CN113490777A - 橡胶增强用钢丝帘线及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶增强用钢丝帘线，其中钢丝帘线用钢线的镀层由三元或四元合金形成。本发明的钢丝帘线用钢线的镀层由Cu‑M‑Zn(M为Co、Ni、Cr、Mo、Al、In或Sn中的一种或两种元素)形成并具有浓度梯度，其中从表面到镀层1/4处区域中的M含量与镀层整个区域的M含量相比为40％或更高。该镀层通过以下制造方法获得，其包括：在钢线表面按照Cu→M→Zn的顺序依次镀覆的步骤；对依次镀覆的钢线进行1～500MHz的高频感应加热，对M的浓度梯度进行一次扩散的步骤；以及在一次扩散之后，通过使用10～500KHz的中频感应加热进行二次扩散的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种埋入轮胎等橡胶制品中的橡胶增强用钢丝帘线，更具体而言，涉及一种橡胶增强用钢丝帘线及其制造方法，其中在黄铜镀层中加入第三合金元素，使得第三合金元素从镀层表面具有浓度梯度，从而显著增强对橡胶的粘附性，尤其是湿热老化粘附性。
背景技术
钢丝帘线埋设在汽车轮胎中用于橡胶增强，在钢丝帘线表面形成黄铜镀层，以提高与轮胎橡胶的粘附性。将这种形成有黄铜镀层的钢线埋入到轮胎中，使钢线成为单股或多股的绞合状态，从而增强轮胎。
同时，镀黄铜钢线与轮胎橡胶之间的粘附性与硫化初期的粘附性相比，随着时间的推移，由于各种因素的影响而逐渐降低，粘附性降低的代表性因素可能是车辆行驶时施加在轮胎上的极端高温和潮湿。
首先，关于车辆行驶产生的热量，在车辆高速行驶过程中，随着轮胎温度的升高，硫化初期未完全硫化的硫磺发生硫化，由此使轮胎硬度增加，从而失去橡胶本身的弹性，由于道路的连续冲击和车辆的重量而导致疲劳退化。此外，行驶过程中产生的热量会引起黄铜和橡胶之间的粘附反应，从而使在硫化初期产生的硫化铜层不断生长。由于施加在轮胎上的冲击，硫化铜层生长到适当的厚度或更大的厚度很容易从黄铜层破裂，导致粘附性变差。
其次，关于湿气，当轮胎橡胶损坏时，水分沿损坏部位渗入轮胎橡胶，引起钢丝帘线周围发生化学分解和腐蚀，伴随着在硫化时产生的初始粘附性急剧下降。
因此，为了延长由钢丝帘线增强的轮胎的寿命，重要的是具有与镀层钢线和轮胎橡胶之间的高初始粘附性一样高的湿热老化粘附性。
为了提高作为钢丝帘线所需的重要品质特性的耐热(耐腐蚀)粘附性和耐湿粘附性，可以将已知有助于增强橡胶与钢线之间粘附性的钴添加到橡胶成分中，也可以在构成钢线表面的黄铜中添加钴元素，形成三元或四元合金的镀层。
然而，在橡胶成分中加入钴络合物对橡胶有有害作用，因为钴与大多数过渡金属一样是一种氧化催化剂。也就是说，已知橡胶中的钴会加速二烯橡胶分子的氧化，从而导致橡胶的预老化以及加速橡胶的开裂速度。
此外，在添加到橡胶中的钴的总含量中，在与钢丝帘线的粘附反应中实质上发挥作为促进剂的有效作用的钴被限制为约20％或更少的钴，其存在于与钢丝帘线相邻的区域中，因此添加了过多的相对昂贵的钴，导致制造成本高。
此外，由于橡胶中含有钴的轮胎在报废时，由于钴作为重金属溶出而造成环境污染的环境问题，最近出现了关于在轮胎中使用钴的规定。为了解决这些问题，轮胎制造商需要开发一种轮胎用无钴化合物，并已经尝试了开发在钢丝帘线镀层上进行特殊镀层处理以补偿粘附力以确保钢丝帘线与无钴化合物之间的粘附性的技术。
至于为确保轮胎用无钴化合物与钢丝帘线之间的粘附性而开发的技术，韩国专利公开第1993-0013214号和日本专利公开第2003-171883号公开了，在镀黄铜钢线的拉丝或绞合过程中，在镀黄铜钢线表面简单地涂布钴化合物，即可改善钢丝帘线的耐腐蚀和耐湿粘附性。然而，简单地涂布在钢丝帘线(镀层钢线)表面的钴化合物与黄铜层没有形成很强的结合强度，因此仅仅防止了对橡胶的耐湿粘附性的恶化，而不是影响黄铜与橡胶之间的粘合界面层，因此已知钴化合物在实践中不是很有效。
此外，韩国专利公开第2001-0003864号和第2008-0072700号公开了一种方法，其中在拉丝时将溶解有钴化合物的单独润滑槽安装在拉丝槽的出口外，因此在镀黄铜钢线表面涂布的钴化合物经过润滑浴，经过最终模具，在黄铜镀层表面形成含黄铜-钴的三元合金，从而提高耐腐蚀性和耐湿粘附性。但是，上述方法可以预期在小批量生产或早期的一些镀三元合金钢的情况下产生上述效果，但随着生产量的增加，即随着润滑槽的操作时间经过，模具与润滑槽内钢线之间的摩擦可能会增加，模具中产生的高热量可能会增加润滑槽中润滑液的温度，导致拉丝性的急剧恶化，从而导致拉丝后钢线表面出现严重的线材缺陷或断线。
而且，在上述方法中，结合在钢丝帘线表面的钴成分具有数ppm或更高的高浓度，这种高浓度的钴在小批量产品的生产中不是问题，但在大批量生产时，拉丝用模具内部的夹区(nip)在烧结过程中用作粘合材料的钴与润滑剂中所含的钴之间的摩擦增加了模具的破损，并且破损的模具的夹区脱落物夹在后续模具的入口处，导致拉制线材的线材表面出现缺陷，在后续的钢线绞合过程中因扭转施加扭转应力时，增加了线材表面缺陷处的断线，导致生产恶化。
同时，韩国专利公开第1995-0000929号公开了一种方法，其中在钢线表面依次镀覆铜、锌、(镍)和钴，并经历扩散处理，从而获得由Cu-Zn-(Ni)-Co的三元或四元合金组成的镀层。但是，这种方法并未得到实际应用，因为后续镀覆工艺具有如下问题：由于金属元素的电离倾向不同，当浸入到镀液中以镀覆第三种元素例如Co时，先期镀覆后得到的Cu和Zn镀层会因置换反应而溶解。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决现有技术中存在的上述问题而提出的，本发明的一个形态是提供一种橡胶增强用钢丝帘线，包括三元或四元合金镀层钢线，其中该钢线被构造为具有如下的浓度梯度，其中构成钢丝帘线镀层的第三元素例如Co相对集中在镀层的表面部分，从而尽可能地有助于增强与橡胶的粘附性，特别是，提高老化粘附性，显示出优异的拉丝可加工性，并最大限度地减少使用后丢弃轮胎产品时发生的环境问题。
本发明的另一形态在于提供一种制造橡胶增强用钢丝帘线的方法，其中镀层中的第三元素从镀层表面开始具有浓度梯度，应用了顺序镀覆，在热扩散过程中的频率调节，以及由各个元素之间的扩散速率差异引起的柯肯德尔(Kirkendall)效应。
技术方案
根据本发明的一个形态，提供了一种橡胶增强用钢丝帘线，包括至少一股经镀覆的钢线，其中该钢线包含Cu-M-Zn镀层(M为Co、Ni、Cr、Mo、Al、In或Sn中的一种或两种元素)并且具有如下的浓度梯度，其中从表面到镀层1/4处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比为40％或更高。
根据本发明的技术特征，用于钢丝帘线的经镀覆的钢线可以具有如下的浓度梯度，其中从表面到镀层1/2处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比为20％或更高。
根据本发明的另一技术特征，当镀层的整个区域中的M含量比和钢线用经镀覆的钢线中从表面到镀层的1/4处区域中的M含量比由关系表达式表示时，趋势线的斜率可能为1.4或更大。
根据本发明的另一技术特征，当镀层的整个区域中的M含量比和钢线用经镀覆的钢线中从表面到镀层的1/2处区域中的M含量比由关系表达式表示时，趋势线的斜率可能为1.2或更大。
在本发明的钢丝帘线用经镀覆的钢线的镀层中，M的总含量优选为0.5～20wt％，除M外的Cu和Zn中Cu的比例优选为60～70wt％。
在本发明的钢丝帘线用经镀覆的钢线中，镀层的整个区域的平均厚度优选为0.1～0.4μm；钢线细丝的直径优选为0.1～0.4mm；镀层的表面中ZnO含量优选为35～50mg/m2。
当根据本发明的用于钢丝帘线的钢线具有如下的浓度梯度，其中从表面到Cu-M-Zn镀层1/4处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比小于40％时，通过将第三元素(M)合金化而获得的与橡胶粘附性的提高效果不明显，因此不能期望提高湿热老化粘附性和拉丝性的效果。因此，浓度梯度优选被配置为使得与镀层整个区域中的M含量比相比，M含量比为40％或更高。
本发明的橡胶增强用钢丝帘线的制造包括：在钢线表面按照Cu→M→Zn的顺序依次镀覆；对依次镀覆的钢线进行1～500MHz的高频感应加热，对M的浓度梯度进行一次扩散；在一次扩散之后，通过使用10～500KHz的中频感应加热进行二次扩散。
通常，当异种金属通过它们之间的反应形成合金时，主要生成通过晶格中的位点交换形成的置换合金。因此，在本发明中，除了构成常规黄铜镀层的铜和锌之外，在选择为提高与橡胶的粘附性而添加的第三元素(M)时，优先考虑原子尺寸与铜和锌相似的元素。作为具有与铜和锌相似的原子尺寸同时有助于改善与橡胶粘附性的元素，可以使用钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、铝(Al)、铟(In)或锡(Sn)，在这些元素中，观察到钴对橡胶粘附性和线材拉丝性的改善有很大贡献。
本发明的钢丝帘线用钢线具有如下的浓度梯度，其中在Cu-M-Zn镀层中，作为第三元素的M的含量从表面向内侧急剧减少，换言之，在镀层的表面部分保持高含量的M。为了提供这样的浓度梯度，在本发明中，考虑到金属元素的电离倾向，按照Cu→M→Zn的顺序进行电镀，然后使用不同频率的感应加热系统进行两次热处理，从而根据各元素之间扩散系数的差异和电负性的差异来调整第三元素(M)的扩散方向和速率，从而获得了第三元素相对集中在镀层表面的浓度梯度。
用于加热金属的感应加热是由于电磁感应，位于流过交流(高频)电流的线圈中的导体(例如金属)通过涡流损耗和磁滞损耗的电阻产生热量。使用由此产生的热能加热被加热材料称为感应加热，特别是使用高频电流的感应加热称为高频感应加热。通过线圈的高频交流电通过线圈周围的交流电产生交变磁通，并在放置在该磁场中的导体中产生感应电流。该电流称为涡流。焦耳热是由被加热材料的固有电阻和涡流产生的，这种焦耳热称为涡流损耗。涡流损耗是感应加热的热源。这种感应加热仅限于导体，应用技术需要用于其他非导体。在导体中，磁性物质，特别是铁，除了涡流损耗之外，还可能引起磁化引起的电损耗，称为磁滞损耗，因此比有色金属更容易加热并且具有更好的加热效率。
另一方面，当交流电流流过导体时，导体中心处的电流密度减小，因此大部分电流集中在导体表面流动，这种趋势称为趋肤现象或趋肤效应。原因是朝向导体的中心会产生更多的磁链以增加电感，从而使交流电难以流动。
趋肤现象由频率和材料决定，加热区域的深度由下式表示：
δ＝电流穿透深度，ρ＝材料固有电阻(μΩ·cm)，f＝频率(Hz)，μs＝相对磁导率
式中，电流穿透深度(δ)是指这样一种深度，其中90％的功率集中在从表面到δ的区域中，在相同材料的情况下，频率越高，穿透深度越小，并且因此热量集中在表面附近。
因此，在本发明中，当利用趋肤效应在钢线上形成镀层时，按照Cu→M→Zn的顺序依次进行镀覆，然后通过使用1～500MHz的高频感应加热仅在M-Zn层中引起一次扩散，并使用10～500KHz的中频感应加热使整个Cu-M-Zn镀层热扩散，由此进行两阶段扩散，从而使钢丝帘线的钢线获得如下的浓度梯度，其中M元素相对更多地分布在镀层的表面部分并且M元素的含量朝向其内部更少。
此外，金属的扩散速度受金属的扩散温度、扩散时间、扩散系数影响很大，各金属元素的扩散速度可用下式表示：
D：扩散速率(m2/sec)，D0：扩散系数，Q：活化能，R：气体常数，T：绝对温度
一般来说，Zn的扩散速度远高于Cu的扩散速度，而位于作为镀层的锌层和铜层之间的M元素在表面快速向Zn扩散，这种定向扩散的结果是，可以形成浓度梯度，使得M元素更多地分布在镀层的外表面，而相对较少地分布在靠近基体钢的镀层内部。
同时，各个元素的核电荷和电子构型不同，因此在与其他元素的原子结合时具有不同的电子吸引力。这种电子吸引力的程度称为电负性。电负性和电子亲和力有不同的含义，后者对应于用于单个原子的能量术语。当相同的原子相互键合时，如H2分子，这两个原子具有相同的电负性标度。这两个原子具有相同的吸引共享电子对的能力，因此平均共享这对电子，并且这对电子均匀地存在于各个氢原子的原子核附近。
当具有不同电负性标度的两个原子相互键合时，一对电子极有可能位于具有较大电负性标度的元素附近。在HCl分子的情况下，氯比氢更具电负性，因此H-齿的键合电子对很可能在氯附近而不是氢附近。这意味着Cl原子部分带负电，H原子部分带正电。因此，分子中大小相同的正负电荷在一定距离处相互分离，称为偶极子。HCl分子是中心在正电荷与负电荷之间的偶极子，具有极性。由具有不同电负性标度的两个原子组成的分子具有极性。
偶极子的强度是通过乘以偶极子的电荷之间的距离，即偶极矩来计算的。高极性分子有很大的偶极矩，而非极性分子没有偶极矩。在三个或更多原子之间具有键的分子具有极性键，但就能量而言可能是非极性分子。二氧化碳对应于这种情况。CO2分子是线性的，并且具有极性，因为氧比碳更具电负性。然而，整个分子的矩是分子中各个偶极矩的总和，并计算为向量值。对于CO2，键偶极子的方向完全相反，因此完全相互抵消，导致分子矩为零，因此，CO2似乎具有非极性特性。而水(H2O)分子具有弯曲形状，因此两个偶极子没有偏移而是部分叠加。结果，H2O分子基本上具有偶极矩的极性。
对于电负性的测量，使用分子结合能的测量方法是最广为人知的。由具有不同电负性标度的两个原子键合形成的分子具有比预期更多的能量。这种键合的强度是由原子之间的共价能加上键合的分子间偶极子两端符号相反的电荷之间的吸引力获得的。因此，额外的键合力是由于这种分子间吸引力，因此可以使用这样的概念来测量每种元素的电负性。同时，每种元素的电负性并不重要，但两个键合原子之间的电负性差异却很重要。因此，电负性的较小差异导致极性相对较小的键，而电负性的较大差异导致极性相对较大的键，因此大多数电子对存在于具有较大电负性的原子周围。
通过添加与Cu和Zn具有相似电负性的金属离子，可以利用这种电负性差异来实现合金化。具有相似电负性标度的金属之间的结合可用于获得钢丝帘线用钢线，其根据距镀层表面的深度具有第三元素(M)的浓度梯度。
当钢丝帘线实际粘附在橡胶上时，会在钢线镀层深度的1/4或1/2区域发生反应。因此，由于用于粘附力增强的第三元素更多地分布在镀层的表面侧，所以可以增加增强效果并且可以改善拉丝的可加工性。
当在钢丝帘线用钢线中的三元或四元合金镀层中使用钴作为第三元素时，钴以间隙阳离子的形式存在于镀层的ZnO氧化层内，从而增加了氧化层中的正电荷量，并且首先在老化时特别是湿热老化时，随着渗入内部的水分，Co代替Zn在附着在橡胶上的钢丝帘线中引起氧化反应，从而通过抑制脱锌来提高粘附性。
有益效果
根据本发明的橡胶增强用钢丝帘线具有增强的粘附性，特别是通过在构成钢丝帘线的钢线的合金层的表面部分中以较高含量存在的钴与橡胶的老化粘附性，从而提高了轮胎产品的耐久性。
此外，钢丝帘线用钢线的镀层中所含的钴可表现出粘附特性，代替了轮胎橡胶中含有的现有钴化合物增强粘附性的作用，从而使轮胎既不造成环境问题，也不会导致拉丝加工性变差。
附图说明
图1是本发明的钢丝帘线用钢线的三元合金镀层的剖视图。
图2是表示在含Co产品中从表面到镀层1/4处区域中的Co含量的图。
图3是表示在含Co产品中从表面到镀层1/2处区域中的Co含量的图。
图4显示了根据橡胶中Co含量的钢丝帘线蒸汽老化粘附指数。
具体实施方式
包括本发明的上述目的和技术特征的制造方法可以通过以下实施例得到更详细的理解。本实施例包含在为理解本发明而提供的优选实施例中，本发明的保护范围不受这些实施例的限制或局限。
首先，准备线径为1.75mm的钢丝帘线用钢线。对钢线表面按照Cu→M→Zn的顺序依次镀覆，形成截面如图1所示的三元合金镀层。Co作为第三元素，其含量在1～20％的范围内变化。通过改变构成镀层的三种合金元素的含量来制备下表1中所示的实施例和比较例的多个样品。
为了根据Co含量和表面部分的浓度梯度来研究粘附特性和拉丝可加工性，对样品进行感应加热扩散。为了使每个样品的镀层具有Co浓度梯度，利用感应加热扩散的趋肤效应，使用不同频率对每个样品进行两次感应加热扩散。
首先，使用500MHz的高频进行一次感应加热，使得扩散发生在镀层表面，即只有Co-Zn镀层，然后使用30KHz的中频进行二次感应加热，使得扩散发生在镀层的整个区域，即Cu-Co-Zn镀层。测得的镀层扩散温度为420℃，一次感应加热的扩散时间为5秒，二次感应加热的扩散时间为10秒，因此相对于Co含量比配置出浓度梯度，使得镀层表面部分的Co含量比高，而靠近基体钢的Co含量比降低。
在下表1中，对比例1的样品为不含Co的常规镀黄铜钢线，制备其以与含Co的三元合金镀层的粘附性进行比较。制备对比例2的样品以研究是否通过高频扩散获得Co金属元素的浓度梯度。依次进行Cu-Co-Zn的镀覆使Co含量为5wt％，然后只使用30KHz的中频进行一次感应加热，扩散温度为420℃，扩散时间为15秒。
通过这样的步骤获得的直径为1.75mm的样品通过湿式拉丝被拉制成0.3mm的直径，然后，将相同钢线样品的三个线股接合以制造3×0.30的钢丝帘线。
为了研究钢丝帘线用钢线镀层中的Co％、Cu％和粘附量，使用ICP，并为了分析从表面到镀层1/4和1/2处区域中的Co％，每条镀线在25％黄铜剥离剂溶液中浸泡一段经计算的时间，以溶解部分镀层表面，其中浸泡时间由以下计算公式获得。此外，分析每个位置的Co含量以检查浓度梯度。
(1)溶解从表面到镀层1/4处区域的浸渍时间(s)＝CW/4*(80.186*D-21.862)
(1)溶解从表面到镀层1/2处区域的浸渍时间(s)＝CW/2*(80.186*D-21.862)
*C/W：总镀覆粘附量(g/kg)，D：线径(mm)
对制造方法中获得的经镀覆的钢线样品进行湿式拉丝以评估拉丝可加工性，并根据Co含量变化评估使用这些钢线样品制造的其中嵌入钢丝帘线的橡胶制品的初始粘附性和湿热老化粘附性。
[表1]
镀层合金成分和扩散加热工艺的拉丝可加工性和粘附性特性
如上表1所示，在仅进行依次镀覆后的一次扩散的对比例2中，Co浓度为5％，在镀层的整个区域均匀，但使用不同的感应加热频率进行两次扩散的实施例1至6显示出浓度梯度，其中从表面到镀层1/4和1/2深度区域中的Co含量与总Co含量相比分别为40％或更高和20％或更高。图2是表示实施例1～6的从表面至镀层1/4处区域中的Co含量的图。图3是表示实施例1～6的从表面至镀层1/2处区域中的Co含量的图。
如表1中的拉丝可加工性和粘附性特性的测量结果所示，在具有浓度梯度的实施例1～6中，拉丝可加工性和湿热老化粘附性比Co均匀分布在镀层整个区域时(对比例2)优异。
此外，由三元合金镀层的钢线构成的钢丝帘线产品(实施例1～6)与普通镀黄铜钢丝帘线(对比例1)相比，初始粘附性相近，但实施例的产品的湿热老化粘附性均表现优异，尤其是Co含量为5wt％时，显示出最大的改善效果。
下表2显示了当上表1中的实施例3的钢丝帘线(Co 5wt％)埋入到橡胶中且橡胶中Co含量不同时，蒸汽老化粘附性随橡胶中Co含量的变化的测量结果。粘附性数据表示为基于上表1中的对比例1(镀黄铜钢丝帘线)的粘附性值的指数。
[表2]
| 分类 | 橡胶中的Co含量(ppm) | 蒸汽老化粘附性指数 |
| A | 1157 | 145 |
| A(无Co) | 0 | 333 |
| B | 960 | 145 |
| B(无Co) | 0 | 161 |
| C | 1062 | 206 |
| D | 1195 | 141 |
| E | 1559 | 106 |
| F | 1061 | 250 |
| G | 703 | 195 |
| H | 2094 | 89 |
| I | 1282 | 110 |
根据橡胶中Co含量的粘附性指数
如上表2所示，作为蒸汽老化粘附性与橡胶中Co含量的关系，对于同类型的三元合金钢丝帘线，橡胶中Co含量越小，粘附性增强效果越大，对于同种橡胶，在不含Co的情况下，表现出更大的粘附性增强效果。
图4是显示上表2的测量结果的图。通过测量结果，可以根据橡胶的种类改变钢丝帘线产品中的Co含量和浓度梯度来防止轮胎老化，并且可以使用由镀三元合金钢线制成的钢丝帘线以表现出粘附性特性替代钴化合物在轮胎橡胶中的作用，因此有望实现不含钴的环保轮胎。
Claims (9)
1.一种橡胶增强用钢丝帘线，包括至少一股经镀覆的钢线，其中该钢线包含Cu-M-Zn镀层(M为Co、Ni、Cr、Mo、Al、In或Sn中的一种或两种元素)并且具有如下的浓度梯度，其中从表面到镀层1/4处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比为40％或更高。
2.根据权利要求1所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中该镀层具有如下的浓度梯度，其中从表面到镀层1/2处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比为20％或更高。
3.根据权利要求1所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中M为Co。
4.根据权利要求1所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中该镀层中M的总含量为0.5～20wt％。
5.根据权利要求4所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中该镀层中除M外的Cu和Zn中Cu的比例为60～70wt％。
6.根据权利要求1所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中该钢线的直径为0.1～0.4mm，该镀层的平均厚度为0.1～0.4μm。
7.根据权利要求1所述的橡胶增强用钢丝帘线，其中该镀层的表面中ZnO含量为35～50mg/m2。
8.一种制造橡胶增强用钢丝帘线的方法，该方法包括：
在钢线表面按照Cu→M→Zn(Mn为Co、Ni、Cr、Mo、Al、In或Sn中的一种或两种元素)的顺序依次镀覆；
对依次镀覆的钢线进行1～500MHz的高频感应加热，对M的浓度梯度进行一次扩散；以及
在一次扩散之后，通过使用10～500KHz的中频感应加热进行二次扩散。
9.根据权利要求8所述的方法，其中经历了一次扩散和二次扩散的钢线具有如下的浓度梯度，其中从表面到镀层1/2处区域中的M含量比与镀层整个区域的M含量比相比为20％或更高。
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