄法によりきれいにすれば、マクロな多孔性や表
面特性が向上する。しかし、ミクロな孔につ≠ては、電
着層の固有の成長機構や付随的な浴不純物によるため、
これな防止しあるいはコントロールすることは難かしい
。そしてこのめっき材を次の工程（導入した時、この最
初の多孔性により大きな影響を受ける。

通常、熱拡散は、空気中でめっき材を加熱するが、この
場合皮膜表面はすぐに酸化する。まためっき層が多孔性
である九め、皮膜内部も酸化され、孔とこれに隣接する
粒子が選択的に酸化され、この結果酸化フィルムにより
て囲まれた安定なミクロ領域が形成される。更に上述し
た初期多孔性があると、これにより基材である鉄が黄銅
皮膜内に浸透しやすくなる。

更に、引抜き加工、圧延、圧縮等により連続的に塑性変
形すると、！！化した孔とミクロな粒子は、もはやほと
んどあるいは全く密着しな゛くなる。従って最終工程後
には、被覆材料は、各種の孔欠陥と鉄の浸透を有した緻
密度の低い黄銅構造となる（基材となる鉄粒子も同様）
。実際、塑性加工しくくいベータ黄銅（不完全−散又は
濃度勾配によシロ２％よシ少ないＣｕを含むＣｕ　−ｚ
ｙ１合金）があると、皮膜の圧縮性を妨げかつ黄銅層が
多孔性となる。従って従来の拡散黄銅層は、例えばワイ
ヤに黄銅を被覆径拡散し、次いで引抜き加工して得られ
るが、この場合２つの欠陥がある。即ち広い範囲にわた
って多孔性を有し、かつ鉄が含まれている。これらの欠
陥があると、基材表面の品質低下と、付着力保持の低下
につながる。実際、黄銅皮膜中に孔や鉄粒子があると、
下層の基材が腐食や水素ぜい化を受けやすくなる。例え
ば、被覆基材が比較的湿気のある条件に貯えられた場合
、あるいは湿気を含む黄銅被覆基材にゴムを加硫する場
合；下層の基材が腐食や水素ぜい化を受けやすくなる・
湿気が加硫結合工程前又は工程中になんら問題を生じな
いとしても、補強ゴム物品の使用中に湿気により付着結
合性が劣化してしまう。

スチールコード補強タイヤやベルト等の場合、外部の湿
気（例えば湿潤空気〕がゆっくり浸透し又は切断部から
内部へ急速移動（切断腐食）によってゴムに入る。いず
れの場合も埋込まれたコードは、ここに蓄積された湿気
によって悪影響を受ける。

（発明の目的） 緻密な付着性皮膜、例えばこの発明方法に係る緻密被覆
方法で得られた黄銅拡散層は、従来の黄銅皮膜の欠点を
解消することがわかった。

この発明の緻密皮膜の特徴は高密度構造であり、多孔性
の欠陥が従来の皮膜に比べて少ないことである。従りて
被覆鋼基材は、腐食や水素ぜい性が著しく遅れるつ更に
この発明によれば、緻密な合金皮膜は鉄基材上に形成さ
れるので、この合金皮膜の外側表面層は、実質的に基材
である鉄の汚染がない。緻密付着性層が鉄を含まない金
属合金の場合、０．５重ｔ％Ｆｅ以下、好ましくは０．
１重量係以下（溶質又は非溶質鉄）である。この発明の
具体例によれば、このような合金皮膜は互−に拡散した
銅と亜鉛からなる黄銅組成を形成して、鋼補強材をゴム
に結合し、もってコード耐久性と付着性保持力を向、上
する。

この発明の他の目的は、スチールワイヤの如き鉄基材に
、銅、亜鉛及びスズ、ニッケル、コバルト等の付加合金
元素からなる緻密黄銅皮膜を形成したものを提供するこ
とにある。

更に別の目的は、スチールワイヤやコード等の鉄基材中
に緻密Ｃｕ　−Ｚｎ系合金皮膜を形成し、これにゴム組
成材を加硫した複合材を提供することにある。従って鉄
基材はゴムを補強するように組込まれる。

（発明の構成） 以下この発明につき詳細に説明する。

被覆される鉄基材は、原則として板、棒、所定形状のも
の、チューブ、ストリップ又はワイヤなどいかなる形状
でもよい。即ち圧延、ノ・ンマリングによる加工、押出
し又はダイスを用−た引抜きなどによって塑性加工しう
るもの（表面層に横方向に圧縮力を加えて緻密化させて
緻密皮膜を形成できるもの）であればよい。基材カ鋼（
例えばスチールワイヤ）の場合、炭素０、４〜１．２重
量幅、好ましくは０．６〜１．０重量慢のものがよい。

基材がワイヤ、例えば高炭素ワイヤの場合、緻密合金皮
膜は、ワイヤに第１の金属層と少なくとも１つの付加層
（例えば第２の金属層）とを連続してめりきすることＫ
より得られる。次いでこの多層皮膜（これは一般にマク
ロの孔とミクロの孔を有している）を緻密化する。ただ
しこの工程は、例えば貯蔵前又は熱拡散により被覆基材
を加熱する前など皮膜の内部が酸化される前に行なう。

従りて横方向の圧縮工程で孔を閉じるのは、めりき後短
時間以内に酸化されて―ない皮膜上におこなう。例えば
めっき工程のライン内あるいはめつき後短時間に別の操
作によりおこなう。この操作は、ダイスを用いて被覆ワ
イヤを引抜き加工して、その厚さを所定厚に減少するこ
とによりなされ、この結果皮膜は全・面的に緻密となり
、孔は冷間圧力による密着結合の機構によって消失する
。緻密皮膜を得る別の方法として、例えば冷間圧延によ
って被覆ワイヤを圧縮塑性変形（直径の減縮）させ、あ
るいはワイヤ表面層を腕曲（スキン）圧延、ヒーニング
又は他の表面圧縮方法（ワイヤ径を少量無視できる程度
に変化させる）などによって圧縮する。最後に、このよ
うに予じめ変形されたワイヤを適当な温度で加熱して、
２つの金属層な相互拡散させ、所望の合金皮膜を作る。

これは、実質的に孔欠陥がなく、円滑で孔が閉じた表面
である。必要ならば合金を被覆したワイヤに引抜き加工
を施して、合金皮膜を更に圧縮するよってしてもよい。

鉄基材が板又は所定形状の場合、この圧縮工程な冷間圧
延、鍛造、ノ・ンマリング、押出しなどでおこなうこと
ができる。

（発明の作用及び効果） 貯蔵や加熱時の内部加熱が生じる前に圧縮工程を行なう
ことにより、皮膜内の全ての孔な実質的に閉じるので、
皮膜内へ鉄基材が浸透するのをかなり阻止することがで
きるうこのことは、ワイヤを引抜き加工する時のように
更に小径に変形する場合、とくに有効である。実際、緻
密な皮膜（酸化された孔のない皮膜）は耐局部破壊性が
あり、靭性に富む。このため大きく変形しても、円滑で
しかも連続的に変形できる。従ってこの発明の引抜き被
覆スチールワイヤは表面欠陥（露出点、鉄の侵入等）に
対して敏感ではない。このため貫通する腐食及び水素の
害に対して耐性がある。

好ましくは、この発明の緻密皮膜はゴム付着性Ｃｕ　−
Ｚｎ合金又は黄銅がよい。この場合、第１層の銅を高炭
素スチールワイヤ等の鉄基材上に電着し、第２層の亜鉛
をｅｕめりき層の上から電着する。場合によっては、先
に亜鉛めりきを行ない、後に銅めっきを行なうようにし
てもよい。Ｃｕ　、　Ｚｎ各層のめっき層厚は、ゴム付
着性黄銅組成となるように選択されるが、好ましくは平
均Ｃｕ／Ｚｎ比が重量比で１〜３、とくに好ましくけ１
．５〜２．５である。

他の具体的では、ゴムに対して結合性を良くするには、
Ｃｕ　−Ｚｎ合金にＳｎ　＠　Ｎｉ　ｇ　Ｃｏ　＊又は
これら元素の組合せを１０重量％以下加えるのがよい。

他の場合、この付加元素をこの発明の緻密拡散黄銅層上
に設けてもよい。

ゴム補強用黄銅被覆スチールコードを得ようとする場合
、緻密Ｃｕ　−Ｚｎ被膜の最終熱拡散処理は、仕上げコ
ードにつ―ても行うことができる。従来方法では、予じ
め拡散した皮膜を有するワイヤをねじり合わせているた
め黄銅皮膜中に組成のゆらぎや欠陥があるが、この方法
では適当な黄銅組成がコード製造後に得られるので、こ
の問題を解消できる６また。最終工程で被覆ワイヤの引
抜きを行なわず、最終径又はコードで熱拡散を行うので
、ワイヤ引抜き潤滑剤の残９によシ、黄銅表面が汚染さ
れることはない。

この表面汚染物はゴムの存在下でワイヤを加熱する際そ
の付着結合性を低下させてしまうものである。

更にこの発明で緻密黄銅合金皮膜を作った場合次のよう
な利点がある。即ち、皮膜中に、変形し難いベータ黄銅
が存在しないので、ワイヤの引抜性の問題や黄銅表面の
局部的な破壊を解消できる。事実、皮膜緻密化工程を予
じめおこなうと、Ｃｕ　−ＺｎＯ熱拡散が活性化し、Ｚ
ｎの混合１合金化が良好になされる。この結果、拡散速
度が遠くなシ、エネルギ消費が少なくてすむ。

更にスチールワイヤを臨界的なＣｕ／Ｚｎ比（Ｃｕ６２
幅以下）でもって引抜くことも可能である。

というのは、熱拡散で得られたベータ黄銅は、緻密化構
造の黄銅皮膜に生じて本ワイヤの引抜性につ−てあまり
害がないためである。熱拡散前にワイヤの引抜き減面を
行なう際、その減面等を増加して皮膜をよシ緻密化した
場合、ベータ黄銅の悪影響はしだＩ／２ＩＣ少なくなる
。極端な場合、最終ワイヤ径又は仕上げコードに対して
熱拡散を行なうようにすればその悪影響はなくなる。

（実験例） 本発明に係る緻密皮膜の特性及び利点を確認し、従来の
ものと比較する念めに、皮膜の構造の多孔性に関する２
つのテストを行った。

第１のテストは、皮膜の水素浸透性が基材耐久性に与え
る影響たついてのテストである。このテストは、緻密皮
膜が鉄基材の水素ぜい性破壊を保護する傾向について測
定している。このテストで、被覆引抜ワイヤは水素供給
媒体中に浸され、同時にワイヤ表面に所定の張力（例え
ば所定の曲率半径でワイヤを曲げる。〕が付与されてい
る。テスト条件は次の通りである。水溶液；　０．５４
　ＦｅＳを含むＩＮＨ２Ｓｏ４＃供給電流：１０Ａ／ｍ
”、曲げ応カニ　６００　Ｎ　７ｍ”。テスト中、水素
を応力のかかっている基体に吸収させて、完全にぜ二性
化し破壊した。破壊に至るまでの時間を、被覆ワイヤの
耐水素ぜい性の指標とした。従って異なる黄銅皮膜を有
するワイヤ基体にとって、破壊時間は皮膜のＨ２浸透性
及び多孔性の相対値である。事実、緻密皮膜では、水素
が供給溶液から応力を付加した基体表面に移動するのを
低下させることが予想され、この結果ぜい性破壊まで時
間を遅らせる。

Ｈ２ＳＯ４テストは、黄銅皮膜の緻密性について示すだ
けでなく、応力脚力環境下での被覆基材の予想実寿命に
ついてのシミュレーションヲ促進する。例えば黄銅被覆
したワイヤ又はコードをタイヤゴムに埋込み、これを過
酷な条件にさらした場合の寿命について促進する。これ
らが水素放出の原因となると（例えば腐食反応、触媒的
分離効果等）、水素のピックアップによってビム化基材
のぜい化が生じる。

第２の方法は皮膜多孔性について良い（間接的な）指標
となる。この方法では黄銅皮膜中の孔の存在に直接関係
のある黄銅被覆材の腐食抵抗（鉄の損失）を測っている
。ここでは、被覆基材（ワイヤ、コード等）を先に述べ
た酸水溶液中に所定時間浸す。この溶液は、まず皮膜下
にある鉄（基材表面）に作用する。黄銅中に孔が多い場
合など、緻密度が低い場合、鉄が溶ける。

Ｆｅ溶液テストは次の２つの方法によっておこなう。

１）硝酸テスト（過酷な迅速テスト〕 所定寸法及び重量の黄銅被覆ワイヤ試料を以下の条件下
で０．５　Ｎ’ＨＮＯ，中に浸すウ−２２，５℃の０．
５　Ｎ　ＨＮＯ，溶液１００ゴー　５０　Ｏｒｐｍで溶
液を磁気攪拌 −テスト時間　６０秒 正確に１分後、試料を溶液から除去して、鉄溶解ｔ　（
ｐｐｍ）を原子吸収分党員（Ａ、Ａ、Ｓ）で測定する（
同じ性質の標準鉄溶液と比較）。分析結果（ｐｐｍＦｅ
で表現）から、基材の平均した鉄損失はＩ鉄／　ｍＷ試
試料表面銑鉄／ｌ試料計算した。

２）希塩酸テスト 所定重量又は長さの黄銅被覆ワイヤ又はコードを以下の
条件で０．０５ＮＨＣ１の水溶液中に浸した。

−０，０５ＮＨＣｔ溶液２００　ｍ　（好ましくは、パ
。

ファ剤を含む） 一テスト温度＝４０℃ 一浸漬時間＝１５分（５００ｒｐｍでの磁気攪拌〕１５
分後溶解鉄（ｐｐｍ）をＡ、Ａ、Ｓ、によりて分析した
。鉄の損失をダ鉄／Ｉ試料として計算した。

実施例１ 径１．５０−の高炭素鋼ワイヤ（Ｏ，ＳＯ憾Ｃ）を・臂
テシティング処理し、通常の黄銅拡散皮膜を被覆形成し
、次いで従来法に従りて最終径を０．２５ｍとしたつ以
下これを方法Ａとする。

方法人と同じ方法で処理して径０．２５ｍとして、この
鋼ワイヤに本発明に係る緻密黄銅皮膜を被覆した。この
方法を方法Ｂとする。

Ａ・二−ノ臂テンティング処理したワイヤに銅及び亜鉛
層ｔめっきし虎後熱拡散して（４秒。

５８０℃）、平均組成６７１Ｃｕ及び３３１ｚで１．３
５．ｍの厚さの拡散合金皮膜を形成した０ 一ワイヤを０．２５ｍ＋に引抜き加工した。

Ｂニー−テンティング処理しｆｔ　１．５０　ｍのワイ
ヤ上に銅及び亜鉛層をめっきした。このめっき【より、
Ｃｕ／Ｚｎ重看比が６７／３３で総皮膜厚が１．３０　
＃ｌであったつ −ワイヤを引抜き加工して中間寸法に変え、このことに
よって上記Ｃｕ／Ｚｎの２重層を緻密とした。

−この緻密皮膜を５４０℃で熱拡散した。

−最後に０．２５ｍに引抜き加工した。

皮膜Ａ及びＢの多孔性について評値するために引抜きワ
イヤー０．２５ｍについて水素ぜい性感度を評価した。

即ち、６００　Ｎ／ｍ”の応力のＨ２供給ワイヤ試料に
ついて破損時間を調べた。ただし水素供給条件は、９．
５４ＦｅＳを有するＩ　Ｎ　Ｈ２Ｓｏ４水溶液及び供給
電流１０　Ａ／　ｄｙｎ”である。

このＨ２ＳＯ４試験は水素に対する黄銅皮膜の透過性を
示し、従って皮膜の多孔性に関して間接的に評価してい
る。

表１：Ｈ２ＳＯ４試験の結果 （＊）加硫処理時の熱を受けるゴムの効果をシミーレー
トするために引抜き加工したワイヤを１５０℃で３０分
間時効処理した。

この結果から、この発明の緻密黄銅皮膜は、水素透過性
が低く、少なくとも５つの因子によって、ぜい性破壊に
至るまでの時間を増す。時効処理したワイヤは、最もぜ
い化しやすく、従来方法人の皮膜は事実上その保護作用
を喪失している。緻密黄銅皮膜を有するワイヤ及びコー
ドをゴム加硫化コードに使用した場合、高負荷条件（例
えば腐食疲労〕における結合耐久性が向上している。そ
の理由は、ワイヤへの水素アタック（湿潤効果及び腐食
によって生ずるＨ２）が相当遅れるためである。

実施例２ この実施例では、耐水素性、多孔性及び耐腐食性につい
て、本発明の緻密皮膜が通常の黄銅皮膜よりも優れてい
ることを示す。またこの実施例では、ワイヤ強度と皮膜
厚さの影響を示す（引抜き加工して小径のワイヤーとす
るとワイヤ強度が増加し、黄銅層厚が減少する）。

鋼ワイヤ（直径１．１０閣、炭素０．７８係）に約１μ
ｍの通常の拡散黄銅層（６６嗟Ｃｕ　−３４憾Ｚｎ）を
形成し、その後引抜加工してそれぞれ直径０．２２ｍ　
、　０．１７５　ｔａｘとした。

同じ鋼材のワイヤを直径０．２２ｍｇ＋と０．１７５鵬
に引続き加工し、その表面に緻密黄銅皮膜を形成する。

これは、Ｃｕ及びＺｎめりき直後に支援ワイヤを予備変
形工程（直径１．１２ｍから０．９０ｗＫ引抜く工程）
で緻密化し、次≠で熱拡散及び引抜き加工して最終径を
０．２２及び０．１７５ｍとすることＫよりなされる。

これらのワイヤに関して、水素ぜい性試験及び多孔性試
験を０．５ＮのＨＮＯ３で行った。

表２：Ｈ２ＳＯ４試験での破壊時間（分）この結果から
、緻密皮膜を有するワイヤは、水素ぜい性に対する感度
が低いことがわかる。

このことは１表３かられかるように、皮膜の多孔性に多
く起因する。

表３＝多孔性の評価（硝酸試験） 実施例３ コードとして４Ｘ０．２５ｍで、従来の黄銅めっき０．
７０１炭素鋼ワイヤからなシ、厚さを変えたＣｕ　６７
−　Ｚｎ　３３拡散合金皮膜を有するものを用い、比較
例としてこの発明の緻密黄銅皮膜で被覆したワイヤで作
りたコードを用いた。

この例では皮膜の緻密化を行うために、Ｃｕ及びＺｎめ
りき直後にワイヤなローラのセットに通シてワイヤ表面
を押圧し、その全周囲を皮膜したウコーｒ試料を１５分
間４０℃の希塩酸溶液（０，０５ＮＨＯ２）に浸して、
鉄の損失（ｍ９鉄／ｇコード）を測定した。この測定値
は、皮膜コードの耐腐食性を示す。この試験は、また試
験黄銅皮膜の腐食保獲容量を示しており、これは引抜き
ワイヤの皮膜多孔性及び他の表面欠陥に直接関係のある
値である。

表４　：　０．０５　ＮＨＣｔ中の鉄の損失として測定
されたワイヤ及びコードの耐 腐食性 実施例３の試験結果から、緻密皮膜のコードは、通常の
黄銅皮膜に比べて耐腐食性が著しく向上した。更に従来
の拡散黄銅めっきを用いた場合、皮膜厚を薄くすると満
足すべき耐腐食性を得るのが難かしくなる。許容しうる
最大の鉄の損失は、ワイヤ径に依存する。なぜなら露出
表面積（浸漬試験中）はワイヤの径が小さくなると、大
きくなる。実際上最大限は、径０．２５〜０．３０■（
及びそれ以上）のワイヤで７〜９ダＦ＠／Ｊｉｌ　を径
０．１８−０．１８１の細いワイヤで１３〜１７　ｍ９
Ｆｅ／Ｉである。

これらの実験から、この発明の微密皮膜は、全ての範囲
の直径（通常０．１０〜０．４０■）にわたって耐腐食
性かはりきりと優れておシ、品質レベルを十分改良でき
る。従って現在、最大の鉄損失の標準は７〜１７■Ｆ＠
　／　１１であり、これは皮膜の多孔性と同様の欠陥に
主に起因しているが、事実上これを半分にすることがで
きる。

更に皮膜厚について考慮すれば、この発明の緻密黄銅皮
膜でワイヤ及びコードをめっきしたものけ、最大の鉄の
損失の最大値は次の関係式で示される。

１．０５　　　８−０．２５ Ｌｍａｘ　（ｍ９Ｆｅ／ｉ　）≦−−２（７）ｄ：ワイ
ヤ径（ｗ） Ｓ：黄銅層（μｍ） 好ましくは、この発明の黄銅被覆材は下式で最大の鉄の
損失が示される。

Ｌｍａｘ≦±−２（Ｓ−０，２０゜ ４ｄ　　　　　Ｓ 要約すれば、この発明の緻否°屯気めりき皮膜は、従来
の′ζ気めっき以上の優れた品質を有する。

とくに電気めっき皮膜を拡散黄銅合金層として、鉄ワイ
ヤ及びコードを加硫化ゴム材（例えばタイヤ材）に付着
されるのに用−る場合、有効である。

なお、拡散黄銅層に加えて、先に述べた緻密被覆方法に
よって他の電気めっき金属及び合金皮膜を形成すること
も、この発明の範囲内でるる。またこの発明では、めっ
き手順にかかわらず、合金組成を構成するいくつかの電
気めっき層からなる被覆材を熱拡散することによって合
金皮膜を作ることができる。極端に言えば、単一の電解
浴から直接電着した１金属皮膜及び合金めっき皮膜でも
、この発明の緻密皮膜の性質及び製法を有効に利用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、緻密な金属又は合金の皮膜を有する鉄基材であって
   、この皮膜は基材をゴムに結合させるものであり、その
   表面が円滑かつ連続的で、しかもマクロな孔やミクロな
   孔が実質的にない閉じた表面であり、この皮膜中に基材
   からの鉄（主に非溶存の鉄）が０．５重量％未満、好ま
   しくは０．１重量％未満浸透しているゴム付着性金属皮
   膜を形成した鉄基材。 ２、皮膜は、ゴム付着性黄銅合金、とくに拡散黄銅合金
   である特許請求の範囲第１項記載のゴム付着性金属皮膜
   を形成した鉄基材。 ３、鉄基材は冷間引抜きしたワイヤで、その表面に形成
   した黄銅はＣｕ／Ｚｎの重量比が１〜３、好ましくは１
   ．５〜２．５、厚さが０．０５〜０．５μｍ、好ましく
   は０．１０〜０．４０μｍである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材
   。 ４、ワイヤは表面に緻密構造の拡散黄銅皮膜を形成して
   おり、皮膜の多孔性は、２２℃の０．５Ｎ硝酸溶液中で
   ６０秒間浸漬するテストにおける鉄の損失（溶解鉄量）
   にて評価すると、最大２０ｇＦｅ／ｍ＾２、好ましくは
   １５ｇＦｅ／ｍ＾２、とくに好ましくは１２ｇＦｅ／ｍ
   ＾２である特許請求の範囲第３項記載のゴム付着性金属
   皮膜を形成した鉄基材。 ５、ワイヤ基材の表面に緻密黄銅合金皮膜を形成してお
   り、この基材の腐食速度は、４０℃で０．０５ＮのＨＣ
   ｌ溶液に１５分間浸漬した時に、下式で示される最大値
   （ｍｇ溶解鉄／ｇ基材）以下である特許請求の範囲第３
   項記載のゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材。 １．０５／ｄ−２（Ｓ−０．２５／Ｓ） 好ましくは、 ３／（４ｄ）−２（Ｓ−０．２５／Ｓ） ただし、ｄはワイヤ直径（ｍｍ）、Ｓは皮膜厚（μｍ）
   ６、鋼基材は０．４％〜１．２％炭素を含み、好ましく
   はワイヤで０．５％〜１％の炭素を含み、直径が最大２
   ｍｍである特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   １に記載のゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材。 ７、基材は引抜き加工したスチールワイヤで、その抗張
   力が少なくとも２７００Ｎ／ｍｍ＾２であり、直径が０
   ．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．１０〜０．５０ｍｍで
   ある特許請求の範囲第６項記載のゴム付着性金属皮膜を
   形成した鉄基材。 ８、基材はワイヤをより合せたストランドである特許請
   求の範囲第６項又は第７項記載のゴム付着性金属皮膜を
   形成した鉄基材。 ９、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１に記
   載された少なくとも１の基材で補強されたゴム物品。 １０、鉄基材に緻密合金皮膜を被覆形成する方法におい
   て、 ａ）基材に第１の金属層をめっき形成する工程と、 ｂ）その上に少なくとも１の付加金属層をめっき形成す
   る工程と、 ｃ）皮膜に汚れと内部酸化が生じる（外部放置又は貯蔵
   中にて生じる）前に、前記基材 上の複数の層に横方向に圧縮を加えて実質 的に孔のないものとする工程と、 ｄ）圧縮された皮膜を有する基材を加熱して二つの金属
   層を相互拡散させ、合金皮膜を 形成する工程と、 ｅ）必要により、被覆後拡散処理した基材に冷間加工仕
   上を行って所望の寸法及び形状 とする工程と、 を具備してなるゴム付着性金属皮膜を形成した鉄基材の
   製法。 １１、第１の金属皮膜層は銅からなり、第２の金属皮膜
   層は亜鉛からなり、相互拡散加熱工程で黄銅合金を作る
   特許請求の範囲第１０項記載のゴム付着性金属皮膜を形
   成した鉄基材の製法。 １２、基材はスチールワイヤで、圧縮工程は被覆ワイヤ
   を所望範囲に塑性加工し、とくに引抜き加工又は圧延に
   より小断面とすることによって行なう特許請求の範囲第
   １０項又は第１１項記載のゴム付着性金属皮膜を形成し
   た鉄基材の製法。 １３、圧縮工程は、婉曲表面を有するローラの如き婉曲
   圧縮治具にワイヤを通して、ワイヤの断面積を若干変え
   、このことによりワイヤ表面皮膜を塑性加工する特許請
   求の範囲第１０項又は第１１項記載のゴム付着性金属皮
   膜を形成した鉄基材の製法。 １４、緻密で相互拡散した皮膜を有する基材に横方向に
   圧縮力を加えて、より小さな断面積、例えばワイヤ基材
   を引抜き加工して所望の細い最終径とする特許請求の範
   囲第１０項乃至第１３項のいずれか１に記載のゴム付着
   性金属皮膜を形成した鉄基材の製法。 １５、圧縮された皮膜を有する数個の基体を組合せてか
   ら加熱して相互拡散合金皮膜を形成する特許請求の範囲
   第１０項乃至第１３項のいずれか１に記載のゴム付着性
   金属皮膜を形成した鉄基材の製法。 １６、数個のワイヤ基材を互いにより合せてなる特許請
   求の範囲第１４項又は１５項記載のゴム付着性金属皮膜
   を形成した鉄基材の製法。