WO2018117124A1 - めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体 - Google Patents

めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体 Download PDF

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児玉　順一
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Definitions

  • the present disclosure relates to a plated steel wire, a method for manufacturing a plated steel wire, a steel cord, and a rubber composite.
  • a plated steel wire including a plated layer containing Zn (zinc) is used as a reinforcing material for a member (for example, a tire) containing rubber, for example.
  • Patent Document 1 discloses a steel wire for reinforcing rubber articles that has been subjected to zinc plating by electroplating as a steel wire for reinforcing rubber articles that has improved corrosion fatigue resistance while suppressing an increase in weight.
  • a steel wire for reinforcing rubber articles is disclosed that contains at least one metal powder selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and manganese.
  • Patent Document 2 has a brass plating layer on the surface as a plated steel wire that does not impair productivity, has excellent adhesion to rubber, has little deterioration in adhesion strength, and has excellent adhesion to rubber.
  • a plated steel wire is disclosed in which the brass plating layer is made of Cu, Zn, Al and inevitable impurities, and the wire diameter is 0.1 to 0.4 mm.
  • the brass plating layer contains Cu: 60 to 70% and Al: 0.1 to 5% by mass, with the balance being Zn and inevitable.
  • a plated steel wire made of impurities having a brass plating layer thickness of 50 to 500 nm and a wire diameter of 0.1 to 0.4 mm.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-33235
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2017-128756
  • the steel wire for reinforcing rubber articles described in Patent Document 1 may have insufficient adhesion to rubber. Further, the plated steel wire described in Patent Document 2 may be required to improve fatigue characteristics in a corrosive environment (hereinafter also referred to as “corrosion fatigue characteristics”).
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a plated steel wire that has excellent adhesion to rubber and has excellent corrosion fatigue characteristics, and is suitable for the production of the plated steel wire. It is to provide a manufacturing method, a steel cord including the plated steel wire, and a rubber composite including the plated steel wire or the steel cord.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • To-be-plated steel wire The outer peripheral surface of the steel wire to be plated is coated and made of Cu, Zn, Al, and impurities. When the total of Cu, Zn, and Al is 100% by mass, the Cu content is 60% by mass or more and 70% by mass.
  • ⁇ 3> A method for producing a plated steel wire according to ⁇ 1> or ⁇ 2>,
  • the plated steel wire, the brass plated layer, and the plated steel wire are respectively a first plated steel wire, a first brass plated layer, and a first plated steel wire
  • It consists of a second steel wire to be plated, Cu, Zn, Al and impurities, and when the total of Cu, Zn and Al is 100% by mass, the Cu content is 60% by mass or more and less than 70% by mass
  • a step of preparing a second plated steel wire comprising: a second brass plated layer having an Al content of 5.5% by mass or more and less than 15% by mass and covering an outer peripheral surface of the second plated steel wire; , Obtaining the first plated steel wire comprising the first plated steel wire and the first brass plating layer by performing wire drawing on the second plated steel wire; The manufacturing method of the plated steel wire which has this.
  • the wire drawing is a non-slip type wet wire drawing, and the reverse tension acting on the second plated steel wire is 5% to 20% with respect to the breaking load of the second plated steel wire.
  • % The method for producing a plated steel wire according to ⁇ 3>, which is wet wire drawing under a condition of%.
  • ⁇ 5> A steel cord including the plated steel wire according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 6> A rubber composite comprising the plated steel wire according to ⁇ 1> or ⁇ 2> or the steel cord according to ⁇ 5> and rubber.
  • a plated steel wire that is secured to rubber and has excellent corrosion fatigue properties a method for producing a plated steel wire that is suitable for producing the plated steel wire and has excellent wire drawing workability, A steel cord including a plated steel wire and a rubber composite including the plated steel wire or the steel cord are provided.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing an SN diagram in an example of a plated steel wire of the present disclosure and an SN diagram in an example of conventional Cu—Zn brass plating.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • the upper limit value or lower limit value of a stepwise numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of another stepwise numerical range.
  • the values shown in the examples may be substituted.
  • the content of Cu (copper) may be expressed as “Cu content”. The content of other elements may be expressed in the same manner.
  • Cu content and Al content in a brass plating layer mean content when the sum total of Cu, Zn, and Al is 100 mass%, respectively.
  • the plated steel wire of the present disclosure covers the steel wire to be plated and the outer peripheral surface of the steel wire to be plated, and is composed of Cu, Zn, Al and impurities, and the total of Cu, Zn and Al is 100% by mass.
  • a brass plating layer having a Cu content of 60% by mass or more and less than 70% by mass, an Al content of 5.5% by mass or more and less than 15% by mass, and an average thickness of 180 nm to 2000 nm.
  • the plated steel wire of the present disclosure is secured to rubber and has excellent fatigue characteristics (that is, corrosion fatigue characteristics) in a corrosive environment.
  • examples of the corrosive environment include an environment inside a tire in which moisture has entered.
  • the concept of “adhesiveness to rubber” includes the adhesiveness between the plated steel wire and the rubber before aging (hereinafter, also referred to as “initial adhesiveness”), and the plated steel wire and the rubber over time. And adhesiveness (hereinafter referred to as “adhesiveness over time”). In the examples described later, the time-dependent adhesiveness was evaluated by evaluating the durability of a rubber composite containing a plated steel wire and rubber.
  • This Al—Zn concentrated layer is considered to improve the corrosion resistance of the plated steel wire in a corrosive environment, and consequently improve the corrosion fatigue characteristics.
  • the Al—Zn concentrated layer suppresses excessive diffusion of Cu from the brass plating layer to the rubber over time, and suppresses excessive reaction progress between Cu and S, whereby the plated steel wire and the rubber It is thought that it contributes also to ensuring adhesiveness with time.
  • the Al content in the brass plating layer being 5.5% by mass or more contributes to improvement of corrosion fatigue characteristics.
  • the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire may be deteriorated.
  • the reason for this is considered that when the Al content in the brass plating layer is less than 5.5% by mass, the formation of the above-described passive film and the above-described Al—Zn concentrated layer becomes insufficient. .
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between the Al content in a brass plating layer and the corrosion fatigue durability ratio index in a plated steel wire including a brass plating layer made of Cu, Zn, Al, and impurities.
  • the corrosion fatigue durability ratio index is an index indicating the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire, and the larger the value, the better the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire.
  • the corrosion fatigue durability ratio index will be described later in Examples.
  • the Al content in the brass plating layer is 5.5% by mass or more, which also contributes to securing the adhesion (particularly the adhesion over time) between the plated steel wire and the rubber. To do.
  • the Al content in the brass plating layer is less than 5.5% by mass, the temporal adhesiveness between the plated steel wire and the rubber may be lowered. The reason for this is that the formation of the above-described passive film and the above-described Al—Zn concentrated layer is insufficient, so that excessive diffusion of Cu from the brass plating layer to the rubber occurs, and an excessive amount of Cu and S is excessive. This is probably because the reaction proceeds.
  • the Al content in the brass plating layer being less than 15% by mass contributes to securing the adhesion of the plated steel wire to the rubber.
  • gum of a plated steel wire may fall.
  • the Al content in the brass plating layer is 15% by mass or more, the above-described passive film and the above-described Al—Zn concentrated layer become too thick. This is probably because the reaction between Cu and S in the rubber is inhibited.
  • the Al content in the brass plating layer is 15% by mass or more, cracking of the brass plating layer occurs due to pitting corrosion, which may reduce the adhesion of the plated steel wire to the rubber. It is believed that there is.
  • the Cu content in the brass plating layer being 60% by mass or more contributes to securing the adhesion of the plated steel wire to the rubber.
  • the Cu content in the brass plating layer is less than 60% by mass, the adhesion between the plated steel wire and the rubber may be lowered.
  • the reason for this is considered to be that the amount of Cu is too small, so that the reaction between Cu in the brass plating layer and S in the rubber becomes insufficient, and the formation of the above-mentioned adhesive layer (Cu sulfide layer) becomes insufficient. It is done.
  • the Cu content in the brass plating layer being less than 70% by mass also contributes to securing the adhesion between the plated steel wire and rubber.
  • Cu content is 70 mass% or more, the adhesiveness of a plated steel wire and rubber may fall.
  • the reason for this is considered to be that when the Cu content is 70% by mass or more, the above-mentioned adhesive layer (Cu sulfide layer) becomes too thick, and on the contrary, the adhesion between the plated steel wire and the rubber deteriorates. It is done.
  • the average thickness of the brass plating layer being 180 nm or more contributes to the improvement of the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire and the securing of the adhesion between the plated steel wire and rubber.
  • the average thickness of the brass plating layer is less than 180 nm, the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire may be reduced, or the adhesion between the plated steel wire and rubber may be reduced.
  • the reason for this is that when the average thickness of the brass plating layer is less than 180 nm, the portion not covered with the brass plating layer and / or the thickness of the brass plating layer locally on the outer peripheral surface of the steel wire to be plated. This is thought to be due to the occurrence of too thin portions.
  • the average thickness of the brass plating layer being 2000 nm or less contributes to securing the adhesion between the plated steel wire and rubber.
  • the average thickness of the brass plating layer is more than 2000 nm, the adhesion between the plated steel wire and the rubber may be lowered.
  • the reason for this is that cracks are likely to occur in the brass plating layer; the amount of Cu involved in the adhesion reaction between the brass plating layer and the rubber increases, resulting in an increase in the thickness of the adhesive layer (Cu sulfide layer) described above. It is considered that the adhesive strength is reduced due to the excessively coarse crystal.
  • the plated steel wire of the present disclosure is preferably used as a reinforcing material for a member containing rubber because adhesion to rubber is ensured and corrosion fatigue characteristics are excellent.
  • the member containing rubber include a tire, a hose, a belt, and the like, and a tire is preferable.
  • the plated steel wire of the present disclosure is particularly suitable as a material for steel cords or bead wires used for tires.
  • a brass plating layer is a layer which coat
  • the Cu content is 60% by mass or more and less than 70% by mass
  • the Al content is 5.5% by mass or more and less than 15% by mass.
  • Cu content, Al content, and Zn content are measured with the following method.
  • An alkaline solution is prepared by mixing 10% by mass of ammonium persulfate with an ammonia stock solution.
  • the plated steel wire of the present disclosure is immersed in this alkaline solution, and the brass plating layer in the plated steel wire is dissolved to obtain a solution.
  • ICP analysis inductive plasma emission spectroscopic analysis
  • the Cu concentration, the Zn concentration, and the Al concentration in the solution are respectively determined. Based on the obtained results, the Cu content, the Al content, and the Zn content are calculated when the total of Cu, Zn, and Al is 100% by mass.
  • the Al content in the brass plating layer is 5.5 to 15% by mass, preferably 5.5 to 14.5% by mass, more preferably 6.0 to 11% by mass. It is below mass%.
  • the Cu content in the brass plating layer is 60% by mass or more and less than 70% by mass, preferably 61% by mass or more and 68% by mass or less, and more preferably 63% by mass or more and 67% by mass or less.
  • the remainder excluding Cu and Al is Zn and impurities.
  • the Zn content in the brass plating layer is a value obtained by subtracting the Cu content (mass%) and the Al content (mass%) from 100 mass%.
  • the impurity is an element contained in the raw material of the brass plating layer or an element mixed in the brass plating layer in the manufacturing process, and is not an element intentionally included in the brass plating layer (that is, , Elements other than Cu, Al and Zn).
  • the element as the impurity may be only one type or two or more types.
  • the average thickness of the brass plating layer is 180 nm to 2000 nm.
  • the average thickness of the brass plating layer is measured by the following method.
  • the Cu content, the Al content, and the Zn content in the brass plating layer are measured.
  • the mass (W) of the brass plating layer per unit length of the plated steel wire is measured.
  • the average specific gravity ( ⁇ ) of the brass plating layer is determined according to the following formula.
  • ⁇ ⁇ Cu ⁇ W Cu + ⁇ Zn ⁇ W Zn + ⁇ Al ⁇ W Al
  • ⁇ the average specific gravity of the brass plating layer
  • ⁇ Cu the specific gravity of Cu
  • ⁇ Zn the specific gravity of Zn
  • ⁇ Al the specific gravity of Al
  • W Cu the brass.
  • the Cu content (mass%) in the plating layer is represented
  • W Zn represents the Zn content (mass%) in the brass plating layer
  • W Al represents the Al content (mass%) in the brass plating layer.
  • the average thickness (t) of the plating layer is obtained.
  • t W / (A ⁇ ⁇ ) Formula (1)
  • t represents the average thickness of the brass plating layer
  • W represents the mass of the brass plating layer per unit length of the plated steel wire
  • A represents the brass plating per unit length of the plated steel wire.
  • the surface area of the layer is represented
  • ⁇ represents the average specific gravity of the brass plating layer.
  • the average thickness of the brass plating layer is preferably 200 nm or more, more preferably 250 nm or more, further preferably 500 nm or more, and further preferably 500 nm, from the viewpoint of further improving the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire. It is super.
  • the average thickness of the brass plating layer is preferably 1850 nm or less, more preferably 1500 nm or less, and further preferably 1000 nm or less, from the viewpoint of further improving the adhesion between the plated steel wire and the rubber.
  • the steel wire to be plated is a steel wire (so-called “ground iron”) covered with the above-described brass plating layer.
  • the chemical composition of the steel wire to be plated is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the strength and ductility of the plated steel wire and more effectively exerting the reinforcing effect on the rubber-containing member, C: 0.70 to 1.20% by mass, Si: 0.15 to 0.55% by mass, Mn: 0.20 to 0.60% by mass, P: 0.010% by mass or less, S: 0.010% by mass or less, Cr: A chemical composition comprising 0 to 0.35% by mass and the balance: Fe and impurities is preferred.
  • the wire diameter of the plated steel wire of the present disclosure is preferably 0.10 mm to 0.40 mm from the viewpoint of the productivity and flexibility of the plated steel wire.
  • the wire diameter of the plated steel wire is more preferably 0.12 mm or more, further preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.17 mm or more.
  • the wire diameter of the plated steel wire is 0.40 mm or less, the flexibility of the plated steel wire is further improved.
  • the riding comfort of the automobile is more excellent.
  • the plated steel wire of the present disclosure is a plated steel wire obtained by drawing after the brass plating layer is formed
  • the diameter of the plated steel wire of the present disclosure is 0.40 mm or less. Since the wire drawing rate in the wet wire drawing can be secured higher, higher strength can be obtained by strengthening the wire drawing.
  • the wire diameter of the plated steel wire is preferably 0.38 mm or less, more preferably 0.34 mm or less.
  • the strength of the plated steel wire of the present disclosure is preferably 3200 MPa or more from the viewpoint of more effectively obtaining a reinforcing effect on a member containing rubber.
  • the strength of the plated steel wire of the present disclosure is preferably 4300 MPa or less from the viewpoint of further reducing crack sensitivity and thereby obtaining the effect of improving corrosion fatigue properties more effectively.
  • the strength of the plated steel wire means the tensile rupture stress in the longitudinal direction of the plated steel wire.
  • the strength of the plated steel wire means a value measured by the following method. First, the diameter of the plated steel wire before the tensile test is measured with a micrometer, and the cross-sectional area of the plated steel wire before the tensile test is obtained. Next, a tensile test was performed on the plated steel wire whose cross-sectional area was obtained in accordance with JIS Z 2241 (2011) under the conditions of a distance between chucks of 100 mm and a crosshead moving speed of 10 mm / min (that is, a plated steel wire). The maximum load until the plated steel wire breaks is measured.
  • This tensile test is performed under a temperature condition of 20 to 25 ° C.
  • the tensile test is performed using, for example, an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the tensile breaking stress in the longitudinal direction of the plated steel wire (that is, the strength of the plated steel wire) is obtained.
  • the plated steel wire of the present disclosure is a plated steel wire that has been drawn from the viewpoint of improving the strength of the plated steel wire, that is, after forming the brass plating layer on the outer peripheral surface of the steel wire to be plated, the drawn wire is drawn.
  • a plated steel wire obtained by processing is preferable.
  • the plated steel wire of the present disclosure is preferably used as a reinforcing material for a rubber-containing member because adhesion to rubber is ensured and the fatigue property under a corrosive environment (that is, corrosion fatigue property) is excellent. Used.
  • the member containing rubber include a tire, a hose, a belt, and the like, and a tire is preferable.
  • the plated steel wire of the present disclosure is particularly suitable as a material for steel cords or bead wires used for tires.
  • the manufacturing method X is a method for manufacturing a plated steel wire in an embodiment obtained by drawing after forming a brass plating layer on the outer peripheral surface of the steel wire to be plated.
  • the first plated steel wire means a plated steel wire obtained by drawing after the formation of the brass plating layer, and the first plated steel wire and the first brass plating layer are respectively It means the steel wire to be plated and the brass plating layer in one plated steel wire.
  • the second plated steel wire means a plated steel wire that has not been drawn after the formation of the brass plating layer, and the second plated steel wire and the second brass plated layer are respectively It means the steel wire to be plated and the brass plating layer in the 2-plated steel wire.
  • Process X is A plated steel wire according to an example of the present disclosure, a steel wire to be plated in the plated steel wire according to this example, and a brass plating layer in the plated steel wire according to the above example, respectively, a first plated steel wire and a first plated wire
  • the steel wire and the first brass plating layer It consists of a second steel wire to be plated, Cu, Zn, Al and impurities, and when the total of Cu, Zn and Al is 100% by mass, the Cu content is 60% by mass or more and less than 70% by mass, and Al
  • a step of preparing a second plated steel wire having a content of 5.5% by mass or more and less than 15% by mass and comprising a second brass plated layer covering the outer peripheral surface of the second plated steel wire hereinafter, “ Also referred to as “second plated steel wire preparation step”), A step of obtaining a first plated steel wire including a first plated steel wire and a first brass plating layer by performing a drawing process on the second
  • the plated steel wire of the present disclosure that is secured with rubber and excellent in corrosion fatigue characteristics can be produced.
  • the manufacturing method X is excellent in the wire drawing workability with respect to the 2nd plating steel wire (namely, the plating steel wire which is not drawn after forming a brass plating layer).
  • the Al content in the second brass plating layer is 5.5% by mass or more
  • the Cu content in the second brass plating layer is 60% by mass or more
  • the thickness of the first brass plating layer is 180 nm to 2000 nm.
  • the wire drawing workability is improved.
  • the reason for this is that when the Al content in the second brass plating layer is 5.5% by mass or more, a sufficient thickness is provided on the surface of the die in contact with the second steel wire to be plated during wire drawing. This is because an Al oxide film is considered to be formed. This Al oxide film is considered to reduce the friction between the second steel wire to be plated and the die and, as a result, improve the wire drawing workability.
  • the Cu content in the second brass plating layer is 60% by mass or more, the wire drawing workability is improved.
  • the reason for this is considered to be that the second brass plating layer is suppressed from becoming too hard.
  • the wire drawing workability is improved.
  • the reason for this is considered to be that a phenomenon in which a part of the outer peripheral surface of the second plated steel wire is exposed during wire drawing is suppressed.
  • the second brass plating layer that is, before the wire drawing processing. This is probably because the effect of friction reduction by the above-described Al oxide film is effectively achieved because the thickness of the brass plating layer is somewhat thick.
  • the second plated steel wire preparation step is composed of a second steel wire to be plated, Cu, Zn, Al, and impurities. When the total of Cu, Zn, and Al is 100% by mass, the Cu content is 60% by mass.
  • a second plated steel comprising: a second brass plating layer having an Al content of 5.5% by mass to less than 15% by mass and covering an outer peripheral surface of the second plated steel wire. It is a process of preparing a line.
  • the second plated steel wire preparation step may be a step of manufacturing a second plated steel wire, or may be a step of simply preparing a second plated steel wire manufactured in advance.
  • a hot-rolled wire having a wire diameter of 3 mm to 5.5 mm is used as a raw material, and the hot-rolled wire is descaled as necessary, and then dry-drawn until the wire diameter becomes 1 mm to 3 mm, and then subjected to a second process.
  • a coil is obtained by winding the obtained second plated steel wire as a plated steel wire.
  • the 2nd to-be-plated steel wire is drawn out from the coil, and a patenting heat treatment is performed on the drawn out 2nd to-be-plated steel wire.
  • the second steel wire to be plated after the patenting heat treatment is further subjected to pre-plating treatment such as descaling by pickling and degreasing as necessary.
  • the preferable aspect of the chemical composition of a hot-rolled wire and a 2nd to-be-plated steel wire is the same as the preferable aspect of the chemical composition of the to-be-plated steel wire mentioned above.
  • the chemical composition does not change in the process of obtaining the second plated steel wire from the hot-rolled wire that is the raw material. That is, the chemical composition of the hot-rolled wire rod as the raw material is maintained as it is in the second plated steel wire.
  • a pearlite area rate is 95% or more from a viewpoint of ensuring the intensity
  • a metallographic structure is preferred.
  • the second brass plating layer can be formed by various methods. Examples of the method for forming the second brass plating layer include the following methods A to D. In these methods, an Al plating layer or a Zn—Al composite plating layer is formed, and neither an Al plating layer nor a Zn—Al composite plating layer is formed, and a conventional brass plating layer made of Cu, Zn and impurities is formed. Different from the method.
  • -Method A- Method A includes a Cu plating layer, a Cu plating layer, a Zn plating layer, and an Al plating layer on the outer peripheral surface of the second steel wire to be plated, as viewed from the outer peripheral surface side of the second steel wire to be plated.
  • a Zn plating layer, and an Al plating layer (or a Cu plating layer, an Al plating layer, and a Zn plating layer as viewed from the outer peripheral surface side of the second plated steel wire)
  • This is a method of forming a brass plating layer made of Cu, Zn, Al and impurities by subjecting a Cu plating layer, a Zn plating layer, and an Al plating layer to diffusion heat treatment.
  • the heat treatment temperature in the diffusion heat treatment is, for example, 450 ° C. to 550 ° C.
  • the heat treatment time in the diffusion heat treatment is, for example, 5 s to 10 s.
  • the Cu plating layer can be formed using an aqueous plating bath containing copper pyrophosphate, copper sulfate, and the like.
  • the formation of the Zn plating layer can be performed using an aqueous plating bath containing zinc sulfate, zinc chloride or the like.
  • the Al plating layer can be formed using a solvent-based plating bath containing an aluminum chloride solution and dimethyl sulfone.
  • the chemical composition of the brass plating layer can be adjusted by adjusting the thickness ratio of each of the Cu plating layer, the Zn plating layer, and the Al plating layer.
  • -Method B- Method B includes a Cu plating layer and a Zn plating layer in which Al particles are dispersed in the outer peripheral surface of the second plated steel wire by electroplating (hereinafter referred to as “Zn—Al composite plating layer”). Is also formed in an arrangement to be a Cu plating layer and a Zn—Al composite plating layer when viewed from the outer peripheral surface side of the steel wire to be plated, and then formed on the Cu plating layer and the Zn—Al composite plating layer. In contrast, this is a method of forming a second brass plating layer made of Cu, Zn, Al and impurities by performing diffusion heat treatment.
  • Method B Examples of the conditions for the diffusion heat treatment in Method B are the same as those for the conditions for the diffusion heat treatment in Method A. Formation of the Cu plating layer in Method B can be carried out using an aqueous plating bath containing copper pyrophosphate, copper sulfate and the like.
  • the formation of the Zn—Al composite plating layer can be carried out using an aqueous plating bath containing zinc sulfate, zinc chloride and the like and in which Al particles are dispersed.
  • the particle diameter of the Al particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m from the viewpoint of the dispersibility of the Al particles.
  • the Al particles are not necessarily spherical, and may be, for example, a flat shape (for example, a flat shape having a thickness of 1 ⁇ m or less).
  • the chemical composition of the brass plating layer adjusts the thickness ratio of each of the Cu plating layer and the Zn—Al composite plating layer, the content of Al particles in the plating bath, the current density in each electroplating, and the like. Can be adjusted.
  • Method C forms a Cu plating layer by electroplating on the outer peripheral surface of the second steel wire to be plated, then forms a Zn—Al composite plating layer by submerged plasma, then Cu plating layer, and
  • This is a method of forming a second brass plating layer made of Cu, Zn, Al and impurities by subjecting the Zn—Al composite plating layer to diffusion heat treatment.
  • Examples of the conditions for the diffusion heat treatment in Method C are the same as those for the conditions for the diffusion heat treatment in Method A.
  • Formation of the Cu plating layer in Method C can be carried out using an aqueous plating bath containing copper pyrophosphate, copper sulfate and the like.
  • the chemical composition of the brass plating layer can be adjusted by adjusting the thickness ratio between the Cu plating layer and the Zn—Al composite plating layer, the Al concentration in the plasma in liquid, and the like.
  • a Cu plating layer is formed by electroplating on the outer peripheral surface of the second steel wire to be plated, followed by hot-dip Zn—Al alloy plating, and then by diffusion heat treatment, whereby Cu, Zn, Al and This is a method of forming a second brass plating layer made of impurities.
  • the molten Zn—Al alloy plating is performed, for example, by immersing the second steel wire to be plated on which the Cu plating layer is formed in a molten Zn—Al alloy plating bath at about 450 ° C.
  • the Zn—Al alloy plating layer is formed, and at the same time, the Zn—Al alloy is alloyed with Cu to form a second brass plating layer made of Cu, Zn, Al, and impurities.
  • this method D it is preferable to increase the activity of the Cu plating layer.
  • a method for increasing the activity of the Cu plating layer there is a method of performing flux treatment mainly containing Zn chloride or ammonium chloride on the second steel wire to be plated on which the Cu plating layer is formed. Examples of the conditions for the diffusion heat treatment in Method D are the same as those for the conditions for the diffusion heat treatment in Method A.
  • Formation of the Cu plating layer in Method D can be carried out using an aqueous plating bath containing copper pyrophosphate, copper sulfate and the like.
  • the chemical composition of the brass plating layer can be adjusted by adjusting the thickness ratio of the Cu plating layer and the Zn—Al composite plating layer, the Al concentration in the molten Zn—Al alloy plating bath, and the like.
  • a wire drawing process is a process of obtaining a 1st plated steel wire provided with a 1st to-be-plated steel wire and a 1st brass plating layer by performing a wire drawing process with respect to a 2nd plated steel wire.
  • a first plated steel wire having excellent strength can be obtained.
  • the wire drawing process in this step that is, the wire drawing process for the entire second plated steel wire
  • the first plated steel wire is obtained from the second plated steel wire
  • the first brass plated layer is converted from the second brass plated layer. Is obtained.
  • the chemical composition of the second brass plating layer does not change.
  • the chemical composition of the second brass plating layer is maintained as it is in the first brass plating layer. Further, the chemical composition of the second plated steel wire does not change depending on the wire drawing in this step. Therefore, the chemical composition of the second steel wire to be plated is maintained as it is in the first steel wire to be plated.
  • the first plated steel wire having the above-mentioned wire diameter by drawing the second plated steel wire until the wire diameter becomes 0.10 mm to 0.40 mm.
  • a more preferable range of the wire diameter is as described in the section “Plated steel wire”.
  • the diameter of the second plated steel wire in the second plated steel wire is preferably 1 mm to 3 mm.
  • wet wire drawing is preferable, slip type wet wire drawing or non-slip type wet wire drawing is more preferable, and non-slip type wet wire drawing is more preferable.
  • the Cu content in the second brass plating layer is 60% by mass or more, and When the thickness of one brass plating layer is 180 nm or more, excellent wire drawing workability is ensured.
  • the wire drawing in the wire drawing process is a non-slip type wet wire drawing
  • the wire drawing workability is further improved as compared with the case of a slip type wet wire drawing.
  • a known method can be applied as the non-slip type wet wire drawing.
  • the non-slip type wet wire drawing process uses, for example, a wet lubricant for improving the lubrication performance between the die and the second plated steel wire, and the slip between the drawn capstan and the second plated steel wire is reduced. This is done so that it does not occur.
  • the wire drawing in the wire drawing process is a non-slip type wet wire drawing, and the reverse tension acting on the second plated steel wire against the breaking load of the second plated steel wire.
  • reverse tension ratio is a wet wire drawing under a condition of 5% to 20%.
  • the wire drawing workability is further improved.
  • the reason for this is that when the reverse tension ratio is 20% or less, the load on the second plated steel wire at the time of wire drawing is further reduced, whereby the second plated steel wire at the time of wire drawing is broken. This is thought to be due to a further reduction.
  • the reason why wire drawing workability is further improved when the reverse tension ratio is 20% or less is that when the reverse tension ratio is 20% or less, the Al oxide film on the surface of the die is maintained. Because it is easy to be done.
  • the reverse tension ratio is more preferably 5% to 18%, further preferably 6% to 18%, and further preferably 8% to 15%.
  • the method for controlling the reverse tension is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a method for controlling the reverse tension there is a dancer type or motor type reverse tension control.
  • the dancer type control is preferable from the viewpoint of controlling the reverse tension in real time and controlling the reverse tension with higher accuracy.
  • the steel cord of the present disclosure includes the plated steel wire of the present disclosure described above.
  • the steel cord of the present disclosure is manufactured, for example, by twisting a plurality of plated steel wires including the plated steel wire of the present disclosure.
  • all of the plurality of plated steel wires may be the plated steel wire of the present disclosure, or only a part of the plurality of plated steel wires may be the plated steel wire of the present disclosure.
  • the steel cord of the present disclosure is used by being embedded in a tire and functions as a tire reinforcing material.
  • the steel cord of the present disclosure ensures adhesion to a tire and is excellent in corrosion fatigue characteristics. For this reason, the durability of the tire can be improved by the steel cord of the present disclosure.
  • the rubber composite of the present disclosure includes the plated steel wire of the present disclosure described above or the steel cord of the present disclosure described above, and rubber.
  • the rubber composite of the present disclosure includes the plated steel wire of the present disclosure excellent in corrosion fatigue characteristics or the steel cord of the present disclosure excellent in corrosion fatigue characteristics, and the plated steel wire of the present disclosure or the steel cord of the present disclosure Adhesiveness with rubber is ensured.
  • the rubber composite of the present disclosure is produced, for example, by embedding the above-described plated steel wire of the present disclosure or the above-described steel cord of the present disclosure in a rubber or a rubber composition, and then vulcanizing.
  • the rubber composition include a composition containing rubber, carbon black, sulfur, zinc oxide, and various other additives.
  • Examples of rubber composites include tires, hoses, and belts.
  • the steel cord of the present disclosure is embedded in a sheet-like unvulcanized rubber made of a rubber composition to obtain a reinforced belt structure. Thereafter, the reinforcing belt structure and the tire constituent member are bonded together, set in a vulcanizer, and subjected to vulcanization treatment by pressing, heating, etc., to obtain a tire as a rubber composite. Thereby, the tire excellent in durability can be manufactured.
  • plated steel wire simply means the first plated steel wire (that is, the plated steel wire that has been drawn), and the term “second plated steel wire” means as described above. It means a plated steel wire that has not been drawn.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 12 A plated steel wire was produced by subjecting the second plated steel wire to wet drawing according to the above-mentioned production method X. Details are shown below.
  • Second plated steel wire preparation step As raw materials, hot-rolled wire rods having chemical compositions represented by steel A to steel D in Table 1 and having a wire diameter of 5.5 mm were prepared. In Table 1, “-” indicates that it is not contained. Moreover, in each steel, the remainder except the element described in Table 1 is Fe and impurities.
  • Example 1 to 14 and Comparative Examples 4 to 12 the second to-be-plated steel wire subjected to the above electrolytic pickling and electrolytic degreasing was subjected to Cu electroplating using a copper pyrophosphate plating bath, Zn-Al composite electroplating was performed in a dispersion in which Al particles were dispersed in a zinc sulfate bath.
  • a Cu plating layer and an Al particle-dispersed Zn plating layer were sequentially formed on the outer peripheral surface of the second plated steel wire that had been subjected to electrolytic pickling and electrolytic degreasing.
  • the 2nd to-be-plated steel wire in which the Cu plating layer and the Al particle dispersion Zn plating layer were formed was heated at 480 degreeC for 7 second.
  • the 2nd brass plating layer which consists of Cu, Zn, Al, and an impurity was formed by performing diffusion heat processing with respect to Cu plating layer and Al particle dispersion Zn plating layer.
  • the Cu content and the Al content in the brass plating layer are the ratio of the thickness of the Cu plating layer and the Al particle-dispersed Zn plating layer, and the Zn—Al composite It adjusted by changing content of the Al particle in the dispersion liquid used for electroplating.
  • the steel wire on which the Cu plating layer and the Zn plating layer were formed was heated at 480 ° C. for 7 seconds.
  • the brass plating layer which consists of Cu, Zn, and an impurity was formed by performing diffusion heat processing with respect to Cu plating layer and Zn plating layer.
  • the second plated steel of Comparative Examples 1 to 3 including the second plated steel wire and the second brass plated layer made of Cu, Zn and impurities and covering the outer peripheral surface of the second plated steel wire. Got a line.
  • the reverse tension ratio in these examples and comparative examples (that is, the ratio (%) of the reverse tension acting on the second plated steel wire to the breaking load of the second plated steel wire during wet wire drawing) is shown in Table 2. It is shown.
  • the wet wire drawing in Example 12 and Comparative Examples 1 to 3 was a slip type wet wire drawing.
  • the plated steel wire of Comparative Example 1 is a conventional general plated steel wire.
  • ⁇ Strength of plated steel wire> The strength of the plated steel wire obtained above was measured by the method described above. As a tensile tester, an autograph manufactured by Shimadzu Corporation was used. As a result, the plated steel wires of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 and 9 to 12 all have a strength of 3200 MPa to 4300 MPa, and the plated steel wire of Comparative Example 8 has a strength of less than 2800 MPa. there were.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an outline of a rotating bending fatigue test in the evaluation of the corrosion fatigue characteristics of the plated steel wire.
  • the rotating bending fatigue test includes a rotating motor 16 for axially rotating one end of the sample 11 for rotating bending fatigue testing, and a direct connection to the rotating motor 16 for fixing one end of the sample 11. This was carried out using a Hunter Fatigue Testing Machine (manufactured by Tokyo Steel Corporation) equipped with a chuck 14 and a bush 15 for fixing the other end of the sample 11. Specifically, one end and the other end of the sample 11 bent into a U-shape were fixed to the chuck 14 and the bush 15, respectively.
  • a Hunter Fatigue Testing Machine manufactured by Tokyo Steel Corporation
  • the distance C between the chuck 14 and the bush 15 was changed according to the load stress ⁇ of the rotating bending fatigue test (see formula (2) described later). Further, the length L of the sample 11 was also changed in accordance with the load stress ⁇ of the rotating bending fatigue test (see formula (2) and formula (3) described later).
  • the bent portion of the sample 11 bent into a U shape was immersed in the corrosive liquid 12 accommodated in the corrosion tank 13 at an immersion depth of 20 mm.
  • the corrosive liquid 12 an aqueous solution containing NaCl (0.03% by mass), NaNO 3 (0.06% by mass), and Na 2 SO 4 (0.09% by mass) was used.
  • the distance C between the chuck 14 and the bush 15 and the length L of the sample 11 were determined by the following formula (2) and the following formula (3).
  • C 1.19 ⁇ E ⁇ d / ⁇ Equation (2)
  • L 2.19 ⁇ C + chuck insertion length (66 mm)
  • C represents the distance between the chuck 14 and the bush 15
  • d represents the wire diameter of the sample 11 (ie, plating).
  • L represents the length of the sample 11.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing an SN diagram in an example of the plated steel wire of the present disclosure and an SN diagram in an example of conventional Cu—Zn brass plating.
  • the solid line is an SN diagram in an example of the plated steel wire of the present disclosure
  • the broken line is an SN diagram in an example of conventional Cu—Zn brass plating.
  • the load stress at a repetition rate of 10 5 (see the arrow of the two-dot chain line in FIG. 3; hereinafter referred to as “10 5 times load stress”) is obtained, and further 10 5 times load is obtained.
  • the durability ratio was determined as a value obtained by dividing the stress by the tensile breaking stress (that is, 10 5 times load stress / tensile breaking stress).
  • the rubber composite has a structure in which one end portion (for 12 mm length) of each of the five steel cord pieces is embedded in the center in the thickness direction of the rubber having a length of 60 mm, a width of 12 mm, and a thickness of 10 mm, and the remainder ( The length was 88 mm) protruding from the rubber. Specifically, the length direction of each of the five steel cord pieces is parallel to the width direction of the rubber, and one end of each of the five steel cord pieces extends over the entire width of the rubber 12 mm. The part (for 12 mm in length) was embedded. Further, the five steel cord pieces were arranged at intervals of 10 mm in the rubber length direction.
  • a steel cord piece having a length of 1000 mm was cut out from a steel cord having a length of 20 m produced in the evaluation of the adhesion index described above.
  • the obtained steel cord piece having a length of 1000 mm is sandwiched between two unvulcanized rubbers having the above composition in the substantially central portion (length of 230 mm) in the length direction.
  • Hot pressing was performed under the conditions of 10 MPa and a pressing time of 18 minutes. With this hot press, the steel cord piece and two unvulcanized rubbers are integrated and the unvulcanized rubber is vulcanized to produce a rubber composite for durability evaluation consisting of rubber and steel cord pieces. did.
  • the structure of the rubber composite for durability evaluation is a structure in which a portion having a length of 230 mm at a substantially central portion in the length direction of the steel cord piece is covered with rubber having a length of 230 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 2 mm.
  • the longitudinal direction of the steel cord piece is parallel to the longitudinal direction of the rubber, and the steel cord piece passes through the rubber through the central portion in the rubber width direction and the central portion in the thickness direction.
  • the rubber covering portion that is, the steel cord piece is rubber
  • the bending strain due to the three rolls is repeatedly applied to the portion covered with (3), and the number of bending strain repetitions until the rubber coating is broken (hereinafter also referred to as “the number of repetitions before immersion”) is measured. did.
  • a rubber composite for durability evaluation after deterioration is immersed in distilled water having a water temperature of 80 ° C. for 3 days within 24 hours from the end of hot pressing (that is, vulcanization treatment). Prepared the body.
  • the number of repetitions after immersion the number of bending strain repetitions until the rubber coating is broken (hereinafter also referred to as “the number of repetitions after immersion”). It was measured. Based on these measurement results, the ratio (%) of the number of fracture repetitions after immersion to the number of repetitions of fracture before immersion was determined, and the durability of the rubber composite was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. In the following evaluation criteria, the rubber composite having the most excellent durability is “A”. The excellent durability of the rubber composite indicates that the adhesion between the rubber and the plated steel wire in the rubber composite is well maintained even when the rubber composite is aged.
  • A The ratio (%) of the number of repeated fractures after immersion to the number of repeated fractures before immersion was 80% or more.
  • B The ratio (%) of the number of repeated fractures after immersion to the number of repeated fractures before immersion was 60% or more and less than 80%.
  • C The ratio (%) of the number of repeated fractures after immersion to the number of repeated fractures before immersion was less than 60%.
  • the Cu content is 60% by mass or more and less than 70% by mass
  • the Al content is 5.5% by mass or more and less than 15% by mass
  • the plated steel wires of Examples 1 to 14 having a brass plating layer having a thickness of 180 nm to 2000 nm ensure adhesion to rubber (that is, adhesion index and durability of the rubber composite), and corrosion. Excellent fatigue properties.
  • Examples 1 to 11, 13 and 14 where the non-slip type wet wire drawing was performed and in Example 12 where the slip type wet wire drawing was performed, good wire drawing workability was secured. It was.
  • the plated steel wires of Comparative Examples 1 to 4 and 12 in which the Al content in the brass plating layer was less than 5.5% by mass with respect to the plated steel wires of each example were all inferior in corrosion fatigue characteristics. This is because in the plated steel wires of Comparative Examples 1 to 4 and 12, since the Al content was too small, the formation of a passive film and an Al—Zn concentrated layer contributing to corrosion fatigue properties was insufficient. it is conceivable that.
  • the plated steel wires of Comparative Examples 1 to 4 and 12 were inferior in durability of the rubber composite as compared with the plated steel wires of the examples. This is because, in the plated steel wires of Comparative Examples 1 to 4 and 12, since the Al content is too small, the formation of the passive film and the Al—Zn concentrated layer becomes insufficient, and as a result, in the rubber composite This is probably because Cu was excessively diffused and Cu and S in the rubber reacted excessively.
  • the plated steel wire of Comparative Example 5 in which the Al content in the brass plating layer is 15% by mass or more was inferior in adhesion to rubber.
  • the reason for this is considered that the reaction between Cu in the brass plating layer and S in the rubber becomes insufficient because the Al content is too large.
  • Another reason is that because the Al content is too high, the melting point of the Al particle-dispersed Zn plating layer becomes too high, and therefore, the diffusion heat treatment for forming the brass plating layer becomes insufficient, and as a result This is probably because the strength of the brass plating layer was insufficient.
  • the plated steel wire of Comparative Example 11 in which the Cu content in the brass plating layer is less than 60% by mass with respect to the plated steel wire of the example was inferior in adhesion to rubber.
  • the reason for this is considered to be that the amount of Cu is too small, so that the reaction between Cu in the brass plating layer and S in the rubber becomes insufficient, and the formation of the adhesive layer (Cu sulfide layer) described above is insufficient. It is done.
  • the plated steel wires of Comparative Examples 8 to 10 in which the Cu content in the brass plating layer was 70% by mass or more with respect to the plated steel wires of the examples were inferior in adhesiveness to rubber. The reason for this is considered that Cu in the brass plating layer and S in the rubber reacted excessively and a thick Cu sulfide layer was formed between the rubber and the plated steel wire.
  • the plated steel wire of Comparative Example 7 in which the average thickness of the brass plating layer was less than 180 nm was inferior in corrosion fatigue characteristics and adhesion to rubber.
  • the reason for this is that the average thickness of the brass plating layer is too thin, so that a part of the steel wire to be plated in the plated steel wire is exposed, or there is a region where the thickness is too thin in a part of the brass plating layer. This is thought to have occurred.
  • iron rust is generated in a part of the steel wire to be plated, and this iron rust is considered to have deteriorated corrosion fatigue characteristics and adhesion to rubber.
  • Comparative Example 7 in which the average thickness of the brass plating layer was less than 180 nm, the wire drawing workability was also deteriorated. The reason for this is that a part of the steel wire to be plated in the plated steel wire is exposed, or a region where the thickness is too thin in a part of the brass plating layer is generated, so that there is a gap between the die and the plated steel wire. This is thought to be due to a decrease in lubrication performance. Moreover, in the comparative example 7, since the reverse tension ratio was too high, it is thought that the load to the 2nd plating steel wire became large and it became easy to generate a disconnection.
  • the reason for this is considered to be that the average thickness of the brass plating layer is too thick, so that the absolute amount of Cu becomes excessive, the Cu sulfide layer becomes thick over time, and the crystal becomes coarse.

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Abstract

被めっき鋼線と、被めっき鋼線の表面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであるブラスめっき層と、を備えるめっき鋼線。

Description

めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体
　本開示は、めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体に関する。
　従来より、Ｚｎ（亜鉛）を含有するめっき層を備えるめっき鋼線に関する検討がなされている。
　Ｚｎ（亜鉛）を含有するめっき層を備えるめっき鋼線は、例えば、ゴムを含有する部材（例えばタイヤ）に対する補強材として用いられる。
　例えば、特許文献１には、重量増加を抑えつつ、耐腐食疲労性が向上したゴム物品補強用スチールワイヤとして、電気めっきにより亜鉛めっきが施されたゴム物品補強用スチールワイヤにおいて、亜鉛めっき中に、マグネシウム、アルミニウム、チタン、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末が含有されてなるゴム物品補強用スチールワイヤが開示されている。
　また、特許文献２には、生産性を損なわず、ゴムとの接着性に優れ、かつ接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れためっき鋼線として、表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、線径が０．１～０．４ｍｍであるめっき鋼線が開示されている。この特許文献２には、上記めっき鋼線の好ましい態様として、ブラスめっき層は、質量％で、Ｃｕ：６０～７０％、Ａｌ：０．１～５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、ブラスめっき層の厚さが５０～５００ｎｍであり、線径が０．１～０．４ｍｍであるめっき鋼線も開示されている。
　特許文献１：特開２０１６－３３２３５号公報
　特許文献２：特開２０１７－１２８７５６号公報
　しかし、特許文献１に記載されたゴム物品補強用スチールワイヤでは、ゴムとの接着性が不足する場合がある。
　また、特許文献２に記載されためっき鋼線に対し、腐食環境下での疲労特性（以下、「腐食疲労特性」ともいう）を向上させることが求められる場合がある。
　本開示の一態様の課題は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れるめっき鋼線、上記めっき鋼線の製造に好適であり、伸線加工性に優れるめっき鋼線の製造方法、上記めっき鋼線を含むスチールコード、及び、上記めっき鋼線又は上記スチールコードを含むゴム複合体を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　被めっき鋼線と、
　前記被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであるブラスめっき層と、
を備えるめっき鋼線。
＜２＞　線径が、０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍである＜１＞に記載のめっき鋼線。
＜３＞　＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼線を製造する方法であって、
　前記被めっき鋼線、前記ブラスめっき層、前記めっき鋼線を、それぞれ、第１被めっき鋼線、第１ブラスめっき層、及び第１めっき鋼線とした場合に、
　第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、前記第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程と、
　前記第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、前記第１被めっき鋼線と前記第１ブラスめっき層とを備える前記第１めっき鋼線を得る工程と、
を有するめっき鋼線の製造方法。
＜４＞　前記伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、前記第２めっき鋼線に作用する逆張力が前記第２めっき鋼線の破断荷重に対して５％～２０％となる条件の湿式伸線加工である＜３＞に記載のめっき鋼線の製造方法。
＜５＞　＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
＜６＞　＜１＞若しくは＜２＞に記載のめっき鋼線又は＜５＞に記載のスチールコードと、ゴムと、を含むゴム複合体。
　本開示によれば、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れるめっき鋼線、上記めっき鋼線の製造に好適であり伸線加工性に優れるめっき鋼線の製造方法、上記めっき鋼線を含むスチールコード、及び、上記めっき鋼線又は上記スチールコードを含むゴム複合体が提供される。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を備えるめっき鋼線における、ブラスめっき層中のＡｌ含有量（質量％）と、腐食疲労耐久比指数と、の関係の一例を示すグラフである。 めっき鋼線の腐食疲労特性の評価における、回転曲げ疲労試験の概要を模式的に示した図である。 本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ－Ｎ線図と、従来のＣｕ－Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ－Ｎ線図と、を概念的に示した図である。
　本明細書中、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書中、Ｃｕ（銅）の含有量を、「Ｃｕ含有量」と表記することがある。他の元素の含有量についても同様に表記することがある。
　本明細書中、ブラスめっき層中におけるＣｕ含有量及びＡｌ含有量は、それぞれ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合の含有量を意味する。
〔めっき鋼線〕
　本開示のめっき鋼線は、被めっき鋼線と、被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであるブラスめっき層と、を備える。
　本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食環境下での疲労特性（即ち、腐食疲労特性）に優れる。
　ここで、腐食環境としては、例えば、水分が浸入したタイヤ内部の環境等が挙げられる。
　また、「ゴムとの接着性」との概念には、経時前における、めっき鋼線とゴムとの接着性（以下、「初期接着性」ともいう）、及び、経時における、めっき鋼線とゴムとの接着性（以下、「経時接着性」）の両方が包含される。
　なお、後述する実施例では、経時接着性を、めっき鋼線とゴムとを含むゴム複合体の耐久性を評価することによって評価した。
　本開示のめっき鋼線において、上述した効果が奏される理由としては、以下の理由が考えられるが、本開示は、以下の理由によって限定されることはない。
　ブラスめっき層中のＡｌは、酸化されることにより、ブラスめっき層の表面にＡｌ酸化物からなる不動態皮膜を形成させると考えられる。この不動態皮膜により、腐食環境におけるめっき鋼線の耐食性が向上し、その結果、めっき鋼線の腐食疲労特性が向上すると考えられる。
　また、この不動態皮膜は、経時における、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散を抑制し、ＣｕとＳとの過度な反応進行を抑制し、これにより、めっき鋼線とゴムとの経時接着性を確保することにも寄与すると考えられる。
　また、本開示のめっき鋼線とゴムとを含むゴム複合体を加硫処理した場合、ブラスめっき層に含有されるＣｕと、ゴムに含有されるＳと、が反応し、ブラスめっき層とゴムとの間に、接着層としてＣｕ硫化物層が形成されると考えられる。程よい厚さの（即ち、厚すぎない）接着層は、めっき鋼線とゴムとの接着性に寄与する。
　接着層（Ｃｕ硫化物層）とブラスめっき層との間には、Ａｌ及びＺｎが濃化された濃化層（以下、「Ａｌ－Ｚｎ濃化層」ともいう）が形成されると考えられる。このＡｌ－Ｚｎ濃化層は、腐食環境下におけるめっき鋼線の耐食性を向上させ、ひいては腐食疲労特性を向上させると考えられる。
　また、Ａｌ－Ｚｎ濃化層は、経時における、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散を抑制し、ＣｕとＳとの過度な反応進行を抑制し、これにより、めっき鋼線とゴムとの経時接着性を確保することにも寄与すると考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であることは、腐食疲労特性の向上に寄与する。
　ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、めっき鋼線の腐食疲労特性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ－Ｚｎ濃化層の形成が不十分となるためと考えられる。
　図１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を備えるめっき鋼線における、ブラスめっき層中のＡｌの含有量と、腐食疲労耐久比指数と、の関係の一例を示すグラフである。
　ここで、腐食疲労耐久比指数は、めっき鋼線の腐食疲労特性を示す指標であり、値が大きい程、めっき鋼線の腐食疲労特性に優れることを示す。腐食疲労耐久比指数については、実施例において後述する。
　図１のグラフは、伸線加工されためっき鋼線であって、被めっき鋼線における炭素の含有量が０．８０％であり、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６３質量％であり、ブラスめっき層の厚さが２５０ｎｍであり、めっき鋼線の線径が０．２０ｍｍであるめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量を変化させた場合の例である。
　図１に示すにように、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上である領域において、めっき鋼線の腐食疲労特性（即ち、腐食疲労耐久比指数）が向上することがわかる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌの含有量が５．５質量％以上であることは、めっき鋼線とゴムとの接着性（特に、経時接着性）の確保にも寄与する。
　ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、めっき鋼線とゴムとの経時接着性が低下する場合がある。この理由は、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ－Ｚｎ濃化層の形成が不十分となるために、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散が起こり、ＣｕとＳとの過度な反応が進行するためと考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％未満であることは、めっき鋼線のゴムとの接着性確保に寄与する。
　ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、めっき鋼線のゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ－Ｚｎ濃化層が厚くなりすぎ、これにより、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が阻害されるためと考えられる。
　また、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、孔食によりブラスめっき層の亀裂が発生し、これにより、めっき鋼線のゴムとの接着性が低下する場合があると考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であることは、めっき鋼線のゴムとの接着性確保に寄与する。
　ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、Ｃｕが少なすぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となり、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）の形成が不十分となるためと考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が７０質量％未満であることも、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
　Ｃｕ含有量が７０質量％以上である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、Ｃｕ含有量が７０質量％以上である場合には、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）が厚くなりすぎ、却って、めっき鋼線とゴムとの接着性が劣化するためと考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ以上であることは、めっき鋼線の腐食疲労特性向上、及び、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
　ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である場合には、めっき鋼線の腐食疲労特性が低下する場合や、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である場合には、被めっき鋼線の外周面に、局所的に、ブラスめっき層で被覆されていない箇所及び／又はブラスめっき層の厚さが薄すぎる箇所が発生し易くなるためと考えられる。
　本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ以下であることは、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
　ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ超である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由としては、ブラスめっき層に亀裂が発生し易くなること；ブラスめっき層とゴムとの接着反応に関与するＣｕの量が増加する結果、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）が厚くなりすぎ、かつ、結晶の粗大化により接着強度が低下すること；等が考えられる。
　本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れることから、好ましくは、ゴムを含有する部材に対する補強材として用いられる。ゴムを含有する部材としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられ、タイヤが好ましい。
　本開示のめっき鋼線は、タイヤに用いられる、スチールコード又はビードワイヤの素材として特に好適である。
　以下、本開示のめっき鋼線に備えられる、ブラスめっき層及び被めっき鋼線について説明する。
＜ブラスめっき層＞
　ブラスめっき層は、被めっき鋼線の外周面を被覆する層であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる層である。
　ブラスめっき層において、Ｃｕ含有量は６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量は５．５質量％以上１５質量％未満である。
　本明細書において、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量は、以下の方法によって測定する。
　アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０質量％混合したアルカリ溶液を準備する。このアルカリ溶液に、本開示のめっき鋼線を浸漬し、めっき鋼線中のブラスめっき層を溶解させて、溶解液を得る。ＩＣＰ分析（誘導プラズマ発光分光分析）により、上記溶解液中の、Ｃｕ濃度、Ｚｎ濃度、及びＡｌ濃度をそれぞれ求める。得られた結果に基づき、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合における、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量をそれぞれ算出する。
　ブラスめっき層中のＡｌ含有量は、５．５質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５．５質量％以上１４．５質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以上１１質量％以下である。
　ブラスめっき層中のＣｕ含有量は、６０質量％以上７０質量％未満であり、好ましくは６１質量％以上６８質量％以下であり、より好ましくは６３質量％以上６７質量％以下である。
　ブラスめっき層において、Ｃｕ及びＡｌを除いた残部は、Ｚｎ及び不純物である。
　ブラスめっき層中のＺｎ含有量は、当然に、１００質量％からＣｕ含有量（質量％）及びＡｌ含有量（質量％）を差し引いた値である。
　ここで、不純物とは、ブラスめっき層の原材料に含まれる元素、または、製造の工程でブラスめっき層に混入する元素であって、意図的にブラスめっき層に含有させたものではない元素（即ち、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎ以外の元素）を指す。不純物としての元素は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
　ブラスめっき層の平均厚さは、１８０ｎｍ～２０００ｎｍである。
　本明細書において、ブラスめっき層の平均厚さは、以下の方法によって測定する。
　前述した方法により、ブラスめっき層中の、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量をそれぞれ測定する。また、これらの測定の過程で、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の質量（Ｗ）を測定する。
　Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量から、下記式に従い、ブラスめっき層の平均比重（ρ）を求める。
　ρ＝ρＣｕ×ＷＣｕ＋ρＺｎ×ＷＺｎ＋ρＡｌ×ＷＡｌ
　ここで、ρは、ブラスめっき層の平均比重を表し、ρＣｕは、Ｃｕの比重を表し、ρＺｎは、Ｚｎの比重を表し、ρＡｌは、Ａｌの比重を表し、ＷＣｕは、ブラスめっき層中のＣｕ含有量（質量％）を表し、ＷＺｎは、ブラスめっき層中のＺｎ含有量（質量％）を表し、ＷＡｌは、ブラスめっき層中のＡｌ含有量（質量％）を表す。
　上述したブラスめっき層の平均比重（ρ）、単位長さのブラスめっき層の表面積（Ａ）、及び、単位長さのブラスめっき層の質量（Ｗ）に基づき、下記式（１）に従い、ブラスめっき層の平均厚さ（ｔ）を求める。
　ｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ）　…　式（１）
　ここで、ｔは、ブラスめっき層の平均厚さを表し、Ｗは、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の質量を表し、Ａは、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の表面積を表し、ρは、ブラスめっき層の平均比重を表す。
　ブラスめっき層の平均厚さは、めっき鋼線の腐食疲労特性をより向上させる観点から、好ましくは２００ｎｍ以上であり、より好ましくは２５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００ｎｍ超である。
　ブラスめっき層の平均厚さは、めっき鋼線とゴムとの接着性をより向上させる観点から、好ましくは１８５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である。
　ブラスめっき層の形成方法の例については後述する。
＜被めっき鋼線＞
　本開示のめっき鋼線において、被めっき鋼線は、上述したブラスめっき層によって被覆される鋼線（いわゆる「地鉄」）である。
　被めっき鋼線の化学組成には特に限定はないが、めっき鋼線の強度及び延性を確保し、ゴムを含有する部材に対する補強効果をより効果的に発揮させる観点から、Ｃ：０．７０～１．２０質量％、Ｓｉ：０．１５～０．５５質量％、Ｍｎ：０．２０～０．６０質量％、Ｐ：０．０１０質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下、Ｃｒ：０～０．３５質量％、並びに、残部：Ｆｅ及び不純物からなる化学組成が好ましい。
＜好ましい線径＞
　本開示のめっき鋼線の線径には特に制限はない。
　本開示のめっき鋼線の線径は、めっき鋼線の生産性及びしなやかさの観点から、好ましくは０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍである。
　めっき鋼線の線径が０．１０ｍｍ以上である場合、めっき鋼線の生産性がより向上する。めっき鋼線の線径は、より好ましくは０．１２ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．１７ｍｍ以上である。
　一方、めっき鋼線の線径が０．４０ｍｍ以下である場合、めっき鋼線のしなやかさがより向上する。このため、例えば、めっき鋼線を自動車のタイヤの補強材として使用した場合に、自動車の乗り心地により優れる。また、本開示のめっき鋼線が、ブラスめっき層の形成後に伸線加工して得られためっき鋼線である場合において、本開示のめっき鋼線の線径が０．４０ｍｍ以下である場合には、湿式伸線加工における伸線加工率をより高く確保できるので、伸線強化によってより高い強度が得られる。めっき鋼線の線径は、好ましくは０．３８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３４ｍｍ以下である。
＜好ましい強度＞
　本開示のめっき鋼線の強度には特に制限はない。
　本開示のめっき鋼線の強度は、ゴムを含有する部材に対する補強効果をより効果的に得る観点から、３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　また、本開示のめっき鋼線の強度は、亀裂感受性をより低減し、これにより腐食疲労特性改善効果をより効果的に得る観点から、４３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本明細書において、めっき鋼線の強度とは、めっき鋼線の長手方向の引張り破断応力を意味する。
　本明細書において、めっき鋼線の強度は、以下の方法によって測定される値を意味する。
　まず、引張試験前のめっき鋼線の線径をマイクロメーターで測定し、引張試験前のめっき鋼線の断面積を求める。
　次に、断面積を求めためっき鋼線について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１年）に準拠し、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドの移動速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い（即ち、めっき鋼線の長手方向に荷重を負荷し）、めっき鋼線が破断するまでの最大荷重を測定する。この引張試験は、２０～２５℃の温度条件下で行う。また、引張試験は、例えば、島津製作所製のオートグラフを用いて行う。
　得られた最大荷重を引張試験前のめっき鋼線の断面積で除すことにより、めっき鋼線の長手方向の引張り破断応力（即ち、めっき鋼線の強度）を求める。
　本開示のめっき鋼線は、めっき鋼線の強度向上の観点から、伸線加工されためっき鋼線であること、即ち、被めっき鋼線の外周面へのブラスめっき層の形成後、伸線加工して得られためっき鋼線であることが好ましい。
　本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食環境下での疲労特性（即ち、腐食疲労特性）に優れることから、好ましくは、ゴムを含有する部材に対する補強材として用いられる。ゴムを含有する部材としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられ、タイヤが好ましい。
　本開示のめっき鋼線は、タイヤに用いられる、スチールコード又はビードワイヤの素材として特に好適である。
〔めっき鋼線の製造方法の一例（製法Ｘ）〕
　以下、本開示のめっき鋼線を製造するための製造方法の一例（製法Ｘ）について説明する。
　製法Ｘは、被めっき鋼線の外周面へのブラスめっき層の形成後、伸線加工して得られる態様のめっき鋼線を製造する方法である。
　以下において、第１めっき鋼線とは、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されて得られためっき鋼線を意味し、第１被めっき鋼線及び第１ブラスめっき層は、それぞれ、第１めっき鋼線中の被めっき鋼線及びブラスめっき層を意味する。
　また、以下において、第２めっき鋼線とは、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されていないめっき鋼線を意味し、第２被めっき鋼線及び第２ブラスめっき層は、それぞれ、第２めっき鋼線中の被めっき鋼線及びブラスめっき層を意味する。
　製法Ｘは、
　本開示の一例に係るめっき鋼線、この一例に係るめっき鋼線における被めっき鋼線、及び、上記一例に係るめっき鋼線におけるブラスめっき層を、それぞれ、第１めっき鋼線、第１被めっき鋼線、及び第１ブラスめっき層とした場合に、
　第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程（以下、「第２めっき鋼線準備工程」ともいう）と、
　第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、第１被めっき鋼線と第１ブラスめっき層とを備える第１めっき鋼線を得る工程（以下、「伸線加工工程」ともいう）と、
を有する。
　製法Ｘによれば、第１めっき鋼線として、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れる本開示のめっき鋼線を製造することができる。
　また、製法Ｘは、第２めっき鋼線（即ち、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されていないめっき鋼線）に対する伸線加工性に優れる。
　伸線加工性の効果には、第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であること、第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であること、及び、第１ブラスめっき層の厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであることが関係している。
　第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上である場合には、伸線加工時において、第２被めっき鋼線に接するダイスの表面に、十分な厚さのＡｌ酸化物皮膜が形成されると考えられるためである。このＡｌ酸化物皮膜により、第２被めっき鋼線とダイスとの摩擦が低減され、その結果、伸線加工性が向上すると考えられる。
　第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、第２ブラスめっき層が硬くなりすぎることが抑制されるためと考えられる。
　第１ブラスめっき層（即ち、伸線加工後のブラスめっき層）の厚さが１８０ｎｍ以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、伸線加工時において、第２被めっき鋼線の外周面の一部が露出する現象が抑制されるためと考えられる。
　また、別の理由としては、第１ブラスめっき層（即ち、伸線加工後のブラスめっき層）の厚さが１８０ｎｍ以上である場合には、第２ブラスめっき層（即ち、伸線加工前のブラスめっき層）の厚さがある程度厚いために、上述したＡｌ酸化物皮膜による摩擦低減の効果が効果的に奏されるためと考えられる。
＜第２めっき鋼線準備工程＞
　第２めっき鋼線準備工程は、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程である。
　第２めっき鋼線準備工程は、第２めっき鋼線を製造する工程であってもよいし、予め製造された第２めっき鋼線を単に準備するだけの工程であってもよい。
　以下、第２めっき鋼線を製造する方法の一例について説明する。
　線径が３ｍｍ～５．５ｍｍである熱間圧延線材を原材料とし、この熱間圧延線材を必要に応じデスケーリングした後、線径が１ｍｍ～３ｍｍとなるまで乾式伸線加工して第２被めっき鋼線とし、得られた第２被めっき鋼線を巻き取ってコイルを得る。次に、コイルから第２被めっき鋼線を繰り出し、繰り出した第２被めっき鋼線にパテンティング熱処理を施す。パテンティング熱処理後の第２被めっき鋼線に対し、更に、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂等のめっき前処理を施す。
　熱間圧延線材及び第２被めっき鋼線の化学組成の好ましい態様は、前述した被めっき鋼線の化学組成の好ましい態様と同様である。
　原材料である熱間圧延線材から第２被めっき鋼線を得る過程において、化学組成は変化しない。即ち、原材料である熱間圧延線材の化学組成は、第２被めっき鋼線においてもそのまま維持される。
　また、上述したパテンティング熱処理が施された第２被めっき鋼線の金属組織としては、最終的に得られる第１めっき鋼線の強度及び延性を確保する観点から、パーライト面積率が９５％以上である金属組織が好ましい。
　次に、パテンティング熱処理後の第２被めっき鋼線（又は、めっき前処理が施された第２被めっき鋼線）の外周面を被覆する、第２ブラスめっき層を形成する。
　第２ブラスめっき層は、種々の方法によって形成できる。第２ブラスめっき層の形成方法としては、以下の方法Ａ～方法Ｄが挙げられる。
　これらの方法は、Ａｌめっき層又はＺｎ－Ａｌ複合めっき層を形成する点で、Ａｌめっき層もＺｎ－Ａｌ複合めっき層も形成しない、従来の、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなるブラスめっき層の形成方法と異なる。
－方法Ａ－
　方法Ａは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきにより、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層を、第２被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層となる配置（又は、第２被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、Ａｌめっき層、及びＺｎめっき層となる配置）で形成し、次いで、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を形成する方法である。
　拡散熱処理では、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌが合金化され、ブラスめっき層が形成される。
　拡散熱処理における熱処理温度は、例えば４５０℃～５５０℃とする。
　拡散熱処理における熱処理時間は、例えば５ｓ～１０ｓとする。
　Ｃｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
　Ｚｎめっき層の形成は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
　Ａｌめっき層の形成は、塩化アルミニウム溶液及びジメチルスルホンを含む溶剤系のめっき浴を用いて実施できる。
　方法Ａにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層の各々の厚さの比を調整することによって調整できる。
－方法Ｂ－
　方法Ｂは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきにより、Ｃｕめっき層、及び、層中にＡｌ粒子が分散されているＺｎめっき層（以下、「Ｚｎ－Ａｌ複合めっき層」ともいう）を、被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ－Ａｌ複合めっき層となる配置で形成し、次いで、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ－Ａｌ複合めっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
　方法Ｂにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
　方法ＢにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
　Ｚｎ－Ａｌ複合めっき層の形成は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含み、かつ、Ａｌ粒子が分散された水系のめっき浴を用いて実施できる。
　Ａｌ粒子の粒子径には特に制限はないが、Ａｌ粒子の分散性等の観点から、０．１μｍ～１μｍであることが好ましい。
　また、Ａｌ粒子は、必ずしも球状である必要はなく、例えば、扁平形状（例えば、厚さ１μｍ以下の扁平形状）であってもよい。
　方法Ｂにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ－Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、めっき浴におけるＡｌ粒子の含有量、各電気めっきにおける電流密度、等を調整することによって調整できる。
－方法Ｃ－
　方法Ｃは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきによりＣｕめっき層を形成し、次いで、液中プラズマによるＺｎ－Ａｌ複合めっき層を形成し、次いで、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ－Ａｌ複合めっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
　方法Ｃにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
　方法ＣにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
　方法Ｃにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ－Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、液中プラズマにおけるＡｌ濃度、等を調整することによって調整できる。
－方法Ｄ－
　方法Ｄは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきによりＣｕめっき層を形成し、次いで溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっきを施し、次いで拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
　溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっきは、例えば、Ｃｕめっき層が形成された第２被めっき鋼線を、４５０℃程度の溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっき浴に浸漬することによって行う。これにより、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき層が形成されると同時に、Ｚｎ－Ａｌ合金がＣｕと合金化され、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層が形成される。
　この方法Ｄでは、Ｃｕめっき層の活性を高めることが好ましい。Ｃｕめっき層の活性を高める方法としては、Ｃｕめっき層が形成された第２被めっき鋼線に対し、塩化Ｚｎ又は塩化アンモニウムを主成分とするフラックス処理を行う方法が挙げられる。
　方法Ｄにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
　方法ＤにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
　方法Ｄにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ－Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっき浴におけるＡｌ濃度、等を調整することによって調整できる。
＜伸線加工工程＞
　伸線加工工程は、第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、第１被めっき鋼線と第１ブラスめっき層とを備える第１めっき鋼線を得る工程である。
　本工程における伸線加工により、強度に優れた第１めっき鋼線が得られる。
　本工程における伸線加工（即ち、第２めっき鋼線全体に対する伸線加工）により、第２被めっき鋼線から第１被めっき鋼線が得られ、第２ブラスめっき層から第１ブラスめっき層が得られる。
　本工程における伸線加工によっては、第２ブラスめっき層の化学組成は変化しない。従って、第２ブラスめっき層の化学組成は、第１ブラスめっき層においてもそのまま維持される。
　また、本工程における伸線加工によっては、第２被めっき鋼線の化学組成は変化しない。従って、第２被めっき鋼線の化学組成は、第１被めっき鋼線においてもそのまま維持される。
　本工程では、第２めっき鋼線を、線径が０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍとなるまで伸線加工することにより、上記線径を有する第１めっき鋼線を得ることが好ましい。
　線径のより好ましい範囲は、「めっき鋼線」の項で説明したとおりである。
　上述した好ましい線径を有する第１めっき鋼線を得やすいという観点から、第２めっき鋼線中の第２被めっき鋼線の線径は、１ｍｍ～３ｍｍであることが好ましい。
　伸線加工工程における伸線加工としては、湿式伸線加工が好ましく、スリップ方式の湿式伸線加工又はノンスリップ方式の湿式伸線加工がより好ましく、ノンスリップ方式の湿式伸線加工が更に好ましい。
　製法Ｘでは、伸線加工工程における伸線加工がスリップ方式の湿式伸線加工である場合であっても、第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であること、及び、第１ブラスめっき層の厚さが１８０ｎｍ以上であることにより、優れた伸線加工性が確保される。
　製法Ｘにおいて、伸線加工工程における伸線加工が、ノンスリップ方式の湿式伸線加工である場合には、スリップ方式の湿式伸線加工である場合と比較して、伸線加工性が更に向上する。
　ノンスリップ方式の湿式伸線加工としては、公知の方法を適用できる。
　ノンスリップ方式の湿式伸線加工は、例えば、ダイスと第２めっき鋼線との間の潤滑性能を高めるための湿式潤滑剤を使用し、引抜キャプスタンと第２めっき鋼線との間のスリップが生じないようにして行う。
　製法Ｘにおいて、特に好ましくは、伸線加工工程における伸線加工が、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、第２めっき鋼線の破断荷重に対する第２めっき鋼線に作用する逆張力（以下、「逆張力比」ともいう）が５％～２０％となる条件の湿式伸線加工であることである。
　逆張力比が２０％以下である場合には、伸線加工性がより向上する。
　この理由は、逆張力比が２０％以下である場合には、伸線加工時における第２めっき鋼線への負荷がより低減され、これにより、伸線加工時における第２めっき鋼線の断線がより低減されるためと考えられる。
　また、逆張力比が２０％以下である場合に伸線加工性がより向上する理由としては、逆張力比が２０％以下である場合には、前述したダイスの表面におけるＡｌ酸化物皮膜が維持されやすいため、とも考えられる。
　また、逆張力比が５％以上である場合には、湿式伸線加工の生産性が向上する。
　逆張力比は、より好ましくは５％～１８％であり、更に好ましくは６％～１８％であり、更に好ましくは８％～１５％である。
　逆張力の制御方法は特に限定はなく、公知の方法を適用できる。
　逆張力の制御方法としては、ダンサー式又はモーター式の逆張力の制御が挙げられる。
　中でも、逆張力をリアルタイムに制御でき、逆張力をより高精度に制御できる観点から、ダンサー式の制御が好ましい。
〔スチールコード〕
　本開示のスチールコードは、上述した本開示のめっき鋼線を含む。
　本開示のスチールコードは、例えば、本開示のめっき鋼線を含む複数本のめっき鋼線を撚り合わせることによって製造される。ここで、複数本のめっき鋼線の全てが本開示のめっき鋼線であってもよいし、複数本のめっき鋼線のうちの一部のみが本開示のめっき鋼線であってもよい。
　本開示のスチールコードは、タイヤに埋め込まれて使用され、タイヤの補強材として機能する。
　本開示のスチールコードは、タイヤとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れる。このため、本開示のスチールコードにより、タイヤの耐久性を向上させることができる。
〔ゴム複合体〕
　本開示のゴム複合体は、上述した本開示のめっき鋼線又は上述した本開示のスチールコードと、ゴムと、を含む。
　本開示のゴム複合体は、腐食疲労特性に優れた本開示のめっき鋼線又は腐食疲労特性に優れた本開示のスチールコードを備え、かつ、本開示のめっき鋼線又は本開示のスチールコードと、ゴムと、の接着性が確保される。
　本開示のゴム複合体は、例えば、上述した本開示のめっき鋼線又は上述した本開示のスチールコードを、ゴム又はゴム組成物中に埋め込み、次いで加硫処理することによって製造される。
　ゴム組成物としては、ゴム、カーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、及びその他各種添加剤を含む組成物が挙げられる。
　ゴム複合体としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられる。
　本開示のゴム複合体としてタイヤを製造する場合、例えば、ゴム組成物からなるシート状の未加硫ゴムに本開示のスチールコードを埋め込み、補強ベルト構造を得る。その後、補強ベルト構造とタイヤ構成部材とを貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱等を施すことによって加硫処理を行い、ゴム複合体としてタイヤを得る。これにより、耐久性に優れたタイヤを製造できる。
　以下、本開示の実施例について説明するが、本開示は以下の実施例には限定されない。
　以下において、単に「めっき鋼線」との語は、第１めっき鋼線（即ち、伸線加工されためっき鋼線）を意味し、「第２めっき鋼線」との語は、前述のとおり、伸線加工されていないめっき鋼線を意味する。
〔実施例１～１４、比較例１～１２〕
　前述の製法Ｘに従い、第２めっき鋼線に対して湿式伸線加工を施すことにより、めっき鋼線を製造した。詳細を以下に示す。
＜第２めっき鋼線の製造（第２めっき鋼線準備工程）＞
　原材料として、表１中の鋼Ａ～鋼Ｄで表される化学組成を有し、線径が５．５ｍｍである熱間圧延線材をそれぞれ準備した。
　表１中、「－」は、含有されていないことを示す。また、各鋼において、表１に記載された元素を除いた残部は、Ｆｅ及び不純物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例及び各比較例において用いた熱間圧延線材の化学組成は、表２中の「被めっき鋼線の鋼」欄に示すとおりである。
　熱間圧延線材を酸洗してスケールを除去した後、石灰処理を行い、次いで、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて、直径が１．５ｍｍとなるまで乾式伸線加工を施すことにより、第２被めっき鋼線を得た。得られた第２被めっき鋼線を１０００℃の加熱炉に導入し、４５ｓ保持することにより、第２被めっき鋼線の金属組織をオーステナイトに変態させ、次いでこの第２被めっき鋼線に対し、６００℃の鉛浴に７ｓ浸漬するパテンティング処理を施した。
　パテンティング処理が施された第２被めっき鋼線に対し、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂とを施した。
　実施例１～１４及び比較例４～１２では、上記の電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線に対し、ピロリン酸銅めっき浴を用いてＣｕ電気めっきを施し、次いで、硫酸亜鉛浴にＡｌ粒子を分散させた分散液中でＺｎ－Ａｌ複合電気めっきを施した。これにより、電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線の外周面上に、Ｃｕめっき層とＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層とを順次形成した。次に、Ｃｕめっき層及びＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層が形成された第２被めっき鋼線を、４８０℃で７ｓ加熱した。これにより、Ｃｕめっき層及びＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層に対して拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成した。
　以上により、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える実施例１～１４及び比較例４～１２の第２めっき鋼線を得た。
　実施例１～１４及び比較例４～１２において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量及びＡｌ含有量は、Ｃｕめっき層とＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層との厚さの比、及び、Ｚｎ－Ａｌ複合電気めっきに用いた分散液中におけるＡｌ粒子の含有量を変化させることによって調整した。
　比較例１～３では、上記の電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線に対し、ピロリン酸銅めっき浴を用いてＣｕ電気めっきを施し、次いで、硫酸亜鉛浴（詳細には、Ａｌ粒子を含まない硫酸亜鉛浴）を用いてＺｎ電気めっきを施した。これにより、電解酸洗及び電解脱脂が施された鋼線の外周面上に、Ｃｕめっき層とＺｎめっき層（詳細には、Ａｌ粒子を含まないＺｎめっき層）とを順次形成した。次に、Ｃｕめっき層及びＺｎめっき層が形成された鋼線を、４８０℃で７ｓ加熱した。これにより、Ｃｕめっき層及びＺｎめっき層に対して拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなるブラスめっき層を形成した。
　以上により、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える比較例１～３の第２めっき鋼線を得た。
＜めっき鋼線の製造（伸線加工工程）＞
　第２めっき鋼線に対し、エマルションタイプの湿式潤滑剤を用いて湿式伸線加工を施すことにより、表２に示す線径を有するめっき鋼線を得た（伸線加工工程）。最終線径（即ち、表２に示す線径）での伸線速度は、１００ｍ／ｍｉｎとした。
　ここで、実施例１～１１、１３、及び１４、並びに、比較例４～１２における湿式伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線機を用い、ダンサー式のトルク制御により、第２めっき鋼線に作用する逆張力を制御しながら行った。これらの実施例及び比較例における逆張力比（即ち、湿式伸線加工中、第２めっき鋼線に作用する逆張力の第２めっき鋼線の破断荷重に対する比率（％））は、表２に示すとおりである。
　また、実施例１２及び比較例１～３における湿式伸線加工は、スリップ方式の湿式伸線加工とした。
　比較例１のめっき鋼線が、従来の一般的なめっき鋼線である。
－伸線加工性の評価－
　伸線加工工程において、最終線径での伸線速度１００ｍ／ｍｉｎにて、長さ１０００ｍのめっき鋼線を得るための湿式伸線加工を行う間に断線が発生するかどうかを確認することにより、各実施例及び各比較例における伸線加工性を評価した。
　ここで、断線が発生しなかった場合を「Ａ」と判定し、断線が１回でも発生した場合を「Ｂ」と判定した。「Ａ」は、「Ｂ」と比較して、伸線加工性に優れることを意味する。
　結果を表２に示す。
＜ブラスめっき層中のＣｕ含有量及びＡｌ含有量の測定＞
　前述した方法により、ブラスめっき層において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合における、Ｃｕ含有量及びＡｌ含有量をそれぞれ算出した。
　結果を表２に示す。
　表２において、比較例１におけるＣｕ含有量（６３質量％）は、従来の一般的なブラスめっき層におけるＣｕ含有量である。
＜ブラスめっき層の平均厚さの測定＞
　前述した方法により、めっき鋼線におけるブラスめっき層の平均厚さを測定した。
　結果を表２に示す。
＜めっき鋼線の強度＞
　上記で得られためっき鋼線の強度を、前述した方法により測定した。引張試験機としては、島津製作所製のオートグラフを用いた。
　その結果、実施例１～１４、並びに、比較例１～７及び９～１２のめっき鋼線は、いずれも強度が３２００ＭＰａ～４３００ＭＰａであり、比較例８のめっき鋼線は、強度が２８００ＭＰａ未満であった。
＜めっき鋼線の腐食疲労特性＞
　以下で説明する回転曲げ疲労試験を実施することにより、めっき鋼線の腐食疲労特性を、評価した。
　回転曲げ疲労試験は、上記で得られためっき鋼線から切り出した回転曲げ疲労試験用のサンプルを用い、種々の負荷応力σにて行った。
　図２は、めっき鋼線の腐食疲労特性の評価における回転曲げ疲労試験の概要を模式的に示した図である。
　図２に示すように、回転曲げ疲労試験は、回転曲げ疲労試験用のサンプル１１の一端を軸回転させるための回転モーター１６と、回転モーター１６に直結され、サンプル１１の一端を固定するためのチャック１４と、サンプル１１の他端を固定するためのブッシュ１５と、を備えるハンター疲労試験機（東京製綱社製）を用いて実施した。
　詳細には、Ｕ字型に曲げたサンプル１１の一端及び他端を、それぞれチャック１４及びブッシュ１５に固定した。ここで、チャック１４とブッシュ１５との距離Ｃは、回転曲げ疲労試験の負荷応力σに応じて変化させた（後述する式（２）参照）。また、サンプル１１の長さＬも、回転曲げ疲労試験の負荷応力σに応じて変化させた（後述する式（２）及び式（３）参照）。Ｕ字型に曲げたサンプル１１の曲げ部は、腐食タンク１３に収容した腐食液１２に、浸漬深さ２０ｍｍにて浸漬させた。腐食液１２としては、ＮａＣｌ（０．０３質量％）、ＮａＮＯ３（０．０６質量％）、及びＮａ２ＳＯ４（０．０９質量％）を含有する水溶液を用いた。
　以上の状態で、回転モーター１６により、所定の負荷応力σ及び回転速度３０００ｒｐｍ（rotations per minute）の条件にてサンプル１１の一端を軸回転させ、サンプル１１が破断するまでの時間を測定することにより、破断までの繰り返し数を求めた。
　ここで、チャック１４とブッシュ１５との距離Ｃ、及び、サンプル１１の長さＬは、下記式（２）及び下記式（３）によって決定した。
　Ｃ＝１．１９×Ｅ×ｄ／σ　…　式（２）
　Ｌ＝２．１９×Ｃ＋チャック挿入長さ（６６ｍｍ）　　…　式（３）
〔式（２）及び式（３）中、Ｃは、チャック１４とブッシュ１５との距離を表し、Ｅは、ヤング率（＝２０５９４０ＭＰａ）を表し、ｄは、サンプル１１の線径（即ち、めっき鋼線の線径）を表し、σは、回転曲げ疲労試験の負荷応力を表し、Ｌは、サンプル１１の長さを表す。〕
　以上の回転曲げ疲労試験を、負荷応力σを２００ＭＰａ～１４００ＭＰａの範囲で１００ＭＰａ刻みで変化させ、各々の負荷応力σにて実施した。
　得られた結果に基づき、負荷応力σと、破断までの繰り返し数（寿命）と、の関係を示すＳ－Ｎ線図を作成した。
　図３は、本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ－Ｎ線図と、従来のＣｕ－Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ－Ｎ線図と、を概念的に示した図である。
　図３において、実線は、本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ－Ｎ線図であり、破線は、従来のＣｕ－Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ－Ｎ線図である。
　得られたＳ－Ｎ線図から、繰り返し数１０５における負荷応力（図３中の二点鎖線の矢印参照；以下、「１０５回負荷応力」とする）を求め、更に、１０５回負荷応力を引張り破断応力によって除した値（即ち、１０５回負荷応力／引張り破断応力）として、耐久比を求めた。
　次に、比較例１における耐久比を１００とした場合の、各実施例及び各比較例における耐久比（相対値）を求め、得られた相対値を、各実施例及び各比較例における腐食疲労耐久比指数とした。この腐食疲労耐久比指数が大きい程、腐食疲労特性に優れている。
　結果を表２に示す。
＜めっき鋼線とのゴムとの接着性＞
　以下で説明する、接着性指数及びゴム複合体の耐久性を評価することにより、めっき鋼線とのゴムとの接着性を評価した。
（接着性指数）
　上記で得られためっき鋼線から、７本のサンプルを切り出した。
　７本のサンプルのうちの１本をコアとし、６本をシースとして、コアの周囲にシースを１０ｍｍのピッチで撚り合わせることにより、「１＋６」の撚り構成を有する長さ２０ｍのスチールコードを作製した。
　上記で得られた長さ２０ｍのスチールコードから、長さ１００ｍｍの５本のスチールコード片を切り出した。
　切り出した５本のスチールコード片の各々の一端部を、下記組成を有する２枚の未加硫ゴムで挟み、この状態で、温度１６０℃、加圧力１０ＭＰａ、及び加圧時間１８分の条件のホットプレスを行った。このホットプレスにより、５本のスチールコード片と２枚の未加硫ゴムとの一体化、及び、未加硫ゴムの加硫処理を行い、ゴム及び５本のスチールコード片からなるゴム複合体を得た。
－未加硫ゴムの組成－
・天然ゴム　　　　…　１００質量部
（ＲＳＳ＃１(リブド・スモーク・シートゴム　１））
・ＳＲＦカーボン　…　　５０質量部
（東海カーボン社製、商品名シートスＧ－Ｓ）
・老化防止剤　　　…　　　１質量部
（大内新興化学工業社製、商品名ノクラック８１０ＮＡ）
・酸化亜鉛　　　　…　　　８質量部
・ステアリン酸　　…　　　２質量部
・硫黄　　　　　　…　　　５質量部
・架橋促進剤　　　…　０．３質量部
（大内新興化学工業社製、商品名ノクセラーＣＺ）
・ナフテン酸コバルト　…　３質量部
　ゴム複合体の構造は、長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ１０ｍｍのゴムの厚さ方向の中心に、５本のスチールコード片の各々の一端部（長さ１２ｍｍ分）が埋め込まれ、残部（長さ８８ｍｍ分）がゴムから突き出している構造とした。詳細には、５本のスチールコード片の各々の長さ方向が、ゴムの幅方向に対して平行となるようにし、ゴムの幅１２ｍｍの全体に渡り、５本のスチールコード片の各々の一端部（長さ１２ｍｍ分）が埋め込まれるようにした。また、５本のスチールコード片は、ゴムの長さ方向について１０ｍｍ間隔で配列させた。
　上記ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、ゴム複合体から５本のスチールコード片をそれぞれ引き抜き、各スチールコード片を引き抜く際の引き抜き加重の最大値をそれぞれ測定した。得られた５つの最大値を算術平均し、得られた算術平均値を、各実施例及び各比較例における最大引き抜き加重とした。
　比較例１における最大引き抜き加重を１００とした場合の、各実施例及び各比較例における最大引き抜き加重（相対値）を求め、得られた相対値を、各実施例及び各比較例における接着性指数とした。
　結果を表２に示す。
　接着性指数が大きい程、めっき鋼線とゴムとの初期接着性に優れている。
（ゴム複合体の耐久性）
　前述の接着性指数の評価において作製した長さ２０ｍのスチールコードから、長さ１０００ｍｍのスチールコード片を切り出した。
　得られた長さ１０００ｍｍのスチールコード片の長さ方向の略中央部（長さ２３０ｍｍ分）を、上記組成を有する２枚の未加硫ゴムで挟み、この状態で、温度１６０℃、加圧力１０ＭＰａ、及び加圧時間１８分の条件のホットプレスを行った。このホットプレスにより、スチールコード片と２枚の未加硫ゴムとの一体化、及び、未加硫ゴムの加硫処理を行い、ゴム及びスチールコード片からなる耐久性評価用ゴム複合体を製造した。
　耐久性評価用ゴム複合体の構造は、スチールコード片の長さ方向の略中央部における長さ２３０ｍｍの部分が、長さ２３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴムによって被覆されている構造とした。ここで、スチールコード片の長手方向はゴムの長手方向に対して平行であり、スチールコード片は、ゴムの幅方向の中央部かつ厚さ方向の中央部を通り、ゴムを貫通している。
　上記ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、耐久性評価用ゴム複合体に対し、３ロール疲労試験機（東京製綱社製）を用い、直径２５ｍｍの３本のロールによって曲げ歪みを繰り返し付与する３ロール疲労試験を実施した。詳細には、耐久性評価用ゴム複合体におけるスチールコード片の長手方向全体に対し、スチールコード片の破断加重に対する１０％の加重を負荷した状態で、ゴム被覆部（即ち、スチールコード片がゴムによって被覆されている部分）に対して３本のロールによる曲げ歪みを繰り返し付与し、ゴム被覆部が破壊されるまでの曲げ歪みの繰り返し回数（以下、「浸漬前繰り返し回数」ともいう）を測定した。
　３ロール疲労試験の詳細については、例えば特開２００５－３６３５６号公報の段落００４３、００４４、及び図７を参照できる。但し、本明細書における各実施例及び各比較例では、３本のロールのストローク幅は８２．６ｍｍとし、３本のロールの直径はいずれも２５ｍｍとした。
　別途、ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、耐久性評価用ゴム複合体を水温８０℃の蒸留水に３日間浸漬することにより、劣化後の耐久性評価用ゴム複合体を準備した。この劣化後の耐久性評価用ゴム複合体に対し、浸漬前繰り返し回数と同様にして、ゴム被覆部が破壊されるまでの曲げ歪みの繰り返し回数（以下、「浸漬後繰り返し回数」ともいう）を測定した。
　これらの測定結果に基づき、浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）を求め、下記評価基準に従ってゴム複合体の耐久性を評価した。
　結果を表２に示す。
　下記評価基準において、ゴム複合体の耐久性に最も優れるものは「Ａ」である。ゴム複合体の耐久性に優れることは、ゴム複合体を経時させた場合においても、ゴム複合体におけるゴムとめっき鋼線との接着性が良好に維持されることを示している。
－ゴム複合体の耐久性の評価基準－
Ａ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が８０％以上であった。
Ｂ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が６０％以上８０％未満であった。
Ｃ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が６０％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであるブラスめっき層を備える実施例１～１４のめっき鋼線は、ゴムとの接着性（即ち、接着性指数及びゴム複合体の耐久性）が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れていた。
　また、ノンスリップ方式の湿式伸線加工を行った実施例１～１１、１３及び１４においても、スリップ方式の湿式伸線加工を行った実施例１２においても、良好な伸線加工性が確保されていた。
　各実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である比較例１～４及び１２のめっき鋼線は、いずれも腐食疲労特性に劣っていた。
　この理由は、比較例１～４及び１２のめっき鋼線では、Ａｌ含有量が少なすぎるために、腐食疲労特性に寄与する不動態皮膜及びＡｌ－Ｚｎ濃化層の形成が不十分であったためと考えられる。
　比較例１～４及び１２のめっき鋼線は、実施例のめっき鋼線と比較して、ゴム複合体の耐久性にも劣っていた。
　この理由は、比較例１～４及び１２のめっき鋼線では、Ａｌ含有量が少なすぎるために、不動態皮膜及びＡｌ－Ｚｎ濃化層の形成が不十分となり、その結果、ゴム複合体中においてＣｕが過度に拡散し、Ｃｕとゴム中のＳとが過度に反応したためと考えられる。
　実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である比較例５のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。
　この理由は、Ａｌ含有量が多すぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となったためと考えられる。また、別の理由としては、Ａｌ含有量が多すぎるために、Ａｌ粒子分散Ｚｎめっき層の融点が高くなりすぎ、このため、ブラスめっき層を形成するための拡散熱処理が不十分となり、その結果、ブラスめっき層の強度が不足したためと考えられる。
　実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である比較例１１のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。この理由は、Ｃｕが少なすぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となり、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）の形成が不十分となったためと考えられる。
　また、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である比較例２及び比較例１１では、伸線加工性も劣化した。この理由は、Ｃｕ含有量が６０質量％未満であるためにブラスめっき層が硬くなり、その結果、伸線加工時の発熱が大きくなり、めっき鋼線の延性が低下して断線が発生しやすくなったためと考えられる。
　実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が７０質量％以上である比較例８～１０のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。
　この理由は、ブラスめっき層中のＣｕと、ゴム中のＳとが過剰に反応し、ゴムとめっき鋼線との間に厚いＣｕ硫化物層が形成されたためと考えられる。
　実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である比較例７のめっき鋼線は、腐食疲労特性及びゴムとの接着性に劣っていた。
　この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが薄すぎたために、めっき鋼線中の被めっき鋼線の一部が露出するか、又は、ブラスめっき層の一部に厚さが薄すぎる領域が発生したためと考えられる。その結果、被めっき鋼線の一部に鉄さびが発生し、この鉄さびが、腐食疲労特性及びゴムとの接着性を低下させたと考えられる。
　また、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である比較例７では、伸線加工性も劣化した。この理由は、めっき鋼線中の被めっき鋼線の一部が露出するか、又は、ブラスめっき層の一部に厚さが薄すぎる領域が発生したために、ダイスとめっき鋼線との間の潤滑性能が低下したためと考えられる。また、比較例７では、逆張力比が高すぎたために、第２めっき鋼線への負荷が大きくなり、断線が発生し易くなったとも考えられる。
　ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ超である比較例６のめっき鋼線は、ゴムとの接着性（特に、ゴム複合体の耐久性）に劣っていた。
　この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが厚すぎるために、Ｃｕの絶対量が過剰となり、経時により、Ｃｕ硫化物層が厚くなり、また、結晶の粗大化が生じたためと考えられる。
　２０１６年１２月１９日に出願された日本出願２０１６－２４５２６７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　被めっき鋼線と、
    　前記被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ～２０００ｎｍであるブラスめっき層と、
    を備えるめっき鋼線。
  2. 　線径が、０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍである請求項１に記載のめっき鋼線。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼線を製造する方法であって、
    　前記被めっき鋼線、前記ブラスめっき層、前記めっき鋼線を、それぞれ、第１被めっき鋼線、第１ブラスめっき層、及び第１めっき鋼線とした場合に、
    　第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、前記第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程と、
    　前記第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、前記第１被めっき鋼線と前記第１ブラスめっき層とを備える前記第１めっき鋼線を得る工程と、
    を有するめっき鋼線の製造方法。
  4. 　前記伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、前記第２めっき鋼線に作用する逆張力が前記第２めっき鋼線の破断荷重に対して５％～２０％となる条件の湿式伸線加工である請求項３に記載のめっき鋼線の製造方法。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
  6. 　請求項１若しくは請求項２に記載のめっき鋼線又は請求項５に記載のスチールコードと、ゴムと、を含むゴム複合体。
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