CN110100049A - 镀覆钢线、镀覆钢线的制造方法、钢帘线及橡胶复合体 - Google Patents

镀覆钢线、镀覆钢线的制造方法、钢帘线及橡胶复合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镀覆钢线，其具备被镀覆钢线和黄铜镀层，所述黄铜镀层将被镀覆钢线的表面被覆，由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu的含量为60质量％以上且低于70质量％，Al的含量为5.5质量％以上且低于15质量％，平均厚度为180nm～2000nm。

Description

镀覆钢线、镀覆钢线的制造方法、钢帘线及橡胶复合体
技术领域
本公开涉及镀覆钢线、镀覆钢线的制造方法、钢帘线及橡胶复合体。
背景技术
一直以来，进行了关于具备含有Zn(锌)的镀层的镀覆钢线的研究。
具备含有Zn(锌)的镀层的镀覆钢线例如作为相对于含有橡胶的构件(例如轮胎)的增强材料来使用。
例如，在专利文献1中，作为抑制重量增加、并且耐腐蚀疲劳性提高的橡胶物品增强用钢丝，公开了一种橡胶物品增强用钢丝，其是通过电镀而实施了镀锌的橡胶物品增强用钢丝，其中，在镀锌中，含有选自由镁、铝、钛及锰构成的组中的至少1种金属粉末而成。
另外，在专利文献2中，作为不会损害生产率、与橡胶的粘接性优异、并且粘接强度的劣化少、与橡胶的粘接性优异的镀覆钢线，公开了一种镀覆钢线，其是在表面具有黄铜镀层的镀覆钢线，其中，黄铜镀层包含Cu、Zn、Al及不可避免的杂质，线径为0.1～0.4mm。在该专利文献2中，作为上述镀覆钢线的优选的方案，还公开了一种镀覆钢线，其中，黄铜镀层以质量％计含有Cu：60～70％、Al：0.1～5％，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，黄铜镀层的厚度为50～500nm，线径为0.1～0.4mm。
专利文献1：日本特开2016-33235号公报
专利文献2：日本特开2017-128756号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，就专利文献1中记载的橡胶物品增强用钢丝而言，有时与橡胶的粘接性不足。
另外，对于专利文献2中记载的镀覆钢线，有时要求提高腐蚀环境下的疲劳特性(以下，也称为“腐蚀疲劳特性”)。
本公开的一方案的课题是提供可确保与橡胶的粘接性、并且腐蚀疲劳特性优异的镀覆钢线、适于制造上述镀覆钢线且拉丝加工性优异的镀覆钢线的制造方法、包含上述镀覆钢线的钢帘线及包含上述镀覆钢线或上述钢帘线的橡胶复合体。
用于解决课题的手段
在用于解决上述课题的手段中，包含以下的方案。
<1>一种镀覆钢线，其具备：
被镀覆钢线、和
黄铜镀层，所述黄铜镀层将上述被镀覆钢线的外周面被覆，包含Cu、Zn、Al及杂质，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu的含量为60质量％以上且低于70质量％，Al的含量为5.5质量％以上且低于15质量％，平均厚度为180nm～2000nm。
<2>根据<1>所述的镀覆钢线，其中，线径为0.10mm～0.40mm。
<3>一种镀覆钢线的制造方法，其是制造<1>或<2>所述的镀覆钢线的方法，其包括以下工序：
在将上述被镀覆钢线、上述黄铜镀层、上述镀覆钢线分别设定为第1被镀覆钢线、第1黄铜镀层及第1镀覆钢线的情况下，
准备具备第2被镀覆钢线和第2黄铜镀层的第2镀覆钢线的工序，所述第2黄铜镀层由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu的含量为60质量％以上且低于70质量％，Al的含量为5.5质量％以上且低于15质量％，将上述第2被镀覆钢线的外周面被覆；以及
通过对上述第2镀覆钢线实施拉丝加工，得到具备上述第1被镀覆钢线和上述第1黄铜镀层的上述第1镀覆钢线的工序。
<4>根据<3>所述的镀覆钢线的制造方法，其中，上述拉丝加工是防滑方式的湿式拉丝加工，并且是作用于上述第2镀覆钢线的反拉力相对于上述第2镀覆钢线的断裂载荷成为5％～20％的条件的湿式拉丝加工。
<5>一种钢帘线，其包含<1>或<2>所述的镀覆钢线。
<6>一种橡胶复合体，其包含<1>或<2>所述的镀覆钢线或<5>所述的钢帘线与橡胶。
发明效果
根据本公开，提供可确保与橡胶的粘接性、并且腐蚀疲劳特性优异的镀覆钢线、适于制造上述镀覆钢线且拉丝加工性优异的镀覆钢线的制造方法、包含上述镀覆钢线的钢帘线及包含上述镀覆钢线或上述钢帘线的橡胶复合体。
附图说明
图1是表示具备由Cu、Zn、Al及杂质构成的黄铜镀层的镀覆钢线中的黄铜镀层中的Al含量(质量％)与腐蚀疲劳耐久比指数的关系的一个例子的图表。
图2是示意性表示镀覆钢线的腐蚀疲劳特性的评价中的旋转弯曲疲劳试验的概要的图。
图3是概念性表示本公开的镀覆钢线的一个例子中的S-N线图和以往的Cu-Zn黄铜镀覆的一个例子中的S-N线图的图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下只要可达成本工序的所期望的目的，也就包含在本用语中。
在本说明书中阶段地记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以置换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，另外，也可以置换成实施例中所示的值。
本说明书中，有时将Cu(铜)的含量标记为“Cu含量”。对于其他元素的含量有时也同样地标记。
本说明书中，黄铜镀层中的Cu含量及Al含量分别是指将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％时的含量。
〔镀覆钢线〕
本公开的镀覆钢线具备被镀覆钢线和黄铜镀层，所述黄铜镀层将被镀覆钢线的外周面被覆，由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu含量为60质量％以上且低于70质量％，Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％，平均厚度为180nm～2000nm。
本公开的镀覆钢线可确保与橡胶的粘接性，并且腐蚀环境下的疲劳特性(即腐蚀疲劳特性)优异。
这里，作为腐蚀环境，可列举出例如浸入了水分的轮胎内部的环境等。
另外，“与橡胶的粘接性”的概念中包含经时前的镀覆钢线与橡胶的粘接性(以下，也称为“初始粘接性”)及经时中的镀覆钢线与橡胶的粘接性(以下，“经时粘接性”)这两者。
需要说明的是，在后述的实施例中，通过评价包含镀覆钢线和橡胶的橡胶复合体的耐久性来评价经时粘接性。
在本公开的镀覆钢线中，作为发挥上述的效果的理由，考虑以下的理由，但本公开并不受以下的理由的限定。
认为：通过黄铜镀层中的Al被氧化，在黄铜镀层的表面形成由Al氧化物形成的钝态皮膜。认为：通过该钝态皮膜，腐蚀环境中的镀覆钢线的耐蚀性提高，其结果是镀覆钢线的腐蚀疲劳特性提高。
另外，认为：该钝态皮膜还有助于抑制经时中的Cu从黄铜镀层向橡胶的过度扩散，抑制Cu与S的过度的反应进行，由此确保镀覆钢线与橡胶的经时粘接性。
另外，认为：在将包含本公开的镀覆钢线和橡胶的橡胶复合体进行硫化处理的情况下，黄铜镀层中含有的Cu与橡胶中含有的S反应，在黄铜镀层与橡胶之间，形成作为粘接层的Cu硫化物层。适度厚度(即，不太厚)的粘接层有助于镀覆钢线与橡胶的粘接性。
认为：在粘接层(Cu硫化物层)与黄铜镀层之间，形成Al及Zn被富集的富集层(以下，也称为“Al-Zn富集层”)。认为：该Al-Zn富集层会使腐蚀环境下的镀覆钢线的耐蚀性提高，进而使腐蚀疲劳特性提高。
另外，认为：Al-Zn富集层还有助于抑制经时中的Cu从黄铜镀层向橡胶的过度扩散，抑制Cu与S的过度的反应进行，由此确保镀覆钢线与橡胶的经时粘接性。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上有助于腐蚀疲劳特性的提高。
在黄铜镀层中的Al含量低于5.5质量％的情况下，有时镀覆钢线的腐蚀疲劳特性下降。认为其理由是由于：在黄铜镀层中的Al含量低于5.5质量％的情况下，上述的钝态皮膜及上述的Al-Zn富集层的形成变得不充分。
图1是表示具备由Cu、Zn、Al及杂质形成的黄铜镀层的镀覆钢线中的黄铜镀层中的Al的含量与腐蚀疲劳耐久比指数的关系的一个例子的图表。
其中，腐蚀疲劳耐久比指数是表示镀覆钢线的腐蚀疲劳特性的指标，值越大，则表示镀覆钢线的腐蚀疲劳特性越优异。对于腐蚀疲劳耐久比指数，后面在实施例中叙述。
图1的图表是在经拉丝加工的镀覆钢线中使黄铜镀层中的Al含量发生变化的情况的例子，所述镀覆钢线的被镀覆钢线中的碳的含量为0.80％，黄铜镀层中的Cu含量为63质量％，黄铜镀层的厚度为250nm，镀覆钢线的线径为0.20mm。
如图1中所示的那样，获知：在黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上的区域中，镀覆钢线的腐蚀疲劳特性(即，腐蚀疲劳耐久比指数)提高。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层中的Al的含量为5.5质量％以上也有助于确保镀覆钢线与橡胶的粘接性(特别是经时粘接性)。
在黄铜镀层中的Al含量低于5.5质量％的情况下，有时镀覆钢线与橡胶的经时粘接性下降。认为其理由是由于：上述的钝态皮膜及上述的Al-Zn富集层的形成变得不充分，所以引起Cu从黄铜镀层向橡胶的过度的扩散，Cu与S进行过度的反应。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层中的Al含量低于15质量％有助于确保镀覆钢线的与橡胶的粘接性。
在黄铜镀层中的Al含量为15质量％以上的情况下，有时镀覆钢线的与橡胶的粘接性下降。认为其理由是由于：在黄铜镀层中的Al含量为15质量％以上的情况下，上述的钝态皮膜及上述的Al-Zn富集层变得过厚，由此，黄铜镀层中的Cu与橡胶中的S的反应被阻碍。
另外，认为：在黄铜镀层中的Al含量为15质量％以上的情况下，因孔蚀而产生黄铜镀层的龟裂，由此，有时镀覆钢线的与橡胶的粘接性下降。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层中的Cu含量为60质量％以上有助于确保镀覆钢线的与橡胶的粘接性。
在黄铜镀层中的Cu含量低于60质量％的情况下，有时镀覆钢线与橡胶的粘接性下降。认为其理由是由于：Cu过少，所以黄铜镀层中的Cu与橡胶中的S的反应变得不充分，上述的粘接层(Cu硫化物层)的形成变得不充分。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层中的Cu含量低于70质量％也有助于确保镀覆钢线与橡胶的粘接性。
在Cu含量为70质量％以上的情况下，有时镀覆钢线与橡胶的粘接性下降。认为其理由是由于：在Cu含量为70质量％以上的情况下，上述的粘接层(Cu硫化物层)变得过厚，反而镀覆钢线与橡胶的粘接性劣化。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层的平均厚度为180nm以上有助于提高镀覆钢线的腐蚀疲劳特性及确保镀覆钢线与橡胶的粘接性。
在黄铜镀层的平均厚度低于180nm的情况下，有镀覆钢线的腐蚀疲劳特性下降的情况和镀覆钢线与橡胶的粘接性下降的情况。认为其理由是由于：在黄铜镀层的平均厚度低于180nm的情况下，变得容易在被镀覆钢线的外周面上局部地产生没有被黄铜镀层被覆的部位和/或黄铜镀层的厚度过薄的部位。
在本公开的镀覆钢线中，黄铜镀层的平均厚度为2000nm以下有助于确保镀覆钢线与橡胶的粘接性。
在黄铜镀层的平均厚度超过2000nm的情况下，有时镀覆钢线与橡胶的粘接性下降。作为其理由，认为：变得容易在黄铜镀层中产生龟裂；参与黄铜镀层与橡胶的粘接反应的Cu的量增加，结果是，上述的粘接层(Cu硫化物层)变得过厚，并且因晶体的粗大化而粘接强度下降等。
本公开的镀覆钢线由于可确保与橡胶的粘接性、并且腐蚀疲劳特性优异，所以优选作为相对于含有橡胶的构件的增强材料使用。作为含有橡胶的构件，可列举出轮胎、软管、带等，优选轮胎。
本公开的镀覆钢线作为轮胎中使用的钢帘线或胎圈钢丝线的原材料特别适宜。
以下，对本公开的镀覆钢线中具备的黄铜镀层及被镀覆钢线进行说明。
<黄铜镀层>
黄铜镀层为将被镀覆钢线的外周面被覆的层，为由Cu、Zn、Al及杂质构成的层。
在黄铜镀层中，Cu含量为60质量％以上且低于70质量％，Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％。
在本说明书中，Cu含量、Al含量及Zn含量通过以下的方法进行测定。
准备在氨原液中混合10质量％的过硫酸铵而得到的碱溶液。在该碱溶液中，浸渍本公开的镀覆钢线，使镀覆钢线中的黄铜镀层溶解，得到溶解液。通过ICP分析(感应等离子体发光分光分析)，分别求出上述溶解液中的Cu浓度、Zn浓度及Al浓度。基于所得到的结果，分别算出将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下的Cu含量、Al含量及Zn含量。
黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％，优选为5.5质量％～14.5质量％，更优选为6.0质量％～11质量％。
黄铜镀层中的Cu含量为60质量％以上且低于70质量％，优选为61质量％～68质量％，更优选为63质量％～67质量％。
在黄铜镀层中，除了Cu及Al以外的剩余部分为Zn及杂质。
黄铜镀层中的Zn含量当然为从100质量％中减去Cu含量(质量％)及Al含量(质量％)而得到的值。
这里，所谓杂质是指黄铜镀层的原材料中包含的元素、或在制造的工序中混入黄铜镀层中的元素、且不是有意图地含有于黄铜镀层中的元素(即，除Cu、Al及Zn以外的元素)。作为杂质的元素可以是仅1种，也可以是2种以上。
黄铜镀层的平均厚度为180nm～2000nm。
在本说明书中，黄铜镀层的平均厚度通过以下的方法来测定。
通过上述的方法，分别测定黄铜镀层中的Cu含量、Al含量及Zn含量。另外，在它们的测定过程中，测定镀覆钢线的每单位长度的黄铜镀层的质量(W)。
由Cu含量、Al含量及Zn含量，按照下述式，求出黄铜镀层的平均比重(ρ)。
ρ＝ρCu×WCu+ρZn×WZn+ρAl×WAl
其中，ρ表示黄铜镀层的平均比重，ρCu表示Cu的比重，ρZn表示Zn的比重，ρAl表示Al的比重，WCu表示黄铜镀层中的Cu含量(质量％)，WZn表示黄铜镀层中的Zn含量(质量％)，WAl表示黄铜镀层中的Al含量(质量％)。
基于上述的黄铜镀层的平均比重(ρ)、单位长度的黄铜镀层的表面积(A)及单位长度的黄铜镀层的质量(W)，按照下述式(1)，求出黄铜镀层的平均厚度(t)。
t＝W/(A×ρ) 式(1)
其中，t表示黄铜镀层的平均厚度，W表示镀覆钢线的每单位长度的黄铜镀层的质量，A表示镀覆钢线的每单位长度的黄铜镀层的表面积，ρ表示黄铜镀层的平均比重。
从使镀覆钢线的腐蚀疲劳特性更加提高的观点出发，黄铜镀层的平均厚度优选为200nm以上，更优选为250nm以上，进一步优选为500nm以上，进一步优选为超过500nm。
从使镀覆钢线与橡胶的粘接性更加提高的观点出发，黄铜镀层的平均厚度优选为1850nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下。
对于黄铜镀层的形成方法的例子在后面叙述。
<被镀覆钢线>
在本公开的镀覆钢线中，被镀覆钢线为通过上述的黄铜镀层而被覆的钢线(所谓的“基底金属”)。
对于被镀覆钢线的化学组成没有特别限定，但从确保镀覆钢线的强度及延展性、更有效地发挥相对于含有橡胶的构件的增强效果的观点出发，优选C：0.70～1.20质量％、Si：0.15～0.55质量％、Mn：0.20～0.60质量％、P：0.010质量％以下、S：0.010质量％以下、Cr：0～0.35质量％以及剩余部分：由Fe及杂质构成的化学组成。
<优选的线径>
对于本公开的镀覆钢线的线径没有特别限制。
从镀覆钢线的生产率及柔软性的观点出发，本公开的镀覆钢线的线径优选为0.10mm～0.40mm。
在镀覆钢线的线径为0.10mm以上的情况下，镀覆钢线的生产率更加提高。镀覆钢线的线径更优选为0.12mm以上，进一步优选为0.15mm以上，更进一步优选为0.17mm以上。
另一方面，在镀覆钢线的线径为0.40mm以下的情况下，镀覆钢线的柔软性更加提高。因此，例如，在将镀覆钢线作为汽车的轮胎的增强材料使用的情况下，汽车的乘坐感觉更优异。另外，在本公开的镀覆钢线为在形成黄铜镀层后进行拉丝加工而得到的镀覆钢线的情况下，在本公开的镀覆钢线的线径为0.40mm以下的情况下，能够更高地确保湿式拉丝加工中的拉丝加工率，所以通过拉丝强化可得到更高的强度。镀覆钢线的线径优选为0.38mm以下，更优选为0.34mm以下。
<优选的强度>
对于本公开的镀覆钢线的强度没有特别限制。
从更有效地得到相对于含有橡胶的构件的增强效果的观点出发，本公开的镀覆钢线的强度优选为3200MPa以上。
另外，从更加降低龟裂敏感性、由此更有效地得到腐蚀疲劳特性改善效果的观点出发，本公开的镀覆钢线的强度优选为4300MPa以下。
在本说明书中，所谓镀覆钢线的强度是指镀覆钢线的长度方向的拉伸断裂应力。
在本说明书中，镀覆钢线的强度是指通过以下的方法而测定的值。
首先，通过千分尺测定拉伸试验前的镀覆钢线的线径，求出拉伸试验前的镀覆钢线的截面积。
接着，对于求出了截面积的镀覆钢线，依据JIS Z 2241(2011年)，在卡盘间距离为100mm、十字头的移动速度为10mm/分钟的条件下进行拉伸试验(即，在镀覆钢线的长度方向上负载载荷)，测定到镀覆钢线断裂为止的最大载荷。该拉伸试验在20～25℃的温度条件下进行。另外，拉伸试验使用例如岛津制作所制的自动绘图仪来进行。
通过将所得到的最大载荷除以拉伸试验前的镀覆钢线的截面积，求出镀覆钢线的长度方向的拉伸断裂应力(即，镀覆钢线的强度)。
从镀覆钢线的强度提高的观点出发，本公开的镀覆钢线优选为经拉丝加工的镀覆钢线、即在被镀覆钢线的外周面形成黄铜镀层后进行拉丝加工而得到的镀覆钢线。
本公开的镀覆钢线由于可确保与橡胶的粘接性、并且腐蚀环境下的疲劳特性(即，腐蚀疲劳特性)优异，所以优选作为相对于含有橡胶的构件的增强材料使用。作为含有橡胶的构件，可列举出轮胎、软管、带等，优选轮胎。
本公开的镀覆钢线作为轮胎中使用的钢帘线或胎圈钢丝线的原材料特别适宜。
〔镀覆钢线的制造方法的一个例子(制法X)〕
以下，对用于制造本公开的镀覆钢线的制造方法的一个例子(制法X)进行说明。
制法X为制造在被镀覆钢线的外周面形成黄铜镀层后进行拉丝加工而得到的方案的镀覆钢线的方法。
以下，所谓第1镀覆钢线是指在形成黄铜镀层后经拉丝加工而得到的镀覆钢线，第1被镀覆钢线及第1黄铜镀层分别是指第1镀覆钢线中的被镀覆钢线及黄铜镀层。
另外以下，所谓第2镀覆钢线是指在形成黄铜镀层后没有被拉丝加工的镀覆钢线，第2被镀覆钢线及第2黄铜镀层分别是指第2镀覆钢线中的被镀覆钢线及黄铜镀层。
制法X包括以下工序：
在将本公开的一个例子的镀覆钢线、该一个例子的镀覆钢线中的被镀覆钢线及上述一个例子的镀覆钢线中的黄铜镀层分别设定为第1镀覆钢线、第1被镀覆钢线及第1黄铜镀层的情况下，
准备具备第2被镀覆钢线和第2黄铜镀层的第2镀覆钢线的工序(以下，也称为“第2镀覆钢线准备工序”)，所述第2黄铜镀层将第2被镀覆钢线的外周面被覆，由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu含量为60质量％以上且低于70质量％，Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％；和
通过对第2镀覆钢线实施拉丝加工，得到具备第1被镀覆钢线和第1黄铜镀层的第1镀覆钢线的工序(以下，也称为“拉丝加工工序”)。
根据制法X，作为第1镀覆钢线，能够制造可确保与橡胶的粘接性、并且腐蚀疲劳特性优异的本公开的镀覆钢线。
另外，制法X相对于第2镀覆钢线(即，在形成黄铜镀层后，没有被拉丝加工的镀覆钢线)的拉丝加工性优异。
对于拉丝加工性的效果，第2黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上、第2黄铜镀层中的Cu含量为60质量％以上及第1黄铜镀层的厚度为180nm～2000nm有关系。
通过第2黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上，拉丝加工性提高。认为其理由是由于：在第2黄铜镀层中的Al含量为5.5质量％以上的情况下，在拉丝加工时，在与第2被镀覆钢线相接的模的表面，形成充分厚度的Al氧化物皮膜。认为：通过该Al氧化物皮膜，第2被镀覆钢线与模的摩擦降低，其结果是拉丝加工性提高。
通过第2黄铜镀层中的Cu含量为60质量％以上，拉丝加工性提高。认为其理由是由于：可抑制第2黄铜镀层变得过硬。
通过第1黄铜镀层(即，拉丝加工后的黄铜镀层)的厚度为180nm以上，拉丝加工性提高。认为其理由是由于：在拉丝加工时，可抑制第2被镀覆钢线的外周面的一部分露出的现象。
另外，作为其它的理由，认为是由于：在第1黄铜镀层(即，拉丝加工后的黄铜镀层)的厚度为180nm以上的情况下，第2黄铜镀层(即，拉丝加工前的黄铜镀层)的厚度有一定程度厚，所以由上述的Al氧化物皮膜带来的摩擦降低的效果被有效地发挥。
<第2镀覆钢线准备工序>
第2镀覆钢线准备工序为准备具备第2被镀覆钢线和第2黄铜镀层的第2镀覆钢线的工序，所述第2黄铜镀层由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu含量为60质量％以上且低于70质量％，Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％，将第2被镀覆钢线的外周面被覆。
第2镀覆钢线准备工序可以是制造第2镀覆钢线的工序，也可以是仅准备预先制造的第2镀覆钢线的工序。
以下，对制造第2镀覆钢线的方法的一个例子进行说明。
以线径为3mm～5.5mm的热轧线材作为原材料，将该热轧线材根据需要去氧化皮后，进行干式拉丝加工至线径成为1mm～3mm为止而制成第2被镀覆钢线，将所得到的第2被镀覆钢线卷取而得到卷材。接着，从卷材中抽出第2被镀覆钢线，对抽出的第2被镀覆钢线实施铅浴淬火热处理。对于铅浴淬火热处理后的第2被镀覆钢线，进一步根据需要实施利用酸洗的去氧化皮、脱脂等镀覆前处理。
热轧线材及第2被镀覆钢线的化学组成的优选的方案与上述的被镀覆钢线的化学组成的优选的方案同样。
在由作为原材料的热轧线材得到第2被镀覆钢线的过程中，化学组成没有变化。即，作为原材料的热轧线材的化学组成在第2被镀覆钢线中也维持原样。
另外，作为实施了上述的铅浴淬火热处理的第2被镀覆钢线的金属组织，从确保最终得到的第1镀覆钢线的强度及延展性的观点出发，优选珠光体面积率为95％以上的金属组织。
接着，形成将铅浴淬火热处理后的第2被镀覆钢线(或者实施了镀覆前处理的第2被镀覆钢线)的外周面被覆的第2黄铜镀层。
第2黄铜镀层可以通过各种方法来形成。作为第2黄铜镀层的形成方法，可列举出以下的方法A～方法D。
这些方法在形成Al镀层或Zn-Al复合镀层这点上，与既没有形成Al镀层也没有形成Zn-Al复合镀层的以往的由Cu、Zn及杂质形成的黄铜镀层的形成方法不同。
-方法A-
方法A为下述方法：在第2被镀覆钢线的外周面上，通过电镀，以从第2被镀覆钢线的外周面侧看成为Cu镀层、Zn镀层及Al镀层的配置(或者，从第2被镀覆钢线的外周面侧看成为Cu镀层、Al镀层及Zn镀层的配置)形成Cu镀层、Zn镀层及Al镀层，接着，通过对Cu镀层、Zn镀层及Al镀层实施扩散热处理，从而形成由Cu、Zn、Al及杂质构成的黄铜镀层。
在扩散热处理中，Cu、Zn及Al被合金化，形成黄铜镀层。
扩散热处理中的热处理温度设定为例如450℃～550℃。
扩散热处理中的热处理时间设定为例如5秒～10秒。
Cu镀层的形成可以使用包含焦磷酸铜、硫酸铜等的水系的镀覆浴来实施。
Zn镀层的形成可以使用包含硫酸锌、氯化锌等的水系的镀覆浴来实施。
Al镀层的形成可以使用包含氯化铝溶液及二甲基砜的溶剂系的镀覆浴来实施。
在方法A中，黄铜镀层的化学组成可以通过调整Cu镀层、Zn镀层及Al镀层各自的厚度之比来调整。
-方法B-
方法B为下述方法：在第2被镀覆钢线的外周面上，通过电镀，以从被镀覆钢线的外周面侧看成为Cu镀层及Zn-Al复合镀层的配置形成Cu镀层及在层中分散有Al粒子的Zn镀层(以下，也称为“Zn-Al复合镀层”)，接着，通过对Cu镀层及Zn-Al复合镀层实施扩散热处理，从而形成由Cu、Zn、Al及杂质构成的第2黄铜镀层。
方法B中的扩散热处理的条件的例子与方法A中的扩散热处理的条件的例子同样。
方法B中的Cu镀层的形成可以使用包含焦磷酸铜、硫酸铜等的水系的镀覆浴来实施。
Zn-Al复合镀层的形成可以使用包含硫酸锌、氯化锌等、并且分散有Al粒子的水系的镀覆浴来实施。
对于Al粒子的粒径没有特别限制，但从Al粒子的分散性等观点出发，优选为0.1μm～1μm。
另外，Al粒子不一定需要为球状，例如也可以是扁平形状(例如厚度为1μm以下的扁平形状)。
在方法B中，黄铜镀层的化学组成可以通过调整Cu镀层及Zn-Al复合镀层各自的厚度之比、镀覆浴中的Al粒子的含量、各电镀中的电流密度等来调整。
-方法C-
方法C为下述方法：在第2被镀覆钢线的外周面上，通过电镀而形成Cu镀层，接着，利用液中等离子体形成Zn-Al复合镀层，接着，通过对Cu镀层及Zn-Al复合镀层实施扩散热处理，从而形成由Cu、Zn、Al及杂质构成的第2黄铜镀层。
方法C中的扩散热处理的条件的例子与方法A中的扩散热处理的条件的例子同样。
方法C中的Cu镀层的形成可以使用包含焦磷酸铜、硫酸铜等的水系的镀覆浴来实施。
在方法C中，黄铜镀层的化学组成可以通过调整Cu镀层及Zn-Al复合镀层各自的厚度之比、液中等离子体中的Al浓度等来调整。
-方法D-
方法D为下述方法：在第2被镀覆钢线的外周面上，通过电镀而形成Cu镀层，接着实施热浸镀Zn-Al合金，接着通过实施扩散热处理，形成由Cu、Zn、Al及杂质构成的第2黄铜镀层。
热浸镀Zn-Al合金例如通过将形成有Cu镀层的第2被镀覆钢线浸渍于450℃左右的热浸镀Zn-Al合金浴中来进行。由此，在形成Zn-Al合金镀层的同时，Zn-Al合金与Cu被合金化，形成由Cu、Zn、Al及杂质构成的第2黄铜镀层。
在该方法D中，优选提高Cu镀层的活性。作为提高Cu镀层的活性的方法，可列举出对形成有Cu镀层的第2被镀覆钢线进行以氯化Zn或氯化铵作为主要成分的助熔剂处理的方法。
方法D中的扩散热处理的条件的例子与方法A中的扩散热处理的条件的例子同样。
方法D中的Cu镀层的形成可以使用包含焦磷酸铜、硫酸铜等的水系的镀覆浴来实施。
在方法D中，黄铜镀层的化学组成可以通过调整Cu镀层及Zn-Al复合镀层各自的厚度之比、热浸镀Zn-Al合金浴中的Al浓度等来调整。
<拉丝加工工序>
拉丝加工工序是通过对第2镀覆钢线实施拉丝加工而得到具备第1被镀覆钢线和第1黄铜镀层的第1镀覆钢线的工序。
通过本工序中的拉丝加工，得到强度优异的第1镀覆钢线。
通过本工序中的拉丝加工(即，对于第2镀覆钢线整体的拉丝加工)，由第2被镀覆钢线得到第1被镀覆钢线，由第2黄铜镀层得到第1黄铜镀层。
通过本工序中的拉丝加工，第2黄铜镀层的化学组成没有变化。因此，第2黄铜镀层的化学组成在第1黄铜镀层中也维持原样。
另外，通过本工序中的拉丝加工，第2被镀覆钢线的化学组成没有变化。因此，第2被镀覆钢线的化学组成在第1被镀覆钢线中也维持原样。
在本工序中，优选通过将第2镀覆钢线拉丝加工至线径成为0.10mm～0.40mm为止，得到具有上述线径的第1镀覆钢线。
线径的更优选的范围如“镀覆钢线”的项中说明的那样。
从容易得到具有上述优选的线径的第1镀覆钢线的观点出发，第2镀覆钢线中的第2被镀覆钢线的线径优选为1mm～3mm。
作为拉丝加工工序中的拉丝加工，优选湿式拉丝加工，更优选滑动方式的湿式拉丝加工或防滑方式的湿式拉丝加工，进一步优选防滑方式的湿式拉丝加工。
在制法X中，即使是拉丝加工工序中的拉丝加工为滑动方式的湿式拉丝加工的情况下，通过第2黄铜镀层中的Cu含量为60质量％以上及第1黄铜镀层的厚度为180nm以上，也可确保优异的拉丝加工性。
在制法X中，在拉丝加工工序中的拉丝加工为防滑方式的湿式拉丝加工的情况下，与为滑动方式的湿式拉丝加工的情况相比，拉丝加工性进一步提高。
作为防滑方式的湿式拉丝加工，可以适用公知的方法。
防滑方式的湿式拉丝加工例如使用用于提高模与第2镀覆钢线之间的润滑性能的湿式润滑剂，按照不产生拉拔绞盘与第2镀覆钢线之间的滑动的方式进行。
在制法X中，特别优选为拉丝加工工序中的拉丝加工为防滑方式的湿式拉丝加工、并且相对于第2镀覆钢线的断裂载荷的作用于第2镀覆钢线的反拉力(以下，也称为“反拉力比”)成为5％～20％的条件的湿式拉丝加工。
在反拉力比为20％以下的情况下，拉丝加工性更加提高。
认为其理由是由于：在反拉力比为20％以下的情况下，拉丝加工时的对第2镀覆钢线的负载更加降低，由此，拉丝加工时的第2镀覆钢线的断线更加降低。
另外，作为在反拉力比为20％以下的情况下拉丝加工性更加提高的理由，还认为是由于：在反拉力比为20％以下的情况下，上述的模的表面中的Al氧化物皮膜容易维持。
另外，在反拉力比为5％以上的情况下，湿式拉丝加工的生产率提高。
反拉力比更优选为5％～18％，进一步优选为6％～18％，进一步优选为8％～15％。
反拉力的控制方法没有特别限定，可以适用公知的方法。
作为反拉力的控制方法，可列举出储线器式或马达式的反拉力的控制。
其中，从能够实时地控制反拉力、能够更高精度地控制反拉力的观点出发，优选储线器式的控制。
〔钢帘线〕
本公开的钢帘线包含上述的本公开的镀覆钢线。
本公开的钢帘线例如通过将包含本公开的镀覆钢线的多根镀覆钢线进行捻合来制造。其中，可以多根镀覆钢线的全部为本公开的镀覆钢线，也可以多根镀覆钢线中的仅一部分为本公开的镀覆钢线。
本公开的钢帘线被埋入轮胎中而使用，作为轮胎的增强材料发挥功能。
本公开的钢帘线可确保与轮胎的粘接性，并且腐蚀疲劳特性优异。因此，通过本公开的钢帘线，能够提高轮胎的耐久性。
〔橡胶复合体〕
本公开的橡胶复合体包含上述的本公开的镀覆钢线或上述的本公开的钢帘线和橡胶。
本公开的橡胶复合体具备腐蚀疲劳特性优异的本公开的镀覆钢线或腐蚀疲劳特性优异的本公开的钢帘线，并且可确保本公开的镀覆钢线或本公开的钢帘线与橡胶的粘接性。
本公开的橡胶复合体通过例如将上述的本公开的镀覆钢线或上述的本公开的钢帘线埋入橡胶或橡胶组合物中、接着进行硫化处理来制造。
作为橡胶组合物，可列举出包含橡胶、炭黑、硫、氧化锌及其它各种添加剂的组合物。
作为橡胶复合体，可列举出轮胎、软管、带等。
在制造轮胎作为本公开的橡胶复合体的情况下，例如在由橡胶组合物形成的片状的未硫化橡胶中埋入本公开的钢帘线，得到增强带结构。之后，使增强带结构与轮胎构成构件贴合而设置于硫化机中，通过实施压制、加热等来进行硫化处理，得到轮胎作为橡胶复合体。由此，能够制造耐久性优异的轮胎。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
以下，仅“镀覆钢线”的词语是指第1镀覆钢线(即，经拉丝加工的镀覆钢线)，“第2镀覆钢线”的词语如上所述是指没有被拉丝加工的镀覆钢线。
〔实施例1～14、比较例1～12〕
按照上述的制法X，通过对第2镀覆钢线实施湿式拉丝加工，制造了镀覆钢线。以下示出详细情况。
<第2镀覆钢线的制造(第2镀覆钢线准备工序)＞
作为原材料，分别准备了具有表1中的钢A～钢D所表示的化学组成、线径为5.5mm的热轧线材。
表1中，“-”表示不含有。另外，在各钢中，除了表1中记载的元素以外的剩余部分为Fe及杂质。
[表1]
各实施例及各比较例中使用的热轧线材的化学组成如表2中的“被镀覆钢线的钢”栏中所示。
将热轧线材进行酸洗而除去氧化皮后，进行石灰处理，接着，使用以硬脂酸Na作为主体的干式润滑剂，通过实施干式拉丝加工至直径成为1.5mm为止，得到第2被镀覆钢线。通过将所得到的第2被镀覆钢线导入1000℃的加热炉中并保持45秒，使第2被镀覆钢线的金属组织相变成奥氏体，接着对该第2被镀覆钢线实施了在600℃的铅浴中浸渍7秒的铅浴淬火处理。
对实施了铅浴淬火处理的第2被镀覆钢线实施了利用硫酸的电解酸洗和利用碱溶液的电解脱脂。
在实施例1～14及比较例4～12中，对于上述的实施了电解酸洗及电解脱脂的第2被镀覆钢线，使用焦磷酸铜镀覆浴来实施Cu电镀，接着，在使Al粒子分散于硫酸锌浴中而得到的分散液中实施Zn-Al复合电镀。由此，在实施了电解酸洗及电解脱脂的第2被镀覆钢线的外周面上，依次形成Cu镀层和Al粒子分散Zn镀层。接着，将形成有Cu镀层及Al粒子分散Zn镀层的第2被镀覆钢线在480℃下加热7秒。由此，通过对Cu镀层及Al粒子分散Zn镀层实施扩散热处理，形成了由Cu、Zn、Al及杂质构成的第2黄铜镀层。
通过以上，得到具备第2被镀覆钢线和由Cu、Zn、Al及杂质构成并将第2被镀覆钢线的外周面被覆的第2黄铜镀层的实施例1～14及比较例4～12的第2镀覆钢线。
在实施例1～14及比较例4～12中，黄铜镀层中的Cu含量及Al含量通过使Cu镀层与Al粒子分散Zn镀层的厚度之比以及Zn-Al复合电镀中使用的分散液中的Al粒子的含量发生变化来调整。
在比较例1～3中，对于上述的实施了电解酸洗及电解脱脂的第2被镀覆钢线，使用焦磷酸铜镀覆浴来实施Cu电镀，接着，使用硫酸锌浴(详细而言为不包含Al粒子的硫酸锌浴)来实施Zn电镀。由此，在实施了电解酸洗及电解脱脂的钢线的外周面上，依次形成Cu镀层和Zn镀层(详细而言为不包含Al粒子的Zn镀层)。接着，将形成有Cu镀层及Zn镀层的钢线在480℃下加热7秒。由此，通过对Cu镀层及Zn镀层实施扩散热处理，形成了由Cu、Zn及杂质构成的黄铜镀层。
通过以上，得到具备第2被镀覆钢线和由Cu、Zn及杂质构成并将第2被镀覆钢线的外周面被覆的第2黄铜镀层的比较例1～3的第2镀覆钢线。
<镀覆钢线的制造(拉丝加工工序)>
对于第2镀覆钢线，通过使用乳液类型的湿式润滑剂来实施湿式拉丝加工，得到具有表2中所示的线径的镀覆钢线(拉丝加工工序)。最终线径(即，表2中所示的线径)时的拉丝速度设定为100m/分钟。
其中，实施例1～11、13及14以及比较例4～12中的湿式拉丝加工使用防滑方式的湿式拉丝机，通过储线器式的转矩控制，一边控制作用于第2镀覆钢线的反拉力一边进行。这些实施例及比较例中的反拉力比(即，在湿式拉丝加工中，作用于第2镀覆钢线的反拉力的相对于第2镀覆钢线的断裂载荷的比率(％))如表2中所示。
另外，实施例12及比较例1～3中的湿式拉丝加工设定为滑动方式的湿式拉丝加工。
比较例1的镀覆钢线为以往的一般的镀覆钢线。
-拉丝加工性的评价-
在拉丝加工工序中，通过确认在进行用于以最终线径时的拉丝速度100m/分钟得到长度为1000m的镀覆钢线的湿式拉丝加工的期间是否产生断线，评价了各实施例及各比较例中的拉丝加工性。
这里，将没有产生断线的情况判定为“A”，将即使产生1次断线的情况判定为“B”。“A”意味着与“B”相比，拉丝加工性优异。
将结果示于表2中。
<黄铜镀层中的Cu含量及Al含量的测定>
通过上述的方法，分别算出在黄铜镀层中将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％时的Cu含量及Al含量。
将结果示于表2中。
在表2中，比较例1中的Cu含量(63质量％)为以往的一般的黄铜镀层中的Cu含量。
<黄铜镀层的平均厚度的测定>
通过上述的方法，测定了镀覆钢线中的黄铜镀层的平均厚度。
将结果示于表2中。
<镀覆钢线的强度>
通过上述的方法测定了上述得到的镀覆钢线的强度。作为拉伸试验机，使用了岛津制作所制的自动绘图仪。
其结果是，实施例1～14、以及比较例1～7及9～12的镀覆钢线的强度均为3200MPa～4300MPa，比较例8的镀覆钢线的强度低于2800MPa。
<镀覆钢线的腐蚀疲劳特性>
通过实施以下说明的旋转弯曲疲劳试验，评价了镀覆钢线的腐蚀疲劳特性。
旋转弯曲疲劳试验使用从上述得到的镀覆钢线切取的旋转弯曲疲劳试验用的样品，以各种负载应力σ来进行。
图2是示意性表示镀覆钢线的腐蚀疲劳特性的评价中的旋转弯曲疲劳试验的概要的图。
如图2中所示的那样，旋转弯曲疲劳试验使用具备用于使旋转弯曲疲劳试验用的样品11的一端进行轴旋转的旋转马达16、与旋转马达16直接连结且用于将样品11的一端固定的卡盘14和用于将样品11的另一端固定的衬套15的亨特(Hunter)疲劳试验机(东京制网公司制)来实施。
详细而言，将弯曲成U字型的样品11的一端及另一端分别固定于卡盘14及衬套15上。其中，卡盘14与衬套15的距离C根据旋转弯曲疲劳试验的负载应力σ而发生变化(参照后述的式(2))。另外，样品11的长度L也根据旋转弯曲疲劳试验的负载应力σ而发生变化(参照后述的式(2)及式(3))。弯曲成U字型的样品11的弯曲部在容纳于腐蚀罐13中的腐蚀液12中以浸渍深度为20mm浸渍。作为腐蚀液12，使用了含有NaCl(0.03质量％)、NaNO3(0.06质量％)及Na2SO4(0.09质量％)的水溶液。
在以上的状态下，通过旋转马达16，在规定的负载应力σ及旋转速度3000rpm(rotations per minute)的条件下使样品11的一端进行轴旋转，通过测定到样品11断裂为止的时间，求出到断裂为止的重复数。
其中，卡盘14与衬套15的距离C及样品11的长度L通过下述式(2)及下述式(3)来决定。
C＝1.19×E×d/σ 式(2)
L＝2.19×C+卡盘插入长度(66mm) 式(3)
〔式(2)及式(3)中，C表示卡盘14与衬套15的距离，E表示杨氏模量(＝205940MPa)，d表示样品11的线径(即，镀覆钢线的线径)，σ表示旋转弯曲疲劳试验的负载应力，L表示样品11的长度〕
使负载应力σ在200MPa～1400MPa的范围内以100MPa螺距发生变化，在各个负载应力σ下实施了以上的旋转弯曲疲劳试验。
基于所得到的结果，制作了表示负载应力σ与到断裂为止的重复数(寿命)的关系的S-N线图。
图3是概念性表示本公开的镀覆钢线的一个例子中的S-N线图和以往的镀Cu-Zn黄铜的一个例子中的S-N线图的图。
在图3中，实线为本公开的镀覆钢线的一个例子中的S-N线图，虚线为以往的镀Cu-Zn黄铜的一个例子中的S-N线图。
由所得到的S-N线图求出重复数105时的负载应力(参照图3中的两点划线的箭头；以下，设定为“105次负载应力”)，进而，作为105次负载应力除以拉伸断裂应力而得到的值(即，105次负载应力/拉伸断裂应力)，求出耐久比。
接着，求出将比较例1中的耐久比设定为100时的各实施例及各比较例中的耐久比(相对值)，将所得到的相对值作为各实施例及各比较例中的腐蚀疲劳耐久比指数。该腐蚀疲劳耐久比指数越大，则腐蚀疲劳特性越优异。
将结果示于表2中。
<镀覆钢线与橡胶的粘接性>
通过评价以下说明的粘接性指数及橡胶复合体的耐久性，评价了镀覆钢线与橡胶的粘接性。
(粘接性指数)
从上述得到的镀覆钢线切取7根样品。
通过将7根样品中的1根作为芯，将6根作为鞘，在芯的周围将鞘以10mm的间距捻合，制作了具有“1+6”的加捻构成的长度为20m的钢帘线。
从上述得到的长度为20m的钢帘线切取长度为100mm的5根钢帘线片。
将切取的5根钢帘线片的各自的一端部以具有下述组成的2片未硫化橡胶夹持，在该状态下，进行温度为160℃、压制力为10MPa及压制时间为18分钟的条件的热压。通过该热压，进行5根钢帘线片与2片未硫化橡胶的一体化及未硫化橡胶的硫化处理，得到由橡胶及5根钢帘线片形成的橡胶复合体。
-未硫化橡胶的组成-
·天然橡胶100质量份
(RSS#1(罗纹烟熏片材橡胶1))
·SRF碳50质量份
(Tokai Carbon Co.,Ltd.制、商品名SEAST G-S)
·抗老化剂1质量份
(大内新兴化学工业社制、商品名NOCRAC 810NA)
·氧化锌8质量份
·硬脂酸2质量份
·硫5质量份
·交联促进剂0.3质量份
(大内新兴化学工业社制、商品名NOCCELER CZ)
·环烷酸钴3质量份
橡胶复合体的结构设定为5根钢帘线片的各自的一端部(长度为12mm部分)埋入长度为60mm、宽度为12mm、厚度为10mm的橡胶的厚度方向的中心、剩余部分(长度为88mm部分)从橡胶突出的结构。详细而言，使5根钢帘线片的各自的长度方向相对于橡胶的宽度方向变得平行，遍及橡胶的宽度为12mm的整体，埋入5根钢帘线片的各自的一端部(长度为12mm部分)。另外，5根钢帘线片对于橡胶的长度方向以10mm间隔排列。
在从上述热压(即，硫化处理)结束起24小时以内，从橡胶复合体中分别抽出5根钢帘线片，分别测定将各钢帘线片抽出时的抽出载荷的最大值。将所得到的5个最大值算术平均，将所得到的算术平均值作为各实施例及各比较例中的最大抽出载荷。
求出将比较例1中的最大抽出载荷设定为100时的各实施例及各比较例中的最大抽出载荷(相对值)，将所得到的相对值作为各实施例及各比较例中的粘接性指数。
将结果示于表2中。
粘接性指数越大，则镀覆钢线与橡胶的初始粘接性越优异。
(橡胶复合体的耐久性)
从在上述的粘接性指数的评价中制作的长度为20m的钢帘线切取长度为1000mm的钢帘线片。
将所得到的长度为1000mm的钢帘线片的长度方向的大致中央部(长度为230mm部分)以具有上述组成的2片未硫化橡胶夹持，在该状态下，进行温度为160℃、压制力为10MPa及压制时间为18分钟的条件的热压。通过该热压，进行钢帘线片与2片未硫化橡胶的一体化及未硫化橡胶的硫化处理，制造了由橡胶及钢帘线片形成的耐久性评价用橡胶复合体。
耐久性评价用橡胶复合体的结构设定为钢帘线片的长度方向的大致中央部中的长度为230mm的部分被长度为230mm、宽度为15mm、厚度为2mm的橡胶被覆的结构。其中，钢帘线片的长度方向相对于橡胶的长度方向平行，钢帘线片通过橡胶的宽度方向的中央部并且厚度方向的中央部将橡胶贯通。
在从上述热压(即，硫化处理)结束起24小时以内，对于耐久性评价用橡胶复合体，使用三辊疲劳试验机(东京制网公司制)，实施了通过直径为25mm的3根辊反复赋予弯曲应变的三辊疲劳试验。详细而言，相对于耐久性评价用橡胶复合体中的钢帘线片的长度方向整体，在负载了相对于钢帘线片的断裂载荷的10％的载荷的状态下，对橡胶被覆部(即，钢帘线片被橡胶被覆的部分)利用3根辊反复赋予弯曲应变，测定到橡胶被覆部被破坏为止的弯曲应变的重复次数(以下，也称为“浸渍前重复次数”)。
关于三辊疲劳试验的详细情况，可以参照例如日本特开2005-36356号公报的段落0043、0044及图7。但是，在本说明书中的各实施例及各比较例中，3根辊的冲程宽度设定为82.6mm，3根辊的直径均设定为25mm。
另外，在从热压(即，硫化处理)结束起24小时以内，通过将耐久性评价用橡胶复合体在水温为80℃的蒸馏水中浸渍3天，准备了劣化后的耐久性评价用橡胶复合体。对于该劣化后的耐久性评价用橡胶复合体，与浸渍前重复次数同样地操作，测定到橡胶被覆部被破坏为止的弯曲应变的重复次数(以下，也称为“浸渍后重复次数”)。
基于这些测定结果，求出浸渍后断裂重复次数相对于浸渍前断裂重复次数的比率(％)，按照下述评价基准来评价了橡胶复合体的耐久性。
将结果示于表2中。
在下述评价基准中，橡胶复合体的耐久性最优异为“A”。所谓橡胶复合体的耐久性优异，表示即使在使橡胶复合体经时的情况下，橡胶复合体中的橡胶与镀覆钢线的粘接性也被良好地维持。
-橡胶复合体的耐久性的评价基准-
A：浸渍后断裂重复次数相对于浸渍前断裂重复次数的比率(％)为80％以上。
B：浸渍后断裂重复次数相对于浸渍前断裂重复次数的比率(％)为60％以上且低于80％。
C：浸渍后断裂重复次数相对于浸渍前断裂重复次数的比率(％)低于60％。
[表2]
如表2中所示的那样，具备由Cu、Zn、Al及杂质构成、Cu含量为60质量％以上且低于70质量％、Al含量为5.5质量％以上且低于15质量％、平均厚度为180nm～2000nm的黄铜镀层的实施例1～14的镀覆钢线可确保与橡胶的粘接性(即，粘接性指数及橡胶复合体的耐久性)，并且腐蚀疲劳特性优异。
另外，在进行了防滑方式的湿式拉丝加工的实施例1～11、13及14中、在进行了滑动方式的湿式拉丝加工的实施例12中，均确保了良好的拉丝加工性。
相对于各实施例的镀覆钢线，黄铜镀层中的Al含量低于5.5质量％的比较例1～4及12的镀覆钢线的腐蚀疲劳特性均差。
认为其理由是由于：在比较例1～4及12的镀覆钢线中，由于Al含量过少，所以有助于腐蚀疲劳特性的钝态皮膜及Al-Zn富集层的形成不充分。
比较例1～4及12的镀覆钢线与实施例的镀覆钢线相比，橡胶复合体的耐久性也差。
认为其理由是由于：在比较例1～4及12的镀覆钢线中，由于Al含量过少，所以钝态皮膜及Al-Zn富集层的形成变得不充分，其结果是Cu在橡胶复合体中过度扩散，Cu与橡胶中的S过度反应。
相对于实施例的镀覆钢线，黄铜镀层中的Al含量为15质量％以上的比较例5的镀覆钢线与橡胶的粘接性差。
认为其理由是由于：由于Al含量过多，所以黄铜镀层中的Cu与橡胶中的S的反应变得不充分。另外，作为其它的理由，认为是由于：Al含量过多，所以Al粒子分散Zn镀层的熔点变得过高，因此用于形成黄铜镀层的扩散热处理变得不充分，其结果是黄铜镀层的强度不足。
相对于实施例的镀覆钢线，黄铜镀层中的Cu含量低于60质量％的比较例11的镀覆钢线与橡胶的粘接性差。认为其理由是由于：Cu过少，所以黄铜镀层中的Cu与橡胶中的S的反应变得不充分，上述的粘接层(Cu硫化物层)的形成变得不充分。
另外，在黄铜镀层中的Cu含量低于60质量％的比较例2及比较例11中，拉丝加工性也劣化。认为其理由是由于：Cu含量低于60质量％，所以黄铜镀层变硬，其结果是，拉丝加工时的放热变大，镀覆钢线的延展性下降而变得容易产生断线。
相对于实施例的镀覆钢线，黄铜镀层中的Cu含量为70质量％以上的比较例8～10的镀覆钢线与橡胶的粘接性差。
认为其理由是由于：黄铜镀层中的Cu与橡胶中的S过量地反应，在橡胶与镀覆钢线之间形成了厚的Cu硫化物层。
相对于实施例的镀覆钢线，黄铜镀层的平均厚度低于180nm的比较例7的镀覆钢线的腐蚀疲劳特性及与橡胶的粘接性差。
认为其理由是由于：黄铜镀层的平均厚度过薄，所以镀覆钢线中的被镀覆钢线的一部分露出或在黄铜镀层的一部分中产生了厚度过薄的区域。认为其结果是，在被镀覆钢线的一部分中产生铁锈，该铁锈使腐蚀疲劳特性及与橡胶的粘接性下降。
另外，在黄铜镀层的平均厚度低于180nm的比较例7中，拉丝加工性也劣化。认为其理由是由于：镀覆钢线中的被镀覆钢线的一部分露出或在黄铜镀层的一部分中产生了厚度过薄的区域，所以模与镀覆钢线之间的润滑性能下降。另外还认为，在比较例7中，由于反拉力比过高，所以对第2镀覆钢线的负载变大，变得容易产生断线。
黄铜镀层的平均厚度超过2000nm的比较例6的镀覆钢线与橡胶的粘接性(特别是橡胶复合体的耐久性)差。
认为其理由是由于：黄铜镀层的平均厚度过厚，所以Cu的绝对量变得过量，Cu硫化物层经时地变厚，另外，产生了晶体的粗大化。
2016年12月19日申请的日本申请2016-245267的公开其整体通过参照被纳入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims (6)

1.一种镀覆钢线，其具备：
被镀覆钢线；和
黄铜镀层，所述黄铜镀层将所述被镀覆钢线的外周面被覆，由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu的含量为60质量％以上且低于70质量％，Al的含量为5.5质量％以上且低于15质量％，平均厚度为180nm～2000nm。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢线，其中，线径为0.10mm～0.40mm。
3.一种镀覆钢线的制造方法，其是制造权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢线的方法，其包括以下工序：
在将所述被镀覆钢线、所述黄铜镀层、所述镀覆钢线分别设定为第1被镀覆钢线、第1黄铜镀层及第1镀覆钢线的情况下，
准备具备第2被镀覆钢线和第2黄铜镀层的第2镀覆钢线的工序，所述第2黄铜镀层由Cu、Zn、Al及杂质构成，在将Cu、Zn及Al的合计设定为100质量％的情况下，Cu的含量为60质量％以上且低于70质量％，Al的含量为5.5质量％以上且低于15质量％，将所述第2被镀覆钢线的外周面被覆；以及
通过对所述第2镀覆钢线实施拉丝加工，得到具备所述第1被镀覆钢线和所述第1黄铜镀层的所述第1镀覆钢线的工序。
4.根据权利要求3所述的镀覆钢线的制造方法，其中，所述拉丝加工为防滑方式的湿式拉丝加工，并且为作用于所述第2镀覆钢线的反拉力相对于所述第2镀覆钢线的断裂载荷成为5％～20％的条件的湿式拉丝加工。
5.一种钢帘线，其包含权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢线。
6.一种橡胶复合体，其包含权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢线或权利要求5所述的钢帘线与橡胶。
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