JP7060701B2

JP7060701B2 - ゴム補強用スチールコード及びその製造方法

Info

Publication number: JP7060701B2
Application number: JP2020545501A
Authority: JP
Inventors: ピョンヨルパク; ホンキキム; ドンキルイ; サンホキム
Original assignee: TREFIL ARBED KOREA CO Ltd
Current assignee: TREFIL ARBED KOREA CO Ltd
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: EP3960930A1; US20210237513A1; JP2021526583A; WO2020218640A1; BR112020014744A2; CN113490777A; US11738600B2; EP3960930A4; CN113490777B; RU2768910C1

Description

本発明は、タイヤなどのようなゴム製品の内部に埋め込まれるゴム補強用スチールコードに関し、特に、スチールコードの黄銅メッキ層に第３の合金元素を添加するが、第３の合金元素がメッキ層の表面から濃度勾配を有するようにして、ゴムへの接着性、特に湿熱老化接着力を大きく向上させたゴム補強用スチールコード及びその製造方法に関する。

車両のタイヤ内部に埋め込まれてゴム補強用に用いられるスチールコードは、タイヤゴムとの接着性向上のために、その表面に黄銅メッキ層が形成される。このように、黄銅メッキ層が形成された鋼線は、単線の状態、又は多本数撚り合わせられた状態でタイヤに埋め込まれ、タイヤの補強がなされる。

一方、黄銅メッキ鋼線とタイヤゴムとの接着力は、加硫初期に比べて、時間の経過と共に諸要因によって徐々に低下するが、その接着力低化の代表的な要因としては、車両の走行中にタイヤに加えられる激しい熱気と湿気状況を挙げることができる。

まず、車両の走行に伴う熱気に関しては、車両の高速走行時にタイヤの温度が上昇するにつれて、加硫初期に十分に加硫されていなかった硫黄が加硫されて硬度が増加し、これによってゴム自体の弾性が失われ、積み重なる道路からの衝撃と車両の荷重とによって疲労老化を招いてしまう。また、走行時に発生する熱によって黄銅とゴムとが接着反応を引き起こし、加硫初期に生成された硫化銅層が連続的に成長する。適正な厚さ以上に成長した硫化銅層は、タイヤに加わる衝撃によって黄銅層から剥がれ易くなり、接着力の低下を招く。

次に、湿気に関しては、タイヤゴムに損傷が発生すると、その損傷した部位に沿って水分がタイヤのゴム内に浸透し、スチールコードの周囲で化学的分解や腐食が生じるため、これによって、加硫時に生成された初期接着力が急激に低下する。

従って、スチールコードによって補強されたタイヤの寿命を延ばすためには、メッキ鋼線とタイヤゴムとが高い初期接着力を備えることはもとより、高い湿熱老化接着性を備えることが重要となる。

上記のスチールコードで要求される重要な品質特性である耐熱（耐腐食）接着性や耐湿接着性を改善するために、ゴムと鋼線との接着性の向上に寄与するものとして知られているコバルトをゴム化合物（ゴムコンパウンド）に付加することや、鋼線の表面を形成している黄銅にコバルト元素を添加して、３元合金や４元合金のメッキ層を形成する方案が知られている。

ところが、コバルト錯体がゴム化合物に付加される場合、コバルトは大部分の遷移金属と同様に酸化触媒であるため、ゴムに対しては有害に作用する。即ち、ゴム中のコバルトは、ジエン（ｄｉｅｎｅ）ゴム分子の酸化を加速化させてゴムの早期老化を促すだけでなく、ゴムの亀裂速度も加速させるものとして知られている。

その上、スチールコードとの接着反応の促進剤として実質的な効果を発揮するコバルトは、ゴムに添加されたコバルトの全含有量のうち、スチールコードと隣接した領域に存在する約２０％以下に制限されるため、比較的高価なコバルトが必要以上に添加され、製造コストが上昇する問題がある。

また、最近では、ゴム中にコバルトを含有するタイヤの寿命が尽きて廃棄されると、コバルトが重金属として溶出して環境汚染を起こすという環境的な問題から、タイヤへのコバルトの使用に関する規制が出てきている。これを解決するために、タイヤメーカーには、コバルトが含有されていないタイヤ用コンパウンドの開発が要求されており、コバルトが含有されていないコンパウンドとスチールコードとの接着力を確保するための工夫として、かかる接着力を補償するための特殊なメッキ処理をスチールコードのメッキ層に施す技術の開発が試みられている。

このように、コバルトが含有されていないタイヤ用コンパウンドとスチールコードとの間の接着力を確保するために開発された技術として、韓国公開特許第１９９３－００１３２１４号公報および特開２００３－１７１８８３号公報などには、黄銅メッキ鋼線に対する伸線又は撚線工程中に、黄銅メッキ鋼線の表面にコバルト化合物を単純に塗布することで、スチールコードの耐腐食および耐湿接着力の向上を図った技術が開示されている。しかし、このようにスチールコード（メッキ鋼線）の表面に単純に塗布されたコバルト化合物は、黄銅層との強力な接着力が形成されず、黄銅とゴムとの接着界面層に影響を与えるのではなく、ゴムの耐湿接着性の低下だけを阻止する役目に止まり、事実上効果が高くないものとされている。

そして、韓国公開特許第２００１－０００３８６４号公報及び第２００８－００７２７００号公報には、伸線時の伸線槽の出口の外部に、コバルト化合物が溶解した別個の潤滑槽を設置して、その潤滑槽を通過する黄銅メッキ鋼線の表面に塗布されるコバルト化合物が、最終ダイス（金型）を通過しながら黄銅メッキ層の表面で黄銅－コバルトの３元合金をなし、耐腐食および耐湿接着性の向上を図る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、少量生産する場合や、初期の一部を３元合金メッキ鋼線にする場合には上述の効果が期待できるが、生産量が増えると、即ち、前記潤滑槽の稼動時間が経過すると、潤滑槽内のダイスと鋼線との摩擦が増加し、ダイスで発生する高い熱によって潤滑剤内の潤滑液の温度が上昇して伸線性の急激な低下を招き、伸線後に鋼線の表面に深刻な線削げや断線が発生するなどの問題が生じる。

これに加えて、上記の方法によってスチールコードの表面に結合されたコバルト成分の含有量は数ｐｐｍ以上の高濃度であるところ、このような高濃度のコバルトは、少量の製品生産では別に問題がないが、量産時、伸線に使われるダイス内部のニブ（ｎｉｂ）の焼結時に接着物質として使われるコバルトと、潤滑剤内に含まれたコバルトとの摩擦によってダイスが破損する。そして、破損して離脱したダイスのニブの欠片が後続するダイスの入口に挟まることで伸線鋼線の表面に傷を発生させ、以後の鋼線を撚る撚線工程において撚れによるねじり応力が付与された時に、表面傷の部位で断線が増加するなどの生産性の低下が引き起こる。

一方、韓国公開特許第１９９５－００００９２９号公報などでは、鋼線の表面に銅、亜鉛、（ニッケル）及びコバルトを順次にメッキし、拡散工程を経てＣｕ－Ｚｎ－（Ｎｉ）－Ｃｏの３元又は４元合金からなるメッキ層を得る方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、順次メッキを行う過程において、金属元素のイオン化傾向の違いにより、先にメッキされたＣｕとＺｎメッキ層が、Ｃｏなどの第３元素メッキのためのメッキ液内への浸漬時に置換反応によって溶解する問題が発生し、実用化に至っていない実情である。

韓国公開特許第１９９３－００１３２１４号公報特開２００３－１７１８８３号公報韓国公開特許第２００１－０００３８６４号公報韓国公開特許第２００８－００７２７００号公報韓国公開特許第１９９５－００００９２９号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、スチールコードメッキ層をなすＣｏが、メッキ層内の表面部に比較的集中して分布する濃度勾配を有するように構成することによって、ゴムとの接着力の増進、特に老化接着力の増進に極力寄与しながらも優れた伸線加工性を示すと共に、使用済みタイヤ製品の廃棄時に環境問題を最小化できる、３元または４元合金メッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、前記ゴム補強用スチールコードの製造方法を提供することであり、順次メッキの順序、熱拡散工程における周波数調整、及び各元素の拡散速度の違いにより発生するカーケンドール効果（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔ）を用いて、メッキ層内の第３元素が表面から濃度勾配を有するようにするゴム補強用スチールコード製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、少なくとも１本のメッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードであって、前記鋼線のメッキ層は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｚｎからなり、メッキ層の表面から１／４地点におけるＣｏ含有率が、メッキ層全体でのＣｏ含有率よりも４０％以上高い濃度勾配を有するゴム補強用スチールコードによって達成される。

本発明の技術的特徴は、前記スチールコード用メッキ鋼線のメッキ層の表面から１／２地点におけるＣｏ含有率が、メッキ層全体でのＣｏ含有率よりも２０％以上高い濃度勾配を有することにある。

本発明の他の技術的特徴は、前記スチールコード用メッキ鋼線において、前記メッキ層の全体でのＣｏ含有率と、表面から１／４地点におけるＣｏ含有率とを関係式で表した場合に、その傾向線（近似直線）の傾きが１．４以上であることにある。

本発明の他の技術的特徴は、前記スチールコード用メッキ鋼線において、前記メッキ層の全体でのＣｏ含有率と、表面から１／２地点におけるＣｏ含有率とを関係式で表した場合に、その傾向線（近似直線）の傾きが１．２以上であることにある。

本発明の前記スチールコード用メッキ鋼線のメッキ層において、Ｃｏの全含有率（メッキ層全体でのＣｏ含有率）は０．５～２０ｗｔ％であり、Ｃｏを除くＣｕ及びＺｎのうちのＣｕの成分比は６０～７０ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明の前記スチールコード用メッキ鋼線において、全てのメッキ層の平均厚さは０．１～０．４μｍであり、鋼線フィラメントの直径は０．１～０．４ｍｍであり、メッキ層の表面のＺｎＯ含有量は３５～５０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

上記の本発明に係るスチールコード用鋼線は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｚｎメッキ層の表面から１／４地点におけるＣｏ含有率が、メッキ層全体でのＣｏ含有率に比べて４０％未満である濃度勾配を有すると、第３元素（Ｃｏ）の合金化によって得ようとするゴムとの接着性の向上効果が僅かとなり、湿熱老化接着力および伸線性の向上効果が少ないため、前記濃度勾配が４０％以上になるように構成することが好ましい。

本発明に係るゴム補強用スチールコードは：鋼線の表面にＣｕ→Ｃｏ→Ｚｎの順に順次メッキを行う段階；Ｃｏの濃度勾配のために、前記順次メッキされた鋼線を１～５００ＭＨｚで高周波誘導加熱する１次拡散段階；前記１次拡散に続いて１０～５００ＫＨｚで中周波誘導加熱する２次拡散段階からなる。

通常、異種金属同士が反応して合金化されると、結晶格子において相互位置を換える置換型（サイト交換）の合金が主に生成される。これによって、本発明では従来の黄銅メッキを構成する銅と亜鉛に加え、ゴムとの接着性向上のために添加される第３元素（Ｍ）を選定するに当たって、優先的に、銅および亜鉛と原子の大きさが類似な元素を対象にした。このように、ゴムとの接着性向上に寄与しながら銅および亜鉛と類似の原子サイズを有する元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、又はスズ（Ｓｎ）が使用可能であり、これら元素の中でも、コバルトがゴム接着性及び伸線性の向上に最も寄与する。

本発明のスチールコード用鋼線は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｚｎメッキ層において、表面から内側に行くほど、第３元素であるＣｏの含有率が急に低くなる、即ち、メッキ層の表面部にＣｏの含有率が高く維持されるような濃度勾配を有することを技術的特徴としているところ、このような濃度勾配を与えるために、本発明では、金属元素のイオン化傾向を考慮して、Ｃｕ→Ｃｏ→Ｚｎの順に電気メッキを実施した後、周波数が互いに異なる誘導加熱装置を用いて２回にわたって熱処理を行い、各元素の拡散係数の差、電気陰性度の差に応じた第３元素（Ｃｏ）の拡散方向や速度を調整することにより、第３元素がメッキ層の表面に比較的集中した濃度勾配が得られるようにしている。

金属の加熱に用いられる誘導加熱は、電子誘導作用によるものであり、交流（高周波）電流が流れるコイル中に位置する金属などの導電体には、渦電流損失とヒステリシス損失の抵抗によって熱が発生する。このように発生する熱エネルギーを用いて被加熱物質を加熱することを誘導加熱といい、特に、高周波電流を用いることを高周波誘導加熱という。コイルを通る高周波の交流電流は、コイルの周りの交流電流によって交流磁束を発生させ、この磁界中に置かれた導電体には誘導電流が発生する。この電流を渦電流といい、被加熱体の固有抵抗と渦電流によるジュール熱が発生するようになるが、これを渦電流損失といい、誘導加熱時の熱源となる。このような誘導加熱は導体に限って可能であり、その他の不導体については応用技術を用いなければならない。導体のうち、磁性体、特に鉄系では、渦電流損失の他にヒステリシス損失という磁化による電気的損失が発生するので、非鉄金属に比べて加熱が容易であり、加熱効率も良好である。

一方、導体に交流電流が流れると導体の中心部では電流密度が低くなり、これによって大部分の電流は導体の表面に集中して流れるようになる。このような現象を表皮現象または表皮効果と呼んでいる。この現象は、導体の中心部であるほど多くの鎖交磁束が発生してインダクタンスが増加し、交流電流が流れ難いためである。

前記表皮現象は、周波数と材料によって決定され、加熱される深さは、次の数式１の通りである。

δ＝電流浸透深さ、ρ＝材料の固有抵抗（μΩ．ｃｍ）、ｆ＝周波数（Ｈｚ）、μｓ＝比透磁率
ここで、電流浸透深さ（δ）は、表面からδまでの領域に９０％の電力が集中する深さを指し、同一の材質であれば、周波数が高いほど浸透深さは小さくなり、加熱は表面付近に集中する。

従って、本発明では上記の表皮効果を用いて、鋼線にメッキ層を形成する際、Ｃｕ→Ｃｏ→Ｚｎの順に順次メッキをした後、１～５００ＭＨｚの高周波誘導加熱を行ってＣｏ－Ｚｎ層でのみ１次拡散を誘導し、続いて１０～５００ＫＨｚの中周波誘導加熱を行ってＣｕ－Ｃｏ－Ｚｎの全メッキ層を熱拡散させる２段階の拡散方式によって、メッキ層の表面部にＣｏ元素が比較的多く分布し、内部に向かうほど含有率が少ない濃度勾配を有するスチールコード用鋼線が得られる。

また、金属の拡散速度は、拡散温度、拡散時間、金属の拡散係数に大きく影響を受け、各金属元素の拡散速度は、次の数式２で表すことができる。

Ｄ：拡散速度（Ｍ２／ｓｅｃ）、Ｄ０：拡散係数、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度
一般に、Ｚｎの拡散速度がＣｕの拡散速度より遥かに速く、メッキ層である亜鉛層と銅層との間に位置するＣｏ元素は、表面にあるＺｎ側への拡散速度が速いため、このような方向性を有する拡散の結果として、メッキ層外側の表面部にＣｏが多く分布し、素地鋼に近いメッキ層内側では相対的にＣｏの分布が少なくなる濃度勾配の形成が可能となる。

また、各元素は、核の電荷や電子の配置が異なるため、他の元素の原子と結合する時に電子を引き寄せる力が異なり、このような電子を引き寄せる程度を、電気陰性度という。電気陰性度と電子親和度は別個の意味であり、後者はエネルギー用語で、単一の原子に使われる用語である。Ｈ２分子のように、同一の原子が結合する場合、２つの原子の電気陰性度は同一である。各原子は、共有している電子対を引き寄せる能力は同一であるため、電子対が同等に共有され、電子対がそれぞれの水素原子の核付近に均一に存在する。

しかしながら、電気陰性度が異なる２個の原子が結合する時、電子対は電気陰性度の大きい元素の近くにある可能性が高い。一例として、ＨＣｌ分子の場合、塩素が水素に比べて電気陰性度が大きいため、Ｈ－値結合の電子対は、水素よりも塩素の近くにある可能性が高い。これは、Ｃｌ原子は部分的に負の電荷を、そしてＨ原子は部分的に正の電荷を帯びることを意味する。このように、一つの分子内において、ある程度離れた距離に同一の大きさの正電荷と負電荷がある時、これを双極子（ｄｉｐｏｌｅ）という。ＨＣｌ分子は、正電荷と負電荷の間に中心を持つ双極子であり、極性（ｐｏｌａｒ）を有している。このように、電気陰性度が異なる２つの原子からなる分子は極性を有している。

上記の双極子の強度は、双極子の電荷間の距離の積、すなわち双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅｍｏｍｅｎｔ）で計算される。極性の大きい分子は双極子モーメントが大きい分子であり、非極性分子は、双極子モーメントがない。３個以上の原子が結合している時、極性結合が存在するが、エネルギー的に非極性分子である可能性もある。このようなケースに二酸化炭素が相当し、ＣＯ２分子は直線形であり、酸素が炭素に比べて電気陰性度が大きいため、極性を有する。しかし、分子全体のモーメントは、分子内の各双極子の和であり、ベクトル値で計算される。ＣＯ２の場合、それらの結合双極子は互いに反対方向に向いているので、互いに完全に相殺されてその値は０となり、非極性のような性質を有する。一方、水（Ｈ２Ｏ）分子は折れ線形であるので、２個の双極子は互いに相殺されず、むしろ部分的に加算される。その結果、Ｈ２Ｏ分子は実質的に双極子モーメントを帯びる極性を有する。

前記電気陰性度の測定には、分子の結合エネルギーを用いる測定方法が最も広く知られている。電気陰性度が異なる２個の原子が結合すると、その分子は予想値以上のエネルギーを有するようになる。このような結合の強度は、原子間の共有結合エネルギーと、結合した分子間の双極子の両端において反対の符号を持つ電荷間の引力とによって得られる。従って、余分の結合力はこの分子間引力によるものであり、この概念を用いて各元素の電気陰性度測定が可能になる。ところが、各元素の電気陰性度値はあまり重要でなく、重要なものは、結合している２個の原子の電気陰性度の差であるところ、その差が少なければ、比較的小さい極性の結合となり、差が大きければ、比較的大きい極性の結合となり、電気陰性度の大きい原子の周囲に大部分の電子対が存在することになる。

上記のような電気陰性度の差を活用して、Ｃｕ及びＺｎと類似の電気陰性度を有する金属イオンを添加して合金化することが可能であり、互いに類似の電気陰性度を有する金属同士の結合を用いると、メッキ層の表面からの深さに応じた第３元素（Ｃｏ）の濃度勾配を有するスチールコード用鋼線を得ることができる。

実際に、スチールコードとゴムとの接着がなされる場合、鋼線のメッキ層の深さの１／４地点或いは１／２地点の領域で反応が起きるため、接着力改善のための第３元素がメッキ層の表面部側に多く分布するほど改善効果が増大するだけでなく、伸線性も高くなる。

一方、スチールコード用鋼線の３元または４元合金メッキ層において第３元素としてコバルトが使用される場合には、コバルトはメッキ層のＺｎＯ酸化層内部に侵入型陽イオンの形態で存在し、これによって酸化層において正電荷の量を増加させ、ゴムに接着しているスチールコードの老化、特に湿熱老化時に内部に侵入した水分に対してＺｎの代わりにＣｏがまず酸化反応を起こして脱亜鉛化を抑制し、接着力の改善に寄与する。

本発明に係るゴム補強用スチールコードは、スチールコードを構成する鋼線の合金層の表面部に比較的高い含有率で存在するコバルトによって、ゴムとの接着力、特に老化接着力が向上してタイヤ製品の耐久性を増加させることができるという長所がある。

そして、接着力向上のためにタイヤゴム中に含まれる既存のコバルト化合物に代えて、スチールコード鋼線のメッキ層に含まれるコバルトを使用して接着特性を発揮することができるので、伸線性の低下も環境問題もないタイヤの開発が可能である。

本発明に係るスチールコード用鋼線の３元合金メッキ層の断面図である。本発明の実施例に係るＣｏ含有製品のメッキ層の表面から１／４地点のＣｏ含有量を示すグラフである。本発明の実施例に係るＣｏ含有製品のメッキ層の表面から１／２地点のＣｏ含有量を示すグラフである。ゴム中のＣｏ含有量によるスチールコードの蒸気老化接着力の指数である。

本発明の上記目的と技術的特徴をはじめとする製造工程は、以下の実施例からより詳細に理解されるだろう。本実施例は、本発明の理解のための好ましい一例であり、本発明の保護範囲が実施例によって限定または制限されるものではない。

まず、線径が１．７５ｍｍであるスチールコード用鋼線を準備した。該鋼線の表面にＣｕ→Ｍ→Ｚｎの順に順次メッキをして、図１のような断面の３元合金メッキ層を形成した。この時、第３元素としてはＣｏが１～２０％の範囲で様々な含有量で使用された。前記メッキ層を構成する３個の合金元素の含有量を変化させて、下記の表１のような多数の比較例および実施例の試験片を準備した。

これらの試験片に対して、Ｃｏ含有率および表面部における濃度勾配による接着特性と伸線性との挙動を調べるために、誘導加熱拡散を実施した。実施例の試験片に対しては、メッキ層にＣｏの濃度勾配を付与するために、誘導加熱拡散の表皮効果を用いて、異なる周波数の誘導加熱拡散を２回にわたって実施した。

まず、１次誘導加熱は、５００ＭＨｚの高周波を用いて、メッキ層の表面、即ちＣｏ－Ｚｎメッキ層でのみで拡散がなされるようにした後、２次誘導加熱は、３０ＫＨｚの中周波でメッキ層全体、即ちＣｕ－Ｃｏ－Ｚｎメッキ層で拡散がなされるようにした。この時、測定されたメッキ層の拡散温度は４２０℃であり、拡散時間は１次誘導加熱では５秒、２次誘導加熱では１０秒に調整して、メッキ層の表面部ではＣｏ含有率が高く、素地鉄（鋼）に近づくほどＣｏ含有率が減少するように、Ｃｏ含有率に濃度勾配を付与した。

一方、下記の表１において、比較例１の試験片は、Ｃｏを含まない既存の黄銅（ｂｒａｓｓ）メッキ鋼線であり、これは、Ｃｏが添加された３元合金メッキ層との接着力を対比するために準備した。そして、比較例２の試験片は、高周波拡散方式によってＣｏ金属元素の濃度勾配が得られるかどうかを確認するために準備したものであり、Ｃｏの含有量が５ｗ％になるようにＣｕ－Ｃｏ－Ｚｎを順次メッキした後、３０ＫＨｚの中周波を用いて１次誘導加熱だけを実施した。この時、拡散温度は４２０℃、拡散時間は１５秒にした。

この過程によって得られた１．７５ｍｍの試験片は、湿式伸線工程によって０．３ｍｍ径に引っ張られた後、同じ鋼線の試験片の素線３本を撚り合わせて３×０．３０スチールコードにした。

スチールコード用鋼線のメッキ層を成しているＣｏ％、Ｃｕ％、及び付着量を調べるためにＩＣＰを利用し、メッキ層の表面から１／４地点、及び１／２地点までの領域のＣｏ％を分析するために２５％濃度の黄銅剥離液を使用して、次の計算式から導出された時間だけメッキ線を浸漬させて、メッキ層の表面の一部を溶解させて各位置におけるＣｏ含有量を分析し、濃度勾配を確認した。

（１）メッキ層の表面から１／４までの領域を溶解させるための浸漬時間（秒）＝ＣＷ／４＊（８０．１８６＊Ｄ―２１．８６２）
（１）メッキ層の表面から１／２までの領域を溶解させるための浸漬時間（秒）＝ＣＷ／２＊（８０．１８６＊Ｄ―２１．８６２）
＊Ｃ／Ｗ：メッキの総付着量（ｇ／ｋｇ）、Ｄ：素線径（ｍｍ）
上記の製造工程によって得られたメッキ鋼線の試験片を使用して、湿式伸線をしながら伸線性を評価し、また、これらの鋼線の試験片を用いて製造されたスチールコードが埋め込まれたゴム製品に対して、Ｃｏ含有量の変化による初期および湿熱老化接着性の評価を行った。

メッキ層の合金組成と拡散熱処理工程による伸線性および接着特性
上の表１のように、順次メッキ後に１次拡散処理だけを行った比較例２では、メッキ層の全領域にわたってＣｏ濃度が５％と均一であるが、誘導加熱周波数を別々にして２回にわたって拡散処理を行った実施例１～実施例６では、メッキ層の表面側から１／４深さ及び１／２深さ地点におけるＣｏの含有率が、全Ｃｏの含有率（メッキ層全体でのＣｏ含有率）に比べてそれぞれ４０％（１．４倍）及び２０％（１．２倍）以上高く分布する濃度勾配を示していることが分かる。図２は、前記実施例１～６のメッキ層の表面から１／４地点のＣｏ含有量（ｗｔ％）を示すグラフであり、図３は、１／２地点のＣｏ含有量（ｗｔ％）を示すグラフである。

前記表１の伸線性および接着特性の測定の結果に見られるように、Ｃｏがメッキ層の全領域にわたって均一に分布しているとき（比較例２）に比べて、濃度勾配を有する実施例１～６が、伸線性および湿熱老化接着力に優れていることが分かる。

また、一般の黄銅メッキのスチールコード（比較例１）と、濃度勾配を有する３元合金メッキ層の鋼線から成るスチールコード（実施例１～６）の製品と、を対比すると、初期接着力は類似であるが、湿熱老化接着力では実施例の製品の方がはるかに優れた特性を示しており、特に、Ｃｏ含有量が５ｗｔ％のときに最大の向上効果を示していることが分かる。

次の表２は、上記の表１の実施例３（Ｃｏ５ｗｔ％）で作製されるスチールコードを、ゴム中のＣｏ含有量が異なるゴム内に埋め込んで、ゴム中のＣｏ含有量による湿熱老化接着力の変化を測定した結果であり、接着力のデータは、上記表１の比較例１（黄銅メッキスチールコード）の接着力の値を基準にした指数（インデックス）（ｉｎｄｅｘ）として表示した。

ゴム中のＣｏ含有量による接着力指数
上記表２のように、ゴム中のＣｏ含有量による湿熱老化接着力では、同一の３元合金スチールコードに対して、ゴム中のＣｏ含有量が少ないほど接着力の改善効果が大きくなり、特に、同一ゴムに対してＣｏを含まない場合に、より大きい接着力の改善効果を示したことが分かる。

一方、図４は、上記表２の測定結果をグラフにしたものである。この測定結果から、ゴムの種類別にスチールコード製品のＣｏ含有率および濃度勾配を異ならせることで、タイヤの老化を防止でき、且つ３元合金メッキ鋼線のスチールコードを使用して、タイヤゴム中のコバルト化合物の役割を代行して接着特性を示すことができるので、コバルトを含まない環境に好ましいタイヤを実現することが期待できる。

Claims

少なくとも１本以上のメッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードであって、
前記鋼線のメッキ層は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｚｎからなり、
前記Ｃｕ－Ｃｏ－Ｚｎからなる前記メッキ層は、前記鋼線の表面からＣｕ→Ｃｏ→Ｚｎの順にメッキされたものが熱拡散された３元合金であり、
Ｃｏ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）で表される含有率をＣｏ含有率とした場合に、前記メッキ層の表面から１／４地点における前記Ｃｏ含有率が、前記メッキ層全体での前記Ｃｏ含有率よりも４０％以上高く、前記メッキ層の表面から１／２地点における前記Ｃｏ含有率が、前記メッキ層全体での前記Ｃｏ含有率よりも２０％以上高い濃度勾配を有することを特徴とするゴム補強用スチールコード。
前記メッキ層全体での前記Ｃｏ含有率は０．５～２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用スチールコード。
前記鋼線の直径は０．１～０．４ｍｍであり、前記メッキ層の平均厚さは０．１～０．４μｍであることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用スチールコード。
鋼線の表面にＣｕ→Ｃｏ→Ｚｎの順に順次メッキを行う段階；
Ｃｏの濃度勾配のために、前記順次メッキされた鋼線を１～５００ＭＨｚで高周波誘導加熱する１次拡散段階；及び
前記１次拡散に続いて１０～５００ＫＨｚで中周波誘導加熱する２次拡散段階からなることを特徴とするゴム補強用スチールコードの製造方法。
Ｃｏ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）で表される含有率をＣｏ含有率とした場合に、前記１次拡散段階および前記２次拡散段階を経て得られた鋼線は、メッキ層の表面から１／２地点における前記Ｃｏ含有率が、前記メッキ層全体での前記Ｃｏ含有率よりも２０％以上高い濃度勾配を有することを特徴とする請求項４記載のゴム補強用スチールコードの製造方法。