BR112020014744A2

BR112020014744A2 - Cordão de aço para melhoria da borracha e método de fabricação para ele

Info

Publication number: BR112020014744A2
Application number: BR112020014744-3A
Authority: BR
Inventors: Pyeong Yeol Park; Hong Ki Kim; Dong Kil Lee; Sang Ho Kim
Original assignee: Trefil Arbed Korea Co., Ltd.
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2020-12-08
Also published as: WO2020218640A1; RU2768910C1; JP7060701B2; EP3960930A1; US20210237513A1; CN113490777B; US11738600B2; EP3960930A4; CN113490777A; JP2021526583A

Abstract

a presente invenção refere-se a um cordão de aço para reforço da borracha, em que um fio de aço para o cordão de aço tem uma camada de revestimento de uma liga ternária ou quaternária. o fio de aço para o cordão de aço da presente invenção compreende uma camada de revestimento de cu-m-zn (m é um ou dois elementos de co, ni, cr, mo, al, in ou sn) e tem um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de m em uma região a partir da superfície até 1/4 da camada de revestimento é 40% ou mais, em comparação com a proporção de teor de m em toda a região da camada de revestimento, e o cordão de aço para reforço da borracha é obtido por um método de fabricação que compreende: realizar o revestimento sequencial sobre uma superfície de um fio de aço na ordem de cu - m - zn; realizar uma difusão primária, para o gradiente de concentração de m, submetendo o fio de aço revestido sequencialmente ao aquecimento por indução com alta frequência usando 1-500 mhz; e realizar uma difusão secundária, após a difusão primária, por aquecimento por indução com média frequência usando 10-500 khz.

Description

"CORDÃO DE AÇO PARA MELHORIA DA BORRACHA E MÉTODO DE FABRICAÇÃO PARA ELE" Campo Técnico

[001]A presente invenção refere-se a um cordão de aço para reforço da borracha enterrado em um produto de borracha, como um pneu, e mais particularmente, a um cordão de aço para reforço da borracha e um método de fabricação para ele, em que um terceiro elemento de liga é adicionado a uma camada de revestimento de latão, de modo tal que o terceiro elemento de liga tenha um gradiente de concentração a partir da superfície da camada de revestimento, aumentando assim significativamente a adesividade à borracha, especialmente a adesão com o envelhecimento por umidade-calor.

Técnica Antecedente

[002]Um cordão de aço é enterrado em um pneu de veículo e usado para reforço da borracha, e uma camada de revestimento de latão é formada sobre a superfície do cordão de aço para se ter uma adesividade melhorada com a borracha do pneu. Um tal fio de aço tendo uma camada de revestimento de latão formada sobre ele é enterrado em um pneu, de modo tal que o fio de aço seja um corpo único ou esteja em um estado torcido de vários fios, para assim reforçar o pneu.

[003]Entretanto, a adesão entre um fio de aço revestido de latão e uma borracha de pneu é gradualmente reduzida, devido a vários fatores, à medida que o tempo passa, em comparação com a adesão no estágio inicial da vulcanização, e os fatores representativos da redução da adesão podem ser o calor e a umidade extremos aplicados aos pneus enquanto um veículo é conduzido.

[004]Primeiro, no que diz respeito ao calor devido à condução do veículo, à medida que a temperatura do pneu aumenta durante a condução em alta velocidade, o enxofre que não tenha sido totalmente vulcanizado no estágio inicial da vulcanização se torna vulcanizado, de modo que os pneus apresentam uma dureza aumentada e,

desse modo, perdem a elasticidade da própria borracha, causando degradação por fadiga devida aos impactos consecutivos da estrada e do peso do veículo. Além disso, o calor gerado durante a condução induz uma reação de adesão entre o latão e a borracha para produzir continuamente uma camada de sulfeto de cobre que foi gerada no estágio inicial da vulcanização. A camada de sulfeto de cobre produzida até uma espessura apropriada ou mais é facilmente fraturada da camada de latão pelo impacto aplicado aos pneus, causando a deterioração na adesão.

[005]EmM seguida, em relação à umidade, quando a borracha do pneu for danificada, a umidade penetra na borracha do pneu ao longo de um local danificado, causando a decomposição química e a corrosão ao redor do cordão de fio de aço, o que é acompanhado por uma queda acentuada na adesão inicial gerada no momento da vulcanização.

[006]Por conseguinte, para prolongar o tempo de vida dos pneus reforçados por um cordão de aço, é importante ter uma adesão com o envelhecimento por umidade-calor tão alta quanto a adesão inicial alta entre um fio de aço revestido e uma borracha de pneu.

[007]A fim de melhorar a adesividade resistente ao calor (resistente à corrosão) e a adesividade resistente à umidade como importantes características de qualidade exigidas para o cordão de aço, o cobalto, conhecido por contribuir para um aumento na adesão entre a borracha e um fio de aço, pode ser adicionado a um composto de borracha ou um elemento de cobalto pode ser adicionado ao latão que constitui a superfície de um fio de aço para formar uma camada de revestimento de uma liga ternária ou quaternária.

[008]No entanto, a adição de um complexo de cobalto ao composto de borracha tem uma ação prejudicial sobre a borracha, uma vez que o cobalto é um catalisador de oxidação como a maioria dos metais de transição. Ou seja, sabe-se que o cobalto na borracha acelera a oxidação das moléculas de borracha de dieno para causar o pré-envelhecimento da borracha, bem como acelera a taxa de rachadura da borracha.

[0O9]Além disso, o cobalto, que exerce substancialmente um papel eficaz como um acelerador para uma reação de adesão com um cordão de aço, está restrito a cerca de 20% ou menos de cobalto, que está presente em uma região adjacente ao cordão de aço, fora do teor geral de cobalto adicionado à borracha e, desse modo, um cobalto relativamente caro é adicionado mais do que o necessário, causando altos custos de fabricação.

[010]Além disso, devido a problemas ambientais que o cobalto elui como um metal pesado para causar poluição ambiental, quando os pneus contendo cobalto na borracha forem descartados no final de sua vida, surgiram recentemente os regulamentos sobre o uso de cobalto em pneus. A fim de resolver os problemas, os fabricantes de pneus são obrigados a desenvolver um composto sem cobalto para um pneu, e tem sido tentado o desenvolvimento de técnicas nas quais um tratamento especial de revestimento para a compensação da adesão é realizado sobre a camada de revestimento do cordão de aço, para garantir a adesão entre o cordão de aço e o composto sem cobalto.

[011] Quanto às técnicas que foram desenvolvidas para garantir a adesão entre o composto sem cobalto para um pneu e o cordão de aço, a Publicação de Patente Coreana No. 1993-0013214 e a Publicação de Patente Japonesa No. 2003- 171883 divulgam que a adesividade resistente à corrosão e resistente à umidade do cordão de aço é melhorada simplesmente aplicando um composto de cobalto sobre a superfície de um fio de aço revestido de latão, durante o estiramento ou o encordoamento do fio de aço revestido de latão. No entanto, o composto de cobalto simplesmente revestido sobre a superfície do cordão de aço (fio de aço revestido) não forma uma força de ligação forte com uma camada de latão, assim meramente impedindo a deterioração da adesividade resistente à umidade à apenas a borracha,

em vez de afetar a camada de interface adesiva entre o latão e a borracha, de modo que se sabe que o composto de cobalto não é altamente eficaz na prática.

[012]Além disso, as Publicações de Patente Coreana No. 2001-0003864 e No. 2008-0072700 divulgam um método em que um banho de lubrificação separado, no qual um composto de cobalto é dissolvido, é instalado do lado de fora de uma saída de um banho de estiramento, no momento do estiramento, de modo que o composto de cobalto, que foi revestido sobre a superfície do fio de aço revestido de latão que passa pelo banho de lubrificação, passe por uma matriz final para formar uma liga ternária contendo latão-cobalto sobre a superfície da camada de revestimento de latão, melhorando assim a adesividade resistente à corrosão e resistente à umidade. No entanto, pode-se esperar que o método acima mencionado produza os efeitos descritos acima na produção de pequenas quantidades ou nos casos de alguns dos aços revestidos com liga ternária no estágio inicial, mas, à medida que o volume de produção aumenta, ou seja, à medida que o tempo de operação do banho de lubrificação decorre, o atrito entre a matriz e o fio de aço dentro do banho de lubrificação pode ser aumentado e o alto calor gerado na matriz pode aumentar a temperatura do fluido lubrificante no banho de lubrificação, resultando em uma deterioração acentuada na flexibilidade, pelo que causando sérios defeitos no fio sobre a superfície do fio de aço, ou separação do fio, após o estiramento.

[013]Além disso, no método acima mencionado, o componente de cobalto ligado à superfície do cordão de aço tem uma alta concentração de vários ppm ou mais, e essa alta concentração de cobalto não é um problema na produção de pequenas quantidades de produtos, porém, na produção em massa, o atrito entre o cobalto usado como um material adesivo, durante a sinterização das pontas dentro da matriz usada no estiramento, e o cobalto contido no lubrificante aumenta uma quebra da matriz e os pedaços das pontas da matriz que são quebrados são presos na entrada de uma matriz subsequente, para causar defeitos sobre a superfície do fio estirado, aumentando a quebra do fio sobre os defeitos da superfície quando a tensão de torção for aplicada por torção no processo de encordoamento subsequente dos fios de aço de encordoamento, resultando na deterioração na produção.

[014]Entretanto, a Publicação de Patente Coreana No. 1995-0000929 divulga um método em que a superfície de um fio de aço é sequencialmente revestida com cobre, zinco, (níquel) e cobalto, e submetida a um processo de difusão, obtendo assim uma camada de revestimento composta de um liga ternária ou quaternária de Cu-Zn- (Ni)-Co. No entanto, esse método não foi levado a uso prático, uma vez que o processo de revestimento sequencial apresenta um problema, visto que, devido à diferença na tendência de ionização dos elementos de metais, as camadas de revestimento de Cu e Zn, obtidas pelo revestimento anterior, são dissolvidas por uma reação de substituição quando imersas em uma solução de revestimento, para o revestimento de um terceiro elemento, como o Co.

Descrição Detalhada da Invenção Problema Técnico

[015]A presente invenção foi feita para resolver os problemas acima que ocorrem na técnica anterior, e um aspecto da presente invenção é proporcionar um cordão de aço para reforço da borracha, incluindo um fio de aço revestido de liga ternária ou quaternária, em que o fio de aço é configurado para ter um gradiente de concentração, no qual um terceiro elemento, como o Co, que constitui a camada de revestimento do cordão de aço, está relativamente concentrado em uma parte da superfície na camada de revestimento, pelo que contribuindo, tanto quanto possível, para uma melhoria na adesão com a borracha, especialmente, uma melhoria na adesão com o envelhecimento, mostrando excelente praticabilidade de estirar e minimizando os problemas ambientais que ocorrem quando os produtos de pneus são descartados após o uso.

[016]Outro aspecto da presente invenção é proporcionar um método para fabricar o cordão de aço para reforço da borracha, em que um terceiro elemento na camada de revestimento tem um gradiente de concentração a partir da superfície da camada de revestimento, usando a ordem do revestimento sequencial, o ajuste de frequência nos processos de difusão térmica e o efeito Kirkendall resultante da diferença na razão de difusão entre os respectivos elementos.

Solução Técnica

[017]De acordo com um aspecto da presente invenção, é proporcionado um cordão de aço para reforço da borracha, incluindo pelo menos um filamento de um fio de aço revestido, em que o fio de aço inclui uma camada de revestimento de Cu-M- Zn (M é um ou dois elementos de Co, Ni, Cr, Mo, Al, In ou Sn) e tem um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície para 1/4 da camada de revestimento é 40% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

[018] De acordo com uma característica técnica da presente invenção, o fio de aço revestido para o cordão de aço pode ter um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície para 1/2 da camada de revestimento é 20% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

[019]De acordo com outra característica técnica da presente invenção, quando a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento e a proporção de teor de M na região a partir da superfície para 1/4 da camada de revestimento no fio de aço revestido para o cordão aço for expresso por uma expressão relacional, a inclinação da linha de tendência pode ser 1,4 ou superior.

[020]De acordo com outra característica técnica da presente invenção, quando a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento e a proporção de teor de M na região a partir da superfície para 1/2 da camada de revestimento no fio de aço revestido para o cordão de aço for expresso por uma expressão relacional, a inclinação da linha de tendência pode ser 1,2 ou superior.

[021]Na camada de revestimento do fio de aço revestido para o cordão de aço da presente invenção, o teor total de M é preferivelmente 0,5-20% em peso, e a proporção de Cu em Cu e Zn excluindo M é de preferência 60-70% em peso .

[022]No fio de aço revestido para o cordão de aço da presente invenção, a espessura média de toda a região da camada de revestimento é preferivelmente 0,1- 0,4 um; o diâmetro de um filamento de fio de aço é preferivelmente 0,1-0,A mm; e o teor de ZnO na superfície da camada de revestimento é de preferência 35-50 mg/m?.

[023] Quando um fio de aço para o cordão de aço de acordo com a presente invenção possuir um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície para 1/4 da camada de revestimento de Cu-M-Zn seja inferior a 40%, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento, o efeito de melhorar a adesividade à borracha, a ser obtido através da aliagem do terceiro elemento (M), é insignificante e, assim, os efeitos de melhorar a adesão com o envelhecimento por umidade-calor e a capacidade de estirar não podem ser esperados. Portanto, o gradiente de concentração é de preferência configurado de modo tal que a proporção de teor de M seja 40% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

[024]O cordão de aço para a melhoria da borracha da presente invenção é fabricado incluindo: a realização do revestimento sequencial sobre uma superfície de um fio de aço na ordem de Cu — M — Zn; a realização de uma difusão primária, para o gradiente de concentração de M, submetendo o fio de aço revestido sequencialmente ao aquecimento por indução com alta frequência usando 1-500 MHz; e a realização de uma difusão secundária, após a difusão primária, por aquecimento por indução com média frequência usando 10-500 KHz.

[025]Normalmente, quando metais diferentes forem ligados através de reações entre eles, são geradas principalmente ligas de substituição formadas através de trocas de locais na rede cristalina. Por conseguinte, na presente invenção, na seleção de um terceiro elemento (M) adicionado para melhorar a adesividade à borracha, além do cobre e do zinco, constituindo o revestimento de latão convencional, um elemento tendo um tamanho atômico semelhante ao cobre e ao zinco é preferivelmente visado. Como um elemento tendo um tamanho atômico semelhante ao cobre e ao zinco, ao mesmo tempo contribuindo para a melhoria na adesividade com a borracha, pode ser usado o cobalto (Co), o níquel (Ni), o cromo (Cr), o molibdênio (Mo), o alumínio (AI), o índio (In) ou o estanho (Sn) e, desses elementos, observa-se que o cobalto contribui muito para uma melhoria na adesividade à borracha e na capacidade de estirar do fio.

[026]O fio de aço para o cordão de aço da presente invenção tem um gradiente de concentração no qual, na camada de revestimento de Cu-M-Zn, o teor de M como um terceiro elemento é drasticamente diminuído em relação ao lado de dentro a partir da superfície, em outras palavras, um alto teor de M é mantido na parte da superfície da camada de revestimento. Para proporcionar esse gradiente de concentração, na presente invenção, a galvanoplastia é realizada na ordem de Cu — M — Zn, considerando a tendência de ionização dos elementos de metais, e então o tratamento térmico é realizado duas vezes, usando sistemas de aquecimento por indução, usando diferentes frequências, ajustando assim a direção de difusão e a taxa do terceiro elemento (M) de acordo com as diferenças no coeficiente de difusão e as diferenças na eletronegatividade entre os respectivos elementos, de modo que seja obtido um gradiente de concentração no qual o terceiro elemento está relativamente concentrado na superfície da camada de revestimento.

[027]O aquecimento por indução usado para aquecer os metais é devido à indução eletromagnética, e um condutor, como um metal, localizado em uma bobina que circula correntes alternadas (alta frequência) através dela, gera calor pelas resistências da perda de corrente de Foucault e da perda por histerese. O aquecimento de um material a ser aquecido usando a energia térmica assim gerada é chamado aquecimento por indução e, especialmente, o aquecimento por indução usando corrente de alta frequência é chamado aquecimento por indução com alta frequência. Uma corrente alternada de alta frequência através da bobina gera um fluxo magnético alternado por uma corrente alternada ao redor da bobina, e uma corrente de indução é gerada no condutor colocado neste campo magnético. Essa corrente é chamada uma corrente de Foucault. O calor de Joule é gerado pela resistência inerente do material a ser aquecido e pela corrente de Foucault, e esse calor de Joule é chamado uma perda de corrente de Foucault. A perda de corrente de Foucault é uma fonte de calor de aquecimento por indução. Esse aquecimento por indução é restrito aos condutores, e precisam ser usadas técnicas de aplicação para outros não condutores. Dos condutores, uma substância magnética, especialmente o ferro, pode causar uma perda elétrica devida à magnetização, chamada uma perda por histerese, além da perda de corrente de Foucault, e, assim, facilitar o aquecimento e ter uma melhor eficiência de aquecimento do que os metais não-ferrosos.

[028]Por outro lado, quando uma corrente alternada fluir através de um condutor, a densidade da corrente diminui no centro do condutor e, desse modo, a maior parte da corrente flui intensamente sobre a superfície do condutor, e essa tendência é chamada um fenômeno pelicular ou um efeito pelicular. O motivo é que, em direção ao centro do condutor, são geradas mais ligações de fluxo para aumentar a indutância, pelo que tornando difícil uma corrente alternada fluir.

[029]O fenômeno pelicular é determinado pela frequência e por um material, e a profundidade de uma região aquecida é expressa pela seguinte equação: = 5,038 1 — 2 [(cm)] ps f õ = profundidade de penetração da corrente, p = resistência inerente do material (pQ + cm), f = frequência (Hz), us = permeabilidade relativa

[030]Na equação, a profundidade de penetração da corrente (5) é a profundidade em que 90% da potência está concentrada sobre uma região a partir da superfície até 5 e, nos casos do mesmo material, quanto maior a frequência, menor a profundidade de penetração e, assim, o aquecimento está concentrado próximo à superfície.

[031]Portanto, na presente invenção, quando uma camada de revestimento for formada sobre um fio de aço usando o efeito pelicular, o revestimento sequencial é realizado na ordem de Cu — M — Zn e, em seguida, a difusão em dois estágios é realizada efetuando o aquecimento por indução com alta frequência usando 1-500 MHz para induzir a difusão primária em apenas uma camada de M-Zn e efetuando o aquecimento por indução com média frequência usando 10-500 KHz para difundir termicamente toda a camada de revestimento de Cu-M-Zn, de modo que um fio de aço para um cordão de aço seja obtido que tenha um gradiente de concentração no qual o elemento M é relativamente mais distribuído na parte da superfície da camada de revestimento e o teor do elemento M é menor em direção ao seu lado de dentro.

[032]Além disso, a razão de difusão de um metal é muito afetada pela temperatura de difusão, pelo tempo de difusão, pelo coeficiente de difusão do metal e a razão de difusão de cada elemento de metal pode ser expressa pela seguinte equação: Q D=D,EXP(TZ) D: razão de difusão (m?/s), Do: coeficiente de difusão, Q: energia de ativação, R: constante dos gases, T: temperatura absoluta

[033]Em geral, a razão de difusão do Zn é muito maior que a razão de difusão do Cu, e o elemento M localizado entre a camada de zinco e a camada de cobre como camadas de revestimento se difunde rápido em direção ao Zn na superfície e, como resultado dessa difusão direcional, um gradiente de concentração pode ser formado de modo tal que o elemento M seja mais distribuído na superfície externa da camada de revestimento e relativamente menos distribuído no lado de dentro da camada de revestimento próxima ao substrato de aço.

[034]Entretanto, os respectivos elementos são diferentes em vista das cargas nucleares e da configuração eletrônica e, desse modo, têm diferentes forças de atração de elétrons quando se ligam ao átomo de outro elemento. Tal grau de atração de elétrons é chamado eletronegatividade. A eletronegatividade e a afinidade eletrônica têm significados diferentes, e a última corresponde a um termo de energia usado para um único átomo. Quando os mesmos átomos estiverem ligados entre si, como a molécula de H2, os dois átomos têm a mesma escala de eletronegatividade. Ambos os átomos têm a mesma capacidade de atrair um par compartilhado de elétrons e, assim, compartilham o par de elétrons igualmente e o par de elétrons está presente uniformemente perto dos núcleos dos respectivos átomos de hidrogênio.

[035] Quando dois átomos com escalas diferentes de eletronegatividade estiverem ligados entre si, é altamente provável que um par de elétrons esteja próximo do elemento com uma escala maior de eletronegatividade. Em um caso da molécula de HCl, o cloro é mais eletronegativo que o hidrogênio e, desse modo, é altamente provável que o par de elétrons de ligação do H-CI esteja próximo do cloro e não do hidrogênio. Isso significa que o átomo de CI é parcial e negativamente carregado e o átomo de H é parcial e positivamente carregado. Como tal, as cargas positivas e negativas com o mesmo tamanho, separadas umas das outras a uma certa distância em uma molécula, são chamadas um dipolo. A molécula de HCI é um dipolo que tem o centro entre a carga positiva e a carga negativa e possui polaridade. Uma molécula que consiste em dois átomos com diferentes escalas de eletronegatividade possui polaridade.

[036]A intensidade do dipolo é calculada multiplicando a distância entre as cargas do dipolo, ou seja, o momento de dipolo. As moléculas altamente polares têm um grande momento de dipolo e as moléculas apolares não têm momento de dipolo. Uma molécula com ligações entre três ou mais átomos possui uma ligação polar, mas pode ser uma molécula apolar em termos de energia. O dióxido de carbono corresponde a esse caso. A molécula de CO» é linear e possui polaridade, pois o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. No entanto, o momento de toda a molécula é a soma dos respectivos momentos de dipolo na molécula e é calculado como um valor vetorial. Quanto ao CO», os dipolos de ligação estão completamente em direções opostas e, assim, se deslocam completa e mutuamente, resultando em um momento zero da molécula e, portanto, o CO2 parece ter propriedades apolares. Ao passo que a molécula de água (H20) tem uma forma dobrada e, assim, os dois dipolos não são deslocados, mas, ao contrário, são parcialmente adicionados. Como resultado, a molécula de H2O possui substancialmente uma polaridade com um momento de dipolo.

[037] Quanto à medição da eletronegatividade, é mais amplamente conhecido um método de medição usando energia de ligação molecular. Uma molécula formada pela ligação de dois átomos com diferentes escalas de eletronegatividade tem mais energia do que o esperado. A força dessa ligação é obtida pela energia covalente entre os átomos mais a atração entre as cargas com sinais opostos em ambas as extremidades dos dipolos intermoleculares ligados. Portanto, uma força de ligação extra é devida a essa atração intermolecular, e esse conceito é usado para permitir a medição da eletronegatividade de cada elemento. Entretanto, a eletronegatividade de cada elemento não é importante, porém a diferença na eletronegatividade entre dois átomos ligados é bastante importante. Portanto, uma pequena diferença na eletronegatividade resulta em uma ligação com polaridade comparativamente pequena e uma grande diferença na eletronegatividade resulta em uma ligação com polaridade comparativamente grande, de modo que a maioria dos pares de elétrons está presente ao redor do átomo com maior eletronegatividade.

[038]Essa diferença na eletronegatividade pode ser utilizada para permitir a aliagem através da adição de um íon de metal tendo eletronegatividade semelhante ao Cu e ao Zn. A ligação entre os metais com escalas semelhantes de eletronegatividade pode ser utilizada para obter um fio de aço para um cordão de aço, tendo um gradiente de concentração de um terceiro elemento (M) de acordo com a profundidade da superfície da camada de revestimento.

[039] Quando o cordão de aço realmente aderir à borracha, ocorre uma reação na região de 1/4 ou 1/2 de profundidade da camada de revestimento do fio de aço. Portanto, como o terceiro elemento para a melhoria da adesão aderência está mais distribuído no lado da superfície da camada de revestimento, o efeito de melhoria pode ser aumentado e a praticabilidade de estirar pode ser melhorada.

[040] Quando o cobalto for usado como um terceiro elemento na camada de revestimento de uma liga ternária ou quaternária em um fio de aço para um cordão de aço, o cobalto está presente na forma de um cátion intersticial dentro da camada de óxido de ZnO da camada de revestimento, aumentando assim a quantidade de cargas positivas na camada de óxido, e o Co, em vez do Zn, primeiro induz uma reação de oxidação com a umidade que penetra no interior no momento do envelhecimento, especialmente o envelhecimento por umidade-calor, no cordão de aço que adere à borracha, contribuindo assim para a melhoria da adesão através da supressão da dezincificação.

Efeitos vantajosos

[041]O cordão de aço para reforço da borracha de acordo com a presente invenção possui adesão melhorada, especialmente, adesão com o envelhecimento à borracha pelo cobalto presente em um teor relativamente alto na parte da superfície da camada de liga do fio de aço que constitui o cordão de aço, melhorando assim a durabilidade do produtos de pneus.

[042]Além disso, o cobalto contido na camada de revestimento do fio de aço para o cordão de aço pode exibir características adesivas em substituição ao papel de um composto de cobalto existente, contido na borracha do pneu, para melhorar a adesão e, desse modo, pode ser desenvolvido um pneu que não cause problemas ambientais nem qualquer deterioração na processabilidade do estiramento.

Breve Descrição dos Desenhos

[043]A FIG. 1 é uma vista em corte transversal de uma camada de revestimento de liga ternária de um fio de aço para um cordão de aço de acordo com a presente invenção.

[044]A FIG. 2 é um gráfico que mostra o teor de Co em uma região a partir da superfície até 1/4 da camada de revestimento em um produto que contém Co.

[045]A FIG. 3 é um gráfico que mostra o teor de Co em uma região a partir da superfície até 1/2 da camada de revestimento em um produto que contém Co.

[046]A FIG. 4 mostra o índice de adesão com o envelhecimento por vapor do cordão de aço de acordo com o teor de Co na borracha.

Modo para a Realização da Invenção

[047]O método de fabricação, incluindo os objetos e as características técnicas descritos acima da presente invenção, pode ser entendido com mais detalhes através dos exemplos que se seguem. Os presentes exemplos estão incluídos nos exemplos desejáveis proporcionados para a compreensão da presente invenção, e o escopo de proteção da presente invenção não é limitado ou restrito pelos exemplos.

[048]Primeiro, foi preparado um fio de aço para um cordão de aço, tendo um diâmetro de fio de 1,75 mm. A superfície do fio de aço foi submetida ao revestimento sequencial na ordem de Cu — M — Zn, para formar uma camada de revestimento de liga ternária tendo uma seção como mostrada na FIG. 1. O Co como um terceiro elemento foi utilizado em um teor variado dentro de uma faixa de 1-20%. Uma pluralidade de amostras de exemplos e exemplos comparativos mostrados na Tabela 1 abaixo foi preparada variando os teores de três elementos de liga que constituem a camada de revestimento.

[049]Para investigar as características adesivas e o comportamento da praticabilidade de estirar de acordo com o teor de Co e o gradiente de concentração na parte da superfície, as amostras foram submetidas à difusão por aquecimento por indução. Para dar um gradiente de concentração de Co à camada de revestimento de cada amostra, cada amostra foi submetida à difusão por aquecimento por indução duas vezes, usando frequências diferentes, usando um efeito pelicular da difusão por aquecimento indutivo.

[050]Primeiro, o aquecimento por indução primário foi realizado usando uma alta frequência de 500 MHz, de modo que a difusão ocorresse na superfície da camada de revestimento, ou seja, apenas uma camada de revestimento de Co-Zn, e então o aquecimento por indução secundário foi realizado usando uma frequência média de 30 KHz, de modo que a difusão ocorresse em toda a região da camada de revestimento, ou seja, uma camada de revestimento de Cu-Co-Zn. A temperatura de difusão medida da camada de revestimento era 420ºC e o tempo de difusão era 5s para o aquecimento por indução primário e 10 s para o aquecimento por indução secundário, de modo que um gradiente de concentração em relação à proporção de teor de Co fosse configurado de modo que a proporção de teor de Co fosse alta na parte da superfície da camada de revestimento e a proporção de teor de Co fosse reduzida mais perto do substrato de aço.

[051]Na Tabela 1 abaixo, a amostra do Exemplo Comparativo 1 era um fio de aço revestido de latão convencional que não continha o Co e foi preparada para comparar a adesão com as camadas de revestimento de ligas ternárias contendo o Co. A amostra do Exemplo Comparativo 2 foi preparada para investigar se o gradiente de concentração do elemento de metal Co é obtido por difusão com alta frequência. O revestimento sequencial de Cu-Co-Zn foi realizado de modo tal que o teor de Co fosse 5% em peso e, em seguida, apenas o aquecimento por indução primário foi realizado usando uma frequência média de 30 KHz, enquanto a temperatura de difusão era 420ºC e o tempo de difusão era 15s.

[052] As amostras de 1,75 mm de diâmetro obtidas através de tal procedimento foram estiradas para um diâmetro de 0,3 mm através de estiramento a úmido e, em seguida, três filamentos do fio de uma mesma amostra de fio de aço foram unidos para fabricar um cordão de aço 3 x 0,30.

[053]Para investigar a % de Co, a % de Cu e a quantidade de adesivo na camada de revestimento de um fio de aço para um cordão de aço, foi utilizado o ICP e, para analisar a % de Co em regiões a partir da superfície até 1/4 e 1/2 da camada de revestimento, cada fio revestido foi imerso em uma solução separadora de latão a 25% por um tempo calculado, para dissolver uma parte da superfície da camada de revestimento, em que o tempo para a imersão foi obtido a partir da equação de cálculo a seguir. Além disso, o teor de Co em cada posição foi analisado para verificar um gradiente de concentração.

(1) O tempo para a imersão dissolver uma região a partir da superfície até 1/4 da camada de revestimento (s) = CW/4 * (80,186 * D - 21,862) (1) O tempo para a imersão dissolver uma região a partir da superfície até 1/2 da camada de revestimento (s) = CW/2 * (80,186 * D - 21,862) * C/W: quantidade total de adesivo de revestimento (g/kg), D: diâmetro do fio (mm)

[054]As amostras de fios de aço revestidos, obtidas a partir do processo de fabricação, foram submetidas ao estiramento a úmido para avaliar a praticabilidade de estirar, e os produtos de borracha tendo cordões de aço incorporados neles, fabricados usando essas amostras de fios de aço, foram avaliados quanto à adesividade inicial e com o envelhecimento por umidade-calor de acordo com a alteração do teor de Co.

Tabela 1 Exemplo Exemplo Exem|Exem |Exem |Exem | Exem | Exem Classificação Compara Compara; plo 1 | plo 2 | plo 3 | plo 4 | plo 5 | plo 6 tivo 1 tivo 2 Frequência 30 30 5000 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 Primário do KHz KHz | MHz | MHz | MHz | MHz | MHz | MHz aqueciment 30KH| 30 | 30 | 30 | 30 | 30 opor jSecondário z KHz | KHz | KHz | KHz | KHz indução eucenzm — | 62 es antena | 3 ss Co na camada - 5 1 3 5 7 10 20 inteira Co na região a partir da - 5 14 | 4,2 7 14 28 Co/(CutZn superfícia +Co) até 1/4 Co na região a partir da - 5 1,2 3,6 12 24 supefície até 1/2 Praicabiidade de | & | a [o lo oil. oo)

[ema mea | o o [o o o o |. || = E ee cas ento por o adesivas | umidade- calor Praticabilidade de estirar e características adesivas pela composição de liga da camada de revestimento e processo de aquecimento por difusão

[055]Como mostrado na Tabela 1 acima, no Exemplo Comparativo 2, no qual foi realizada apenas a difusão primária após o revestimento sequencial, a concentração de Co era 5%, uniforme sobre toda a região da camada de revestimento, porém, nos Exemplos 1 a 6, nos quais a difusão foi realizada duas vezes, usando diferentes frequências de aquecimento por indução, mostraram gradientes de concentração nos quais os teores de Co nas regiões a partir da superfície até 1/4 e 1/2 de profundidade da camada de revestimento eram 40% ou mais e 20% ou mais, em comparação com o teor total de Co, respectivamente. A FIG. 2 é um gráfico que mostra o teor de Co na região a partir da superfície até 1/4 da camada de revestimento nos Exemplos 1-6 e a FIG. 3 é um gráfico que mostra o teor de Co na região a partir da superfície até 1/2 da camada de revestimento nos Exemplos 1-6.

[056]Como mostrado nos resultados da medição da praticabilidade de estirar e das características adesivas na Tabela 1, a praticabilidade de estirar e a adesão com o envelhecimento por umidade-calor foram excelentes nos Exemplos 1-6 que tinham gradientes de concentração, em vez de quando o Co foi uniformemente distribuído por toda a região da camada de revestimento (Exemplo Comparativo 2).

[057]Além disso, ao comparar os produtos de cordão de aço compostos de fios de aço de camadas de revestimento de ligas ternárias (Exemplos 1-6) com o cordão de aço revestido de latão geral (Exemplo Comparativo 1), a adesão inicial foi semelhante, porém a adesão com o envelhecimento por umidade-calor foi significativamente excelente nos produtos dos exemplos e, especialmente, foi mostrado um maior efeito de melhoria quando o teor de Co era 5% em peso.

[058]A Tabela 2 abaixo mostra os resultados da medição da alteração na adesão com o envelhecimento por vapor de acordo com o teor de Co na borracha, quando o cordão de aço do Exemplo 3 (5% em peso de Co) na Tabela 1 acima foi embutido na borracha com um teor de Co variado na borracha. Os dados de adesão foram expressos como um índice, com base no valor de adesão do Exemplo Comparativo 1 (cordão de aço revestido de latão) na Tabela 1 acima.

Tabela 2 nan og fee Classificação) ppm vapor | atem ea ag e e | Bem OH D | 1195 141 mg Pa e Índice de adesão de acordo com o teor de Co na borracha

[059]Conforme mostrado na Tabela 2 acima, com relação à adesão com o envelhecimento por vapor de acordo com o teor de Co na borracha, quanto menor o teor de Co na borracha, maior o efeito de melhoria da adesão, para o mesmo tipo de cordões de aço de ligas ternárias, e um maior efeito de melhoria da adesão foi mostrado na ausência de Co para o mesmo tipo de borrachas.

[060]A FIG. 4 é um gráfico que mostra os resultados da medição da Tabela 2 acima. Através dos resultados da medição, o envelhecimento dos pneus pode ser evitado variando o teor de Co e o gradiente de concentração nos produtos de cordão de aço de acordo com o tipo de borracha, e os cordões de aço formados de fios de aço revestidos de ligas ternárias podem ser usados para exibir as características adesivas em substituição a um papel do composto de cobalto na borracha de pneus e, portanto, espera-se que possam ser obtidos pneus ambientalmente preferíveis, sem cobalto.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Cordão de aço para reforço da borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos um filamento de um fio de aço revestido, em que o fio de aço compreende uma camada de revestimento de Cu-M-Zn (M é um ou dois elementos de Co, Ni, Cr, Mo, Al, In ou Sn) e tem um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície até 1/4 da camada de revestimento é 40% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

2. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de revestimento tem um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície até 1/2 da camada de revestimento é 20% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

3. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que M é Co.

4. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor total de M na camada de revestimento é 0,5-20% em peso.

5. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção de Cu em Cu e Zn excluindo M na camada de revestimento é 60-70% em peso.

6. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o diâmetro do fio de aço é 0,1-04 mm e à espessura média da camada de revestimento é 0,1-0,4 um.

7. Cordão de aço para reforço da borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de ZnO na superfície da camada de revestimento é 35-50 mg/m?.

8. Método para fabricar um cordão de aço para reforço da borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: realizar o revestimento sequencial sobre uma superfície de um fio de aço na ordem de Cu — M — Zn (Mn é um ou dois elementos de Co, Ni, Cr, Mo, Al, In ou Sn); realizar uma difusão primária, para o gradiente de concentração de M, submetendo o fio de aço revestido sequencialmente ao aquecimento por indução com alta frequência usando 1-500 MHz; e realizar uma difusão secundária, após a difusão primária, por aquecimento por indução com média frequência usando 10-500 KHz.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o fio de aço submetido à difusão primária e à difusão secundária tem um gradiente de concentração no qual a proporção de teor de M em uma região a partir da superfície até 1/2 da camada de revestimento é 20% ou mais, em comparação com a proporção de teor de M em toda a região da camada de revestimento.

E a

8 * * Y =1,4762x - 0,0405

E so 25

E = 8” ie) 2 q as -

E o *” & 10 a w

E o E : * Ee o + Ooo eso? TE o Hj 10 15 20 sê Pa Teor de Co (% em peso) na região inteira s & y=1,2x-3E15 E 20 o o 8 À 15 8 o

E gg o * 8 Fã . Ss s é Ro o * oo ae o PE o 5 10 15 20 so eo PE ó Pp a Teor de Co (% em peso) na região inteira

40oo g õ & W A(sem Co) & 300 a 2

É ê F s 2?” Goro

FF o x B(sem Co) BD o “A 8 m Ao 1 E “x H

B o v v o v 8 o R o 500 1000 1500 2000 2500 3000 Teor de Co (% em peso) na borracha (ppm)