JPWO2018117124A1 - めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体 - Google Patents

Abstract

被めっき鋼線と、被めっき鋼線の表面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであるブラスめっき層と、を備えるめっき鋼線。

Description

本開示は、めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体に関する。

従来より、Ｚｎ（亜鉛）を含有するめっき層を備えるめっき鋼線に関する検討がなされている。
Ｚｎ（亜鉛）を含有するめっき層を備えるめっき鋼線は、例えば、ゴムを含有する部材（例えばタイヤ）に対する補強材として用いられる。

例えば、特許文献１には、重量増加を抑えつつ、耐腐食疲労性が向上したゴム物品補強用スチールワイヤとして、電気めっきにより亜鉛めっきが施されたゴム物品補強用スチールワイヤにおいて、亜鉛めっき中に、マグネシウム、アルミニウム、チタン、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末が含有されてなるゴム物品補強用スチールワイヤが開示されている。

また、特許文献２には、生産性を損なわず、ゴムとの接着性に優れ、かつ接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れためっき鋼線として、表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、線径が０．１〜０．４ｍｍであるめっき鋼線が開示されている。この特許文献２には、上記めっき鋼線の好ましい態様として、ブラスめっき層は、質量％で、Ｃｕ：６０〜７０％、Ａｌ：０．１〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、ブラスめっき層の厚さが５０〜５００ｎｍであり、線径が０．１〜０．４ｍｍであるめっき鋼線も開示されている。

特許文献１：特開２０１６−３３２３５号公報
特許文献２：特開２０１７−１２８７５６号公報

しかし、特許文献１に記載されたゴム物品補強用スチールワイヤでは、ゴムとの接着性が不足する場合がある。
また、特許文献２に記載されためっき鋼線に対し、腐食環境下での疲労特性（以下、「腐食疲労特性」ともいう）を向上させることが求められる場合がある。

本開示の一態様の課題は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れるめっき鋼線、上記めっき鋼線の製造に好適であり、伸線加工性に優れるめっき鋼線の製造方法、上記めっき鋼線を含むスチールコード、及び、上記めっき鋼線又は上記スチールコードを含むゴム複合体を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 被めっき鋼線と、
前記被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであるブラスめっき層と、
を備えるめっき鋼線。
＜２＞ 線径が、０．１０ｍｍ〜０．４０ｍｍである＜１＞に記載のめっき鋼線。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼線を製造する方法であって、
前記被めっき鋼線、前記ブラスめっき層、前記めっき鋼線を、それぞれ、第１被めっき鋼線、第１ブラスめっき層、及び第１めっき鋼線とした場合に、
第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、前記第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程と、
前記第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、前記第１被めっき鋼線と前記第１ブラスめっき層とを備える前記第１めっき鋼線を得る工程と、
を有するめっき鋼線の製造方法。
＜４＞ 前記伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、前記第２めっき鋼線に作用する逆張力が前記第２めっき鋼線の破断荷重に対して５％〜２０％となる条件の湿式伸線加工である＜３＞に記載のめっき鋼線の製造方法。
＜５＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
＜６＞ ＜１＞若しくは＜２＞に記載のめっき鋼線又は＜５＞に記載のスチールコードと、ゴムと、を含むゴム複合体。

本開示によれば、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れるめっき鋼線、上記めっき鋼線の製造に好適であり伸線加工性に優れるめっき鋼線の製造方法、上記めっき鋼線を含むスチールコード、及び、上記めっき鋼線又は上記スチールコードを含むゴム複合体が提供される。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を備えるめっき鋼線における、ブラスめっき層中のＡｌ含有量（質量％）と、腐食疲労耐久比指数と、の関係の一例を示すグラフである。 めっき鋼線の腐食疲労特性の評価における、回転曲げ疲労試験の概要を模式的に示した図である。 本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ−Ｎ線図と、従来のＣｕ−Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ−Ｎ線図と、を概念的に示した図である。

本明細書中、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中、Ｃｕ（銅）の含有量を、「Ｃｕ含有量」と表記することがある。他の元素の含有量についても同様に表記することがある。
本明細書中、ブラスめっき層中におけるＣｕ含有量及びＡｌ含有量は、それぞれ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合の含有量を意味する。

〔めっき鋼線〕
本開示のめっき鋼線は、被めっき鋼線と、被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであるブラスめっき層と、を備える。

本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食環境下での疲労特性（即ち、腐食疲労特性）に優れる。
ここで、腐食環境としては、例えば、水分が浸入したタイヤ内部の環境等が挙げられる。
また、「ゴムとの接着性」との概念には、経時前における、めっき鋼線とゴムとの接着性（以下、「初期接着性」ともいう）、及び、経時における、めっき鋼線とゴムとの接着性（以下、「経時接着性」）の両方が包含される。
なお、後述する実施例では、経時接着性を、めっき鋼線とゴムとを含むゴム複合体の耐久性を評価することによって評価した。

本開示のめっき鋼線において、上述した効果が奏される理由としては、以下の理由が考えられるが、本開示は、以下の理由によって限定されることはない。

ブラスめっき層中のＡｌは、酸化されることにより、ブラスめっき層の表面にＡｌ酸化物からなる不動態皮膜を形成させると考えられる。この不動態皮膜により、腐食環境におけるめっき鋼線の耐食性が向上し、その結果、めっき鋼線の腐食疲労特性が向上すると考えられる。
また、この不動態皮膜は、経時における、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散を抑制し、ＣｕとＳとの過度な反応進行を抑制し、これにより、めっき鋼線とゴムとの経時接着性を確保することにも寄与すると考えられる。

また、本開示のめっき鋼線とゴムとを含むゴム複合体を加硫処理した場合、ブラスめっき層に含有されるＣｕと、ゴムに含有されるＳと、が反応し、ブラスめっき層とゴムとの間に、接着層としてＣｕ硫化物層が形成されると考えられる。程よい厚さの（即ち、厚すぎない）接着層は、めっき鋼線とゴムとの接着性に寄与する。
接着層（Ｃｕ硫化物層）とブラスめっき層との間には、Ａｌ及びＺｎが濃化された濃化層（以下、「Ａｌ−Ｚｎ濃化層」ともいう）が形成されると考えられる。このＡｌ−Ｚｎ濃化層は、腐食環境下におけるめっき鋼線の耐食性を向上させ、ひいては腐食疲労特性を向上させると考えられる。
また、Ａｌ−Ｚｎ濃化層は、経時における、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散を抑制し、ＣｕとＳとの過度な反応進行を抑制し、これにより、めっき鋼線とゴムとの経時接着性を確保することにも寄与すると考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であることは、腐食疲労特性の向上に寄与する。
ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、めっき鋼線の腐食疲労特性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ−Ｚｎ濃化層の形成が不十分となるためと考えられる。

図１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を備えるめっき鋼線における、ブラスめっき層中のＡｌの含有量と、腐食疲労耐久比指数と、の関係の一例を示すグラフである。
ここで、腐食疲労耐久比指数は、めっき鋼線の腐食疲労特性を示す指標であり、値が大きい程、めっき鋼線の腐食疲労特性に優れることを示す。腐食疲労耐久比指数については、実施例において後述する。
図１のグラフは、伸線加工されためっき鋼線であって、被めっき鋼線における炭素の含有量が０．８０％であり、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６３質量％であり、ブラスめっき層の厚さが２５０ｎｍであり、めっき鋼線の線径が０．２０ｍｍであるめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量を変化させた場合の例である。
図１に示すにように、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上である領域において、めっき鋼線の腐食疲労特性（即ち、腐食疲労耐久比指数）が向上することがわかる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌの含有量が５．５質量％以上であることは、めっき鋼線とゴムとの接着性（特に、経時接着性）の確保にも寄与する。
ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である場合には、めっき鋼線とゴムとの経時接着性が低下する場合がある。この理由は、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ−Ｚｎ濃化層の形成が不十分となるために、ブラスめっき層からゴムへのＣｕの過度の拡散が起こり、ＣｕとＳとの過度な反応が進行するためと考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％未満であることは、めっき鋼線のゴムとの接着性確保に寄与する。
ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、めっき鋼線のゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、上述した不動態皮膜及び上述したＡｌ−Ｚｎ濃化層が厚くなりすぎ、これにより、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が阻害されるためと考えられる。
また、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である場合には、孔食によりブラスめっき層の亀裂が発生し、これにより、めっき鋼線のゴムとの接着性が低下する場合があると考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であることは、めっき鋼線のゴムとの接着性確保に寄与する。
ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、Ｃｕが少なすぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となり、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）の形成が不十分となるためと考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が７０質量％未満であることも、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
Ｃｕ含有量が７０質量％以上である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、Ｃｕ含有量が７０質量％以上である場合には、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）が厚くなりすぎ、却って、めっき鋼線とゴムとの接着性が劣化するためと考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ以上であることは、めっき鋼線の腐食疲労特性向上、及び、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である場合には、めっき鋼線の腐食疲労特性が低下する場合や、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である場合には、被めっき鋼線の外周面に、局所的に、ブラスめっき層で被覆されていない箇所及び／又はブラスめっき層の厚さが薄すぎる箇所が発生し易くなるためと考えられる。

本開示のめっき鋼線において、ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ以下であることは、めっき鋼線とゴムとの接着性確保に寄与する。
ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ超である場合には、めっき鋼線とゴムとの接着性が低下する場合がある。この理由としては、ブラスめっき層に亀裂が発生し易くなること；ブラスめっき層とゴムとの接着反応に関与するＣｕの量が増加する結果、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）が厚くなりすぎ、かつ、結晶の粗大化により接着強度が低下すること；等が考えられる。

本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れることから、好ましくは、ゴムを含有する部材に対する補強材として用いられる。ゴムを含有する部材としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられ、タイヤが好ましい。
本開示のめっき鋼線は、タイヤに用いられる、スチールコード又はビードワイヤの素材として特に好適である。

以下、本開示のめっき鋼線に備えられる、ブラスめっき層及び被めっき鋼線について説明する。

＜ブラスめっき層＞
ブラスめっき層は、被めっき鋼線の外周面を被覆する層であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる層である。
ブラスめっき層において、Ｃｕ含有量は６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量は５．５質量％以上１５質量％未満である。

本明細書において、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量は、以下の方法によって測定する。
アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０質量％混合したアルカリ溶液を準備する。このアルカリ溶液に、本開示のめっき鋼線を浸漬し、めっき鋼線中のブラスめっき層を溶解させて、溶解液を得る。ＩＣＰ分析（誘導プラズマ発光分光分析）により、上記溶解液中の、Ｃｕ濃度、Ｚｎ濃度、及びＡｌ濃度をそれぞれ求める。得られた結果に基づき、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合における、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量をそれぞれ算出する。

ブラスめっき層中のＡｌ含有量は、５．５質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５．５質量％以上１４．５質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以上１１質量％以下である。

ブラスめっき層中のＣｕ含有量は、６０質量％以上７０質量％未満であり、好ましくは６１質量％以上６８質量％以下であり、より好ましくは６３質量％以上６７質量％以下である。

ブラスめっき層において、Ｃｕ及びＡｌを除いた残部は、Ｚｎ及び不純物である。
ブラスめっき層中のＺｎ含有量は、当然に、１００質量％からＣｕ含有量（質量％）及びＡｌ含有量（質量％）を差し引いた値である。
ここで、不純物とは、ブラスめっき層の原材料に含まれる元素、または、製造の工程でブラスめっき層に混入する元素であって、意図的にブラスめっき層に含有させたものではない元素（即ち、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎ以外の元素）を指す。不純物としての元素は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

ブラスめっき層の平均厚さは、１８０ｎｍ〜２０００ｎｍである。

本明細書において、ブラスめっき層の平均厚さは、以下の方法によって測定する。
前述した方法により、ブラスめっき層中の、Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量をそれぞれ測定する。また、これらの測定の過程で、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の質量（Ｗ）を測定する。
Ｃｕ含有量、Ａｌ含有量、及びＺｎ含有量から、下記式に従い、ブラスめっき層の平均比重（ρ）を求める。

ρ＝ρ_Ｃｕ×Ｗ_Ｃｕ＋ρ_Ｚｎ×Ｗ_Ｚｎ＋ρ_Ａｌ×Ｗ_Ａｌ
ここで、ρは、ブラスめっき層の平均比重を表し、ρ_Ｃｕは、Ｃｕの比重を表し、ρ_Ｚｎは、Ｚｎの比重を表し、ρ_Ａｌは、Ａｌの比重を表し、Ｗ_Ｃｕは、ブラスめっき層中のＣｕ含有量（質量％）を表し、Ｗ_Ｚｎは、ブラスめっき層中のＺｎ含有量（質量％）を表し、Ｗ_Ａｌは、ブラスめっき層中のＡｌ含有量（質量％）を表す。

上述したブラスめっき層の平均比重（ρ）、単位長さのブラスめっき層の表面積（Ａ）、及び、単位長さのブラスめっき層の質量（Ｗ）に基づき、下記式（１）に従い、ブラスめっき層の平均厚さ（ｔ）を求める。

ｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ） … 式（１）
ここで、ｔは、ブラスめっき層の平均厚さを表し、Ｗは、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の質量を表し、Ａは、めっき鋼線の単位長さ当たりのブラスめっき層の表面積を表し、ρは、ブラスめっき層の平均比重を表す。

ブラスめっき層の平均厚さは、めっき鋼線の腐食疲労特性をより向上させる観点から、好ましくは２００ｎｍ以上であり、より好ましくは２５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００ｎｍ超である。

ブラスめっき層の平均厚さは、めっき鋼線とゴムとの接着性をより向上させる観点から、好ましくは１８５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である。

ブラスめっき層の形成方法の例については後述する。

＜被めっき鋼線＞
本開示のめっき鋼線において、被めっき鋼線は、上述したブラスめっき層によって被覆される鋼線（いわゆる「地鉄」）である。
被めっき鋼線の化学組成には特に限定はないが、めっき鋼線の強度及び延性を確保し、ゴムを含有する部材に対する補強効果をより効果的に発揮させる観点から、Ｃ：０．７０〜１．２０質量％、Ｓｉ：０．１５〜０．５５質量％、Ｍｎ：０．２０〜０．６０質量％、Ｐ：０．０１０質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下、Ｃｒ：０〜０．３５質量％、並びに、残部：Ｆｅ及び不純物からなる化学組成が好ましい。

＜好ましい線径＞
本開示のめっき鋼線の線径には特に制限はない。
本開示のめっき鋼線の線径は、めっき鋼線の生産性及びしなやかさの観点から、好ましくは０．１０ｍｍ〜０．４０ｍｍである。
めっき鋼線の線径が０．１０ｍｍ以上である場合、めっき鋼線の生産性がより向上する。めっき鋼線の線径は、より好ましくは０．１２ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．１７ｍｍ以上である。
一方、めっき鋼線の線径が０．４０ｍｍ以下である場合、めっき鋼線のしなやかさがより向上する。このため、例えば、めっき鋼線を自動車のタイヤの補強材として使用した場合に、自動車の乗り心地により優れる。また、本開示のめっき鋼線が、ブラスめっき層の形成後に伸線加工して得られためっき鋼線である場合において、本開示のめっき鋼線の線径が０．４０ｍｍ以下である場合には、湿式伸線加工における伸線加工率をより高く確保できるので、伸線強化によってより高い強度が得られる。めっき鋼線の線径は、好ましくは０．３８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３４ｍｍ以下である。

＜好ましい強度＞
本開示のめっき鋼線の強度には特に制限はない。
本開示のめっき鋼線の強度は、ゴムを含有する部材に対する補強効果をより効果的に得る観点から、３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本開示のめっき鋼線の強度は、亀裂感受性をより低減し、これにより腐食疲労特性改善効果をより効果的に得る観点から、４３００ＭＰａ以下であることが好ましい。

本明細書において、めっき鋼線の強度とは、めっき鋼線の長手方向の引張り破断応力を意味する。
本明細書において、めっき鋼線の強度は、以下の方法によって測定される値を意味する。
まず、引張試験前のめっき鋼線の線径をマイクロメーターで測定し、引張試験前のめっき鋼線の断面積を求める。
次に、断面積を求めためっき鋼線について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１年）に準拠し、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドの移動速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い（即ち、めっき鋼線の長手方向に荷重を負荷し）、めっき鋼線が破断するまでの最大荷重を測定する。この引張試験は、２０〜２５℃の温度条件下で行う。また、引張試験は、例えば、島津製作所製のオートグラフを用いて行う。
得られた最大荷重を引張試験前のめっき鋼線の断面積で除すことにより、めっき鋼線の長手方向の引張り破断応力（即ち、めっき鋼線の強度）を求める。

本開示のめっき鋼線は、めっき鋼線の強度向上の観点から、伸線加工されためっき鋼線であること、即ち、被めっき鋼線の外周面へのブラスめっき層の形成後、伸線加工して得られためっき鋼線であることが好ましい。

本開示のめっき鋼線は、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食環境下での疲労特性（即ち、腐食疲労特性）に優れることから、好ましくは、ゴムを含有する部材に対する補強材として用いられる。ゴムを含有する部材としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられ、タイヤが好ましい。
本開示のめっき鋼線は、タイヤに用いられる、スチールコード又はビードワイヤの素材として特に好適である。

〔めっき鋼線の製造方法の一例（製法Ｘ）〕
以下、本開示のめっき鋼線を製造するための製造方法の一例（製法Ｘ）について説明する。
製法Ｘは、被めっき鋼線の外周面へのブラスめっき層の形成後、伸線加工して得られる態様のめっき鋼線を製造する方法である。

以下において、第１めっき鋼線とは、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されて得られためっき鋼線を意味し、第１被めっき鋼線及び第１ブラスめっき層は、それぞれ、第１めっき鋼線中の被めっき鋼線及びブラスめっき層を意味する。
また、以下において、第２めっき鋼線とは、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されていないめっき鋼線を意味し、第２被めっき鋼線及び第２ブラスめっき層は、それぞれ、第２めっき鋼線中の被めっき鋼線及びブラスめっき層を意味する。

製法Ｘは、
本開示の一例に係るめっき鋼線、この一例に係るめっき鋼線における被めっき鋼線、及び、上記一例に係るめっき鋼線におけるブラスめっき層を、それぞれ、第１めっき鋼線、第１被めっき鋼線、及び第１ブラスめっき層とした場合に、
第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程（以下、「第２めっき鋼線準備工程」ともいう）と、
第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、第１被めっき鋼線と第１ブラスめっき層とを備える第１めっき鋼線を得る工程（以下、「伸線加工工程」ともいう）と、
を有する。

製法Ｘによれば、第１めっき鋼線として、ゴムとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れる本開示のめっき鋼線を製造することができる。

また、製法Ｘは、第２めっき鋼線（即ち、ブラスめっき層の形成後、伸線加工されていないめっき鋼線）に対する伸線加工性に優れる。
伸線加工性の効果には、第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であること、第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であること、及び、第１ブラスめっき層の厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが関係している。

第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、第２ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％以上である場合には、伸線加工時において、第２被めっき鋼線に接するダイスの表面に、十分な厚さのＡｌ酸化物皮膜が形成されると考えられるためである。このＡｌ酸化物皮膜により、第２被めっき鋼線とダイスとの摩擦が低減され、その結果、伸線加工性が向上すると考えられる。

第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、第２ブラスめっき層が硬くなりすぎることが抑制されるためと考えられる。

第１ブラスめっき層（即ち、伸線加工後のブラスめっき層）の厚さが１８０ｎｍ以上であることにより、伸線加工性が向上する。この理由は、伸線加工時において、第２被めっき鋼線の外周面の一部が露出する現象が抑制されるためと考えられる。
また、別の理由としては、第１ブラスめっき層（即ち、伸線加工後のブラスめっき層）の厚さが１８０ｎｍ以上である場合には、第２ブラスめっき層（即ち、伸線加工前のブラスめっき層）の厚さがある程度厚いために、上述したＡｌ酸化物皮膜による摩擦低減の効果が効果的に奏されるためと考えられる。

＜第２めっき鋼線準備工程＞
第２めっき鋼線準備工程は、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程である。
第２めっき鋼線準備工程は、第２めっき鋼線を製造する工程であってもよいし、予め製造された第２めっき鋼線を単に準備するだけの工程であってもよい。

以下、第２めっき鋼線を製造する方法の一例について説明する。
線径が３ｍｍ〜５．５ｍｍである熱間圧延線材を原材料とし、この熱間圧延線材を必要に応じデスケーリングした後、線径が１ｍｍ〜３ｍｍとなるまで乾式伸線加工して第２被めっき鋼線とし、得られた第２被めっき鋼線を巻き取ってコイルを得る。次に、コイルから第２被めっき鋼線を繰り出し、繰り出した第２被めっき鋼線にパテンティング熱処理を施す。パテンティング熱処理後の第２被めっき鋼線に対し、更に、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂等のめっき前処理を施す。

熱間圧延線材及び第２被めっき鋼線の化学組成の好ましい態様は、前述した被めっき鋼線の化学組成の好ましい態様と同様である。
原材料である熱間圧延線材から第２被めっき鋼線を得る過程において、化学組成は変化しない。即ち、原材料である熱間圧延線材の化学組成は、第２被めっき鋼線においてもそのまま維持される。

また、上述したパテンティング熱処理が施された第２被めっき鋼線の金属組織としては、最終的に得られる第１めっき鋼線の強度及び延性を確保する観点から、パーライト面積率が９５％以上である金属組織が好ましい。

次に、パテンティング熱処理後の第２被めっき鋼線（又は、めっき前処理が施された第２被めっき鋼線）の外周面を被覆する、第２ブラスめっき層を形成する。
第２ブラスめっき層は、種々の方法によって形成できる。第２ブラスめっき層の形成方法としては、以下の方法Ａ〜方法Ｄが挙げられる。
これらの方法は、Ａｌめっき層又はＺｎ−Ａｌ複合めっき層を形成する点で、Ａｌめっき層もＺｎ−Ａｌ複合めっき層も形成しない、従来の、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなるブラスめっき層の形成方法と異なる。

−方法Ａ−
方法Ａは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきにより、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層を、第２被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層となる配置（又は、第２被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、Ａｌめっき層、及びＺｎめっき層となる配置）で形成し、次いで、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなるブラスめっき層を形成する方法である。
拡散熱処理では、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌが合金化され、ブラスめっき層が形成される。
拡散熱処理における熱処理温度は、例えば４５０℃〜５５０℃とする。
拡散熱処理における熱処理時間は、例えば５ｓ〜１０ｓとする。
Ｃｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
Ｚｎめっき層の形成は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
Ａｌめっき層の形成は、塩化アルミニウム溶液及びジメチルスルホンを含む溶剤系のめっき浴を用いて実施できる。
方法Ａにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層、及びＡｌめっき層の各々の厚さの比を調整することによって調整できる。

−方法Ｂ−
方法Ｂは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきにより、Ｃｕめっき層、及び、層中にＡｌ粒子が分散されているＺｎめっき層（以下、「Ｚｎ−Ａｌ複合めっき層」ともいう）を、被めっき鋼線の外周面側からみて、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ−Ａｌ複合めっき層となる配置で形成し、次いで、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ−Ａｌ複合めっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
方法Ｂにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
方法ＢにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。

Ｚｎ−Ａｌ複合めっき層の形成は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含み、かつ、Ａｌ粒子が分散された水系のめっき浴を用いて実施できる。
Ａｌ粒子の粒子径には特に制限はないが、Ａｌ粒子の分散性等の観点から、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
また、Ａｌ粒子は、必ずしも球状である必要はなく、例えば、扁平形状（例えば、厚さ１μｍ以下の扁平形状）であってもよい。

方法Ｂにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ−Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、めっき浴におけるＡｌ粒子の含有量、各電気めっきにおける電流密度、等を調整することによって調整できる。

−方法Ｃ−
方法Ｃは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきによりＣｕめっき層を形成し、次いで、液中プラズマによるＺｎ−Ａｌ複合めっき層を形成し、次いで、Ｃｕめっき層、及び、Ｚｎ−Ａｌ複合めっき層に対し、拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
方法Ｃにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
方法ＣにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
方法Ｃにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ−Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、液中プラズマにおけるＡｌ濃度、等を調整することによって調整できる。

−方法Ｄ−
方法Ｄは、第２被めっき鋼線の外周面上に、電気めっきによりＣｕめっき層を形成し、次いで溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを施し、次いで拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成する方法である。
溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、例えば、Ｃｕめっき層が形成された第２被めっき鋼線を、４５０℃程度の溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴に浸漬することによって行う。これにより、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層が形成されると同時に、Ｚｎ−Ａｌ合金がＣｕと合金化され、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層が形成される。
この方法Ｄでは、Ｃｕめっき層の活性を高めることが好ましい。Ｃｕめっき層の活性を高める方法としては、Ｃｕめっき層が形成された第２被めっき鋼線に対し、塩化Ｚｎ又は塩化アンモニウムを主成分とするフラックス処理を行う方法が挙げられる。
方法Ｄにおける拡散熱処理の条件の例は、方法Ａにおける拡散熱処理の条件の例と同様である。
方法ＤにおけるＣｕめっき層の形成は、ピロリン酸銅、硫酸銅等を含む水系のめっき浴を用いて実施できる。
方法Ｄにおいて、ブラスめっき層の化学組成は、Ｃｕめっき層及びＺｎ−Ａｌ複合めっき層の各々の厚さの比、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴におけるＡｌ濃度、等を調整することによって調整できる。

＜伸線加工工程＞
伸線加工工程は、第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、第１被めっき鋼線と第１ブラスめっき層とを備える第１めっき鋼線を得る工程である。
本工程における伸線加工により、強度に優れた第１めっき鋼線が得られる。
本工程における伸線加工（即ち、第２めっき鋼線全体に対する伸線加工）により、第２被めっき鋼線から第１被めっき鋼線が得られ、第２ブラスめっき層から第１ブラスめっき層が得られる。
本工程における伸線加工によっては、第２ブラスめっき層の化学組成は変化しない。従って、第２ブラスめっき層の化学組成は、第１ブラスめっき層においてもそのまま維持される。
また、本工程における伸線加工によっては、第２被めっき鋼線の化学組成は変化しない。従って、第２被めっき鋼線の化学組成は、第１被めっき鋼線においてもそのまま維持される。

本工程では、第２めっき鋼線を、線径が０．１０ｍｍ〜０．４０ｍｍとなるまで伸線加工することにより、上記線径を有する第１めっき鋼線を得ることが好ましい。
線径のより好ましい範囲は、「めっき鋼線」の項で説明したとおりである。
上述した好ましい線径を有する第１めっき鋼線を得やすいという観点から、第２めっき鋼線中の第２被めっき鋼線の線径は、１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。

伸線加工工程における伸線加工としては、湿式伸線加工が好ましく、スリップ方式の湿式伸線加工又はノンスリップ方式の湿式伸線加工がより好ましく、ノンスリップ方式の湿式伸線加工が更に好ましい。
製法Ｘでは、伸線加工工程における伸線加工がスリップ方式の湿式伸線加工である場合であっても、第２ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％以上であること、及び、第１ブラスめっき層の厚さが１８０ｎｍ以上であることにより、優れた伸線加工性が確保される。

製法Ｘにおいて、伸線加工工程における伸線加工が、ノンスリップ方式の湿式伸線加工である場合には、スリップ方式の湿式伸線加工である場合と比較して、伸線加工性が更に向上する。
ノンスリップ方式の湿式伸線加工としては、公知の方法を適用できる。
ノンスリップ方式の湿式伸線加工は、例えば、ダイスと第２めっき鋼線との間の潤滑性能を高めるための湿式潤滑剤を使用し、引抜キャプスタンと第２めっき鋼線との間のスリップが生じないようにして行う。

製法Ｘにおいて、特に好ましくは、伸線加工工程における伸線加工が、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、第２めっき鋼線の破断荷重に対する第２めっき鋼線に作用する逆張力（以下、「逆張力比」ともいう）が５％〜２０％となる条件の湿式伸線加工であることである。

逆張力比が２０％以下である場合には、伸線加工性がより向上する。
この理由は、逆張力比が２０％以下である場合には、伸線加工時における第２めっき鋼線への負荷がより低減され、これにより、伸線加工時における第２めっき鋼線の断線がより低減されるためと考えられる。
また、逆張力比が２０％以下である場合に伸線加工性がより向上する理由としては、逆張力比が２０％以下である場合には、前述したダイスの表面におけるＡｌ酸化物皮膜が維持されやすいため、とも考えられる。

また、逆張力比が５％以上である場合には、湿式伸線加工の生産性が向上する。

逆張力比は、より好ましくは５％〜１８％であり、更に好ましくは６％〜１８％であり、更に好ましくは８％〜１５％である。

逆張力の制御方法は特に限定はなく、公知の方法を適用できる。
逆張力の制御方法としては、ダンサー式又はモーター式の逆張力の制御が挙げられる。
中でも、逆張力をリアルタイムに制御でき、逆張力をより高精度に制御できる観点から、ダンサー式の制御が好ましい。

〔スチールコード〕
本開示のスチールコードは、上述した本開示のめっき鋼線を含む。
本開示のスチールコードは、例えば、本開示のめっき鋼線を含む複数本のめっき鋼線を撚り合わせることによって製造される。ここで、複数本のめっき鋼線の全てが本開示のめっき鋼線であってもよいし、複数本のめっき鋼線のうちの一部のみが本開示のめっき鋼線であってもよい。
本開示のスチールコードは、タイヤに埋め込まれて使用され、タイヤの補強材として機能する。
本開示のスチールコードは、タイヤとの接着性が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れる。このため、本開示のスチールコードにより、タイヤの耐久性を向上させることができる。

〔ゴム複合体〕
本開示のゴム複合体は、上述した本開示のめっき鋼線又は上述した本開示のスチールコードと、ゴムと、を含む。
本開示のゴム複合体は、腐食疲労特性に優れた本開示のめっき鋼線又は腐食疲労特性に優れた本開示のスチールコードを備え、かつ、本開示のめっき鋼線又は本開示のスチールコードと、ゴムと、の接着性が確保される。

本開示のゴム複合体は、例えば、上述した本開示のめっき鋼線又は上述した本開示のスチールコードを、ゴム又はゴム組成物中に埋め込み、次いで加硫処理することによって製造される。
ゴム組成物としては、ゴム、カーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、及びその他各種添加剤を含む組成物が挙げられる。

ゴム複合体としては、タイヤ、ホース、ベルト等が挙げられる。

本開示のゴム複合体としてタイヤを製造する場合、例えば、ゴム組成物からなるシート状の未加硫ゴムに本開示のスチールコードを埋め込み、補強ベルト構造を得る。その後、補強ベルト構造とタイヤ構成部材とを貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱等を施すことによって加硫処理を行い、ゴム複合体としてタイヤを得る。これにより、耐久性に優れたタイヤを製造できる。

以下、本開示の実施例について説明するが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下において、単に「めっき鋼線」との語は、第１めっき鋼線（即ち、伸線加工されためっき鋼線）を意味し、「第２めっき鋼線」との語は、前述のとおり、伸線加工されていないめっき鋼線を意味する。

〔実施例１〜１４、比較例１〜１２〕
前述の製法Ｘに従い、第２めっき鋼線に対して湿式伸線加工を施すことにより、めっき鋼線を製造した。詳細を以下に示す。

＜第２めっき鋼線の製造（第２めっき鋼線準備工程）＞
原材料として、表１中の鋼Ａ〜鋼Ｄで表される化学組成を有し、線径が５．５ｍｍである熱間圧延線材をそれぞれ準備した。
表１中、「−」は、含有されていないことを示す。また、各鋼において、表１に記載された元素を除いた残部は、Ｆｅ及び不純物である。

各実施例及び各比較例において用いた熱間圧延線材の化学組成は、表２中の「被めっき鋼線の鋼」欄に示すとおりである。

熱間圧延線材を酸洗してスケールを除去した後、石灰処理を行い、次いで、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて、直径が１．５ｍｍとなるまで乾式伸線加工を施すことにより、第２被めっき鋼線を得た。得られた第２被めっき鋼線を１０００℃の加熱炉に導入し、４５ｓ保持することにより、第２被めっき鋼線の金属組織をオーステナイトに変態させ、次いでこの第２被めっき鋼線に対し、６００℃の鉛浴に７ｓ浸漬するパテンティング処理を施した。
パテンティング処理が施された第２被めっき鋼線に対し、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂とを施した。

実施例１〜１４及び比較例４〜１２では、上記の電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線に対し、ピロリン酸銅めっき浴を用いてＣｕ電気めっきを施し、次いで、硫酸亜鉛浴にＡｌ粒子を分散させた分散液中でＺｎ−Ａｌ複合電気めっきを施した。これにより、電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線の外周面上に、Ｃｕめっき層とＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層とを順次形成した。次に、Ｃｕめっき層及びＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層が形成された第２被めっき鋼線を、４８０℃で７ｓ加熱した。これにより、Ｃｕめっき層及びＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層に対して拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなる第２ブラスめっき層を形成した。
以上により、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える実施例１〜１４及び比較例４〜１２の第２めっき鋼線を得た。
実施例１〜１４及び比較例４〜１２において、ブラスめっき層中のＣｕ含有量及びＡｌ含有量は、Ｃｕめっき層とＡｌ粒子分散Ｚｎめっき層との厚さの比、及び、Ｚｎ−Ａｌ複合電気めっきに用いた分散液中におけるＡｌ粒子の含有量を変化させることによって調整した。

比較例１〜３では、上記の電解酸洗及び電解脱脂が施された第２被めっき鋼線に対し、ピロリン酸銅めっき浴を用いてＣｕ電気めっきを施し、次いで、硫酸亜鉛浴（詳細には、Ａｌ粒子を含まない硫酸亜鉛浴）を用いてＺｎ電気めっきを施した。これにより、電解酸洗及び電解脱脂が施された鋼線の外周面上に、Ｃｕめっき層とＺｎめっき層（詳細には、Ａｌ粒子を含まないＺｎめっき層）とを順次形成した。次に、Ｃｕめっき層及びＺｎめっき層が形成された鋼線を、４８０℃で７ｓ加熱した。これにより、Ｃｕめっき層及びＺｎめっき層に対して拡散熱処理を施すことにより、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなるブラスめっき層を形成した。
以上により、第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ及び不純物からなり、第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える比較例１〜３の第２めっき鋼線を得た。

＜めっき鋼線の製造（伸線加工工程）＞
第２めっき鋼線に対し、エマルションタイプの湿式潤滑剤を用いて湿式伸線加工を施すことにより、表２に示す線径を有するめっき鋼線を得た（伸線加工工程）。最終線径（即ち、表２に示す線径）での伸線速度は、１００ｍ／ｍｉｎとした。
ここで、実施例１〜１１、１３、及び１４、並びに、比較例４〜１２における湿式伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線機を用い、ダンサー式のトルク制御により、第２めっき鋼線に作用する逆張力を制御しながら行った。これらの実施例及び比較例における逆張力比（即ち、湿式伸線加工中、第２めっき鋼線に作用する逆張力の第２めっき鋼線の破断荷重に対する比率（％））は、表２に示すとおりである。
また、実施例１２及び比較例１〜３における湿式伸線加工は、スリップ方式の湿式伸線加工とした。
比較例１のめっき鋼線が、従来の一般的なめっき鋼線である。

−伸線加工性の評価−
伸線加工工程において、最終線径での伸線速度１００ｍ／ｍｉｎにて、長さ１０００ｍのめっき鋼線を得るための湿式伸線加工を行う間に断線が発生するかどうかを確認することにより、各実施例及び各比較例における伸線加工性を評価した。
ここで、断線が発生しなかった場合を「Ａ」と判定し、断線が１回でも発生した場合を「Ｂ」と判定した。「Ａ」は、「Ｂ」と比較して、伸線加工性に優れることを意味する。
結果を表２に示す。

＜ブラスめっき層中のＣｕ含有量及びＡｌ含有量の測定＞
前述した方法により、ブラスめっき層において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合における、Ｃｕ含有量及びＡｌ含有量をそれぞれ算出した。
結果を表２に示す。
表２において、比較例１におけるＣｕ含有量（６３質量％）は、従来の一般的なブラスめっき層におけるＣｕ含有量である。

＜ブラスめっき層の平均厚さの測定＞
前述した方法により、めっき鋼線におけるブラスめっき層の平均厚さを測定した。
結果を表２に示す。

＜めっき鋼線の強度＞
上記で得られためっき鋼線の強度を、前述した方法により測定した。引張試験機としては、島津製作所製のオートグラフを用いた。
その結果、実施例１〜１４、並びに、比較例１〜７及び９〜１２のめっき鋼線は、いずれも強度が３２００ＭＰａ〜４３００ＭＰａであり、比較例８のめっき鋼線は、強度が２８００ＭＰａ未満であった。

＜めっき鋼線の腐食疲労特性＞
以下で説明する回転曲げ疲労試験を実施することにより、めっき鋼線の腐食疲労特性を、評価した。
回転曲げ疲労試験は、上記で得られためっき鋼線から切り出した回転曲げ疲労試験用のサンプルを用い、種々の負荷応力σにて行った。

図２は、めっき鋼線の腐食疲労特性の評価における回転曲げ疲労試験の概要を模式的に示した図である。
図２に示すように、回転曲げ疲労試験は、回転曲げ疲労試験用のサンプル１１の一端を軸回転させるための回転モーター１６と、回転モーター１６に直結され、サンプル１１の一端を固定するためのチャック１４と、サンプル１１の他端を固定するためのブッシュ１５と、を備えるハンター疲労試験機（東京製綱社製）を用いて実施した。
詳細には、Ｕ字型に曲げたサンプル１１の一端及び他端を、それぞれチャック１４及びブッシュ１５に固定した。ここで、チャック１４とブッシュ１５との距離Ｃは、回転曲げ疲労試験の負荷応力σに応じて変化させた（後述する式（２）参照）。また、サンプル１１の長さＬも、回転曲げ疲労試験の負荷応力σに応じて変化させた（後述する式（２）及び式（３）参照）。Ｕ字型に曲げたサンプル１１の曲げ部は、腐食タンク１３に収容した腐食液１２に、浸漬深さ２０ｍｍにて浸漬させた。腐食液１２としては、ＮａＣｌ（０．０３質量％）、ＮａＮＯ_３（０．０６質量％）、及びＮａ_２ＳＯ_４（０．０９質量％）を含有する水溶液を用いた。
以上の状態で、回転モーター１６により、所定の負荷応力σ及び回転速度３０００ｒｐｍ（rotations per minute）の条件にてサンプル１１の一端を軸回転させ、サンプル１１が破断するまでの時間を測定することにより、破断までの繰り返し数を求めた。

ここで、チャック１４とブッシュ１５との距離Ｃ、及び、サンプル１１の長さＬは、下記式（２）及び下記式（３）によって決定した。
Ｃ＝１．１９×Ｅ×ｄ／σ … 式（２）
Ｌ＝２．１９×Ｃ＋チャック挿入長さ（６６ｍｍ） … 式（３）
〔式（２）及び式（３）中、Ｃは、チャック１４とブッシュ１５との距離を表し、Ｅは、ヤング率（＝２０５９４０ＭＰａ）を表し、ｄは、サンプル１１の線径（即ち、めっき鋼線の線径）を表し、σは、回転曲げ疲労試験の負荷応力を表し、Ｌは、サンプル１１の長さを表す。〕

以上の回転曲げ疲労試験を、負荷応力σを２００ＭＰａ〜１４００ＭＰａの範囲で１００ＭＰａ刻みで変化させ、各々の負荷応力σにて実施した。
得られた結果に基づき、負荷応力σと、破断までの繰り返し数（寿命）と、の関係を示すＳ−Ｎ線図を作成した。

図３は、本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ−Ｎ線図と、従来のＣｕ−Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ−Ｎ線図と、を概念的に示した図である。
図３において、実線は、本開示のめっき鋼線の一例におけるＳ−Ｎ線図であり、破線は、従来のＣｕ−Ｚｎブラスめっきの一例におけるＳ−Ｎ線図である。

得られたＳ−Ｎ線図から、繰り返し数１０^５における負荷応力（図３中の二点鎖線の矢印参照；以下、「１０^５回負荷応力」とする）を求め、更に、１０^５回負荷応力を引張り破断応力によって除した値（即ち、１０^５回負荷応力／引張り破断応力）として、耐久比を求めた。

次に、比較例１における耐久比を１００とした場合の、各実施例及び各比較例における耐久比（相対値）を求め、得られた相対値を、各実施例及び各比較例における腐食疲労耐久比指数とした。この腐食疲労耐久比指数が大きい程、腐食疲労特性に優れている。
結果を表２に示す。

＜めっき鋼線とのゴムとの接着性＞
以下で説明する、接着性指数及びゴム複合体の耐久性を評価することにより、めっき鋼線とのゴムとの接着性を評価した。

（接着性指数）
上記で得られためっき鋼線から、７本のサンプルを切り出した。
７本のサンプルのうちの１本をコアとし、６本をシースとして、コアの周囲にシースを１０ｍｍのピッチで撚り合わせることにより、「１＋６」の撚り構成を有する長さ２０ｍのスチールコードを作製した。
上記で得られた長さ２０ｍのスチールコードから、長さ１００ｍｍの５本のスチールコード片を切り出した。
切り出した５本のスチールコード片の各々の一端部を、下記組成を有する２枚の未加硫ゴムで挟み、この状態で、温度１６０℃、加圧力１０ＭＰａ、及び加圧時間１８分の条件のホットプレスを行った。このホットプレスにより、５本のスチールコード片と２枚の未加硫ゴムとの一体化、及び、未加硫ゴムの加硫処理を行い、ゴム及び５本のスチールコード片からなるゴム複合体を得た。

−未加硫ゴムの組成−
・天然ゴム … １００質量部
（ＲＳＳ＃１(リブド・スモーク・シートゴム １））
・ＳＲＦカーボン … ５０質量部
（東海カーボン社製、商品名シートスＧ−Ｓ）
・老化防止剤 … １質量部
（大内新興化学工業社製、商品名ノクラック８１０ＮＡ）
・酸化亜鉛 … ８質量部
・ステアリン酸 … ２質量部
・硫黄 … ５質量部
・架橋促進剤 … ０．３質量部
（大内新興化学工業社製、商品名ノクセラーＣＺ）
・ナフテン酸コバルト … ３質量部

ゴム複合体の構造は、長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ１０ｍｍのゴムの厚さ方向の中心に、５本のスチールコード片の各々の一端部（長さ１２ｍｍ分）が埋め込まれ、残部（長さ８８ｍｍ分）がゴムから突き出している構造とした。詳細には、５本のスチールコード片の各々の長さ方向が、ゴムの幅方向に対して平行となるようにし、ゴムの幅１２ｍｍの全体に渡り、５本のスチールコード片の各々の一端部（長さ１２ｍｍ分）が埋め込まれるようにした。また、５本のスチールコード片は、ゴムの長さ方向について１０ｍｍ間隔で配列させた。

上記ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、ゴム複合体から５本のスチールコード片をそれぞれ引き抜き、各スチールコード片を引き抜く際の引き抜き加重の最大値をそれぞれ測定した。得られた５つの最大値を算術平均し、得られた算術平均値を、各実施例及び各比較例における最大引き抜き加重とした。

比較例１における最大引き抜き加重を１００とした場合の、各実施例及び各比較例における最大引き抜き加重（相対値）を求め、得られた相対値を、各実施例及び各比較例における接着性指数とした。
結果を表２に示す。
接着性指数が大きい程、めっき鋼線とゴムとの初期接着性に優れている。

（ゴム複合体の耐久性）
前述の接着性指数の評価において作製した長さ２０ｍのスチールコードから、長さ１０００ｍｍのスチールコード片を切り出した。
得られた長さ１０００ｍｍのスチールコード片の長さ方向の略中央部（長さ２３０ｍｍ分）を、上記組成を有する２枚の未加硫ゴムで挟み、この状態で、温度１６０℃、加圧力１０ＭＰａ、及び加圧時間１８分の条件のホットプレスを行った。このホットプレスにより、スチールコード片と２枚の未加硫ゴムとの一体化、及び、未加硫ゴムの加硫処理を行い、ゴム及びスチールコード片からなる耐久性評価用ゴム複合体を製造した。
耐久性評価用ゴム複合体の構造は、スチールコード片の長さ方向の略中央部における長さ２３０ｍｍの部分が、長さ２３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴムによって被覆されている構造とした。ここで、スチールコード片の長手方向はゴムの長手方向に対して平行であり、スチールコード片は、ゴムの幅方向の中央部かつ厚さ方向の中央部を通り、ゴムを貫通している。

上記ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、耐久性評価用ゴム複合体に対し、３ロール疲労試験機（東京製綱社製）を用い、直径２５ｍｍの３本のロールによって曲げ歪みを繰り返し付与する３ロール疲労試験を実施した。詳細には、耐久性評価用ゴム複合体におけるスチールコード片の長手方向全体に対し、スチールコード片の破断加重に対する１０％の加重を負荷した状態で、ゴム被覆部（即ち、スチールコード片がゴムによって被覆されている部分）に対して３本のロールによる曲げ歪みを繰り返し付与し、ゴム被覆部が破壊されるまでの曲げ歪みの繰り返し回数（以下、「浸漬前繰り返し回数」ともいう）を測定した。
３ロール疲労試験の詳細については、例えば特開２００５−３６３５６号公報の段落００４３、００４４、及び図７を参照できる。但し、本明細書における各実施例及び各比較例では、３本のロールのストローク幅は８２．６ｍｍとし、３本のロールの直径はいずれも２５ｍｍとした。

別途、ホットプレス（即ち、加硫処理）の終了から２４時間以内に、耐久性評価用ゴム複合体を水温８０℃の蒸留水に３日間浸漬することにより、劣化後の耐久性評価用ゴム複合体を準備した。この劣化後の耐久性評価用ゴム複合体に対し、浸漬前繰り返し回数と同様にして、ゴム被覆部が破壊されるまでの曲げ歪みの繰り返し回数（以下、「浸漬後繰り返し回数」ともいう）を測定した。
これらの測定結果に基づき、浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）を求め、下記評価基準に従ってゴム複合体の耐久性を評価した。
結果を表２に示す。
下記評価基準において、ゴム複合体の耐久性に最も優れるものは「Ａ」である。ゴム複合体の耐久性に優れることは、ゴム複合体を経時させた場合においても、ゴム複合体におけるゴムとめっき鋼線との接着性が良好に維持されることを示している。

−ゴム複合体の耐久性の評価基準−
Ａ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が８０％以上であった。
Ｂ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が６０％以上８０％未満であった。
Ｃ：浸漬前破断繰り返し回数に対する浸漬後破断繰り返し回数の比率（％）が６０％未満であった。

表２に示すように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌ含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであるブラスめっき層を備える実施例１〜１４のめっき鋼線は、ゴムとの接着性（即ち、接着性指数及びゴム複合体の耐久性）が確保され、かつ、腐食疲労特性に優れていた。
また、ノンスリップ方式の湿式伸線加工を行った実施例１〜１１、１３及び１４においても、スリップ方式の湿式伸線加工を行った実施例１２においても、良好な伸線加工性が確保されていた。

各実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が５．５質量％未満である比較例１〜４及び１２のめっき鋼線は、いずれも腐食疲労特性に劣っていた。
この理由は、比較例１〜４及び１２のめっき鋼線では、Ａｌ含有量が少なすぎるために、腐食疲労特性に寄与する不動態皮膜及びＡｌ−Ｚｎ濃化層の形成が不十分であったためと考えられる。

比較例１〜４及び１２のめっき鋼線は、実施例のめっき鋼線と比較して、ゴム複合体の耐久性にも劣っていた。
この理由は、比較例１〜４及び１２のめっき鋼線では、Ａｌ含有量が少なすぎるために、不動態皮膜及びＡｌ−Ｚｎ濃化層の形成が不十分となり、その結果、ゴム複合体中においてＣｕが過度に拡散し、Ｃｕとゴム中のＳとが過度に反応したためと考えられる。

実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＡｌ含有量が１５質量％以上である比較例５のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。
この理由は、Ａｌ含有量が多すぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となったためと考えられる。また、別の理由としては、Ａｌ含有量が多すぎるために、Ａｌ粒子分散Ｚｎめっき層の融点が高くなりすぎ、このため、ブラスめっき層を形成するための拡散熱処理が不十分となり、その結果、ブラスめっき層の強度が不足したためと考えられる。

実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である比較例１１のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。この理由は、Ｃｕが少なすぎるために、ブラスめっき層中のＣｕとゴム中のＳとの反応が不十分となり、上述した接着層（Ｃｕ硫化物層）の形成が不十分となったためと考えられる。

また、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が６０質量％未満である比較例２及び比較例１１では、伸線加工性も劣化した。この理由は、Ｃｕ含有量が６０質量％未満であるためにブラスめっき層が硬くなり、その結果、伸線加工時の発熱が大きくなり、めっき鋼線の延性が低下して断線が発生しやすくなったためと考えられる。

実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層中のＣｕ含有量が７０質量％以上である比較例８〜１０のめっき鋼線は、ゴムとの接着性に劣っていた。
この理由は、ブラスめっき層中のＣｕと、ゴム中のＳとが過剰に反応し、ゴムとめっき鋼線との間に厚いＣｕ硫化物層が形成されたためと考えられる。

実施例のめっき鋼線に対し、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である比較例７のめっき鋼線は、腐食疲労特性及びゴムとの接着性に劣っていた。
この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが薄すぎたために、めっき鋼線中の被めっき鋼線の一部が露出するか、又は、ブラスめっき層の一部に厚さが薄すぎる領域が発生したためと考えられる。その結果、被めっき鋼線の一部に鉄さびが発生し、この鉄さびが、腐食疲労特性及びゴムとの接着性を低下させたと考えられる。

また、ブラスめっき層の平均厚さが１８０ｎｍ未満である比較例７では、伸線加工性も劣化した。この理由は、めっき鋼線中の被めっき鋼線の一部が露出するか、又は、ブラスめっき層の一部に厚さが薄すぎる領域が発生したために、ダイスとめっき鋼線との間の潤滑性能が低下したためと考えられる。また、比較例７では、逆張力比が高すぎたために、第２めっき鋼線への負荷が大きくなり、断線が発生し易くなったとも考えられる。

ブラスめっき層の平均厚さが２０００ｎｍ超である比較例６のめっき鋼線は、ゴムとの接着性（特に、ゴム複合体の耐久性）に劣っていた。
この理由は、ブラスめっき層の平均厚さが厚すぎるために、Ｃｕの絶対量が過剰となり、経時により、Ｃｕ硫化物層が厚くなり、また、結晶の粗大化が生じたためと考えられる。

２０１６年１２月１９日に出願された日本出願２０１６−２４５２６７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. 被めっき鋼線と、
   前記被めっき鋼線の外周面を被覆し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、平均厚さが１８０ｎｍ〜２０００ｎｍであるブラスめっき層と、
   を備えるめっき鋼線。
2. 線径が、０．１０ｍｍ〜０．４０ｍｍである請求項１に記載のめっき鋼線。
3. 請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼線を製造する方法であって、
   前記被めっき鋼線、前記ブラスめっき層、前記めっき鋼線を、それぞれ、第１被めっき鋼線、第１ブラスめっき層、及び第１めっき鋼線とした場合に、
   第２被めっき鋼線と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び不純物からなり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの合計を１００質量％とした場合に、Ｃｕの含有量が６０質量％以上７０質量％未満であり、Ａｌの含有量が５．５質量％以上１５質量％未満であり、前記第２被めっき鋼線の外周面を被覆する第２ブラスめっき層と、を備える第２めっき鋼線を準備する工程と、
   前記第２めっき鋼線に対して伸線加工を施すことにより、前記第１被めっき鋼線と前記第１ブラスめっき層とを備える前記第１めっき鋼線を得る工程と、
   を有するめっき鋼線の製造方法。
4. 前記伸線加工は、ノンスリップ方式の湿式伸線加工であって、かつ、前記第２めっき鋼線に作用する逆張力が前記第２めっき鋼線の破断荷重に対して５％〜２０％となる条件の湿式伸線加工である請求項３に記載のめっき鋼線の製造方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
6. 請求項１若しくは請求項２に記載のめっき鋼線又は請求項５に記載のスチールコードと、ゴムと、を含むゴム複合体。