JPH09157859A - 無電解金めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シアン化合物を含有せず毒性が低く、長期液が
安定で、パターンめっき性に優れ、厚付めっきが可能な
無電解金めっき液を提供すること。 【解決手段】シアノ基を含まない金化合物、金の錯化
剤、還元剤、緩衝剤、及びｐＨ調整剤からなる自己触媒
型の無電解金めっき液において、少なくとも２種類以上
の金属隠蔽剤を含むこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毒性が低く、長期
液が安定で厚付めっきが可能な無電解金めっき液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の金めっき処理は、電解
金めっき法と無電解金めっき法の２通りが行われている
が、コスト・液安定性の面から電解金めっき法が主流で
ある。しかしながら、近年の高密度実装化の要求の中
で、電解めっきのための電源リードに対する設計上の制
約、孤立パターンへのめっき処理の必要性等の問題があ
り、無電解金めっき法が必要とされてきている。

【０００３】無電解金めっき法には、従来、置換金めっ
き法と自己触媒型の無電解金めっき法の２通りがある。
置換金めっき法は、置換金めっき液に卑金属導体を浸漬
することにより、液中の金が卑金属導体上に置換析出す
るものであるが、置換反応であるため、金が卑金属導体
前面に析出したところで反応が止まり、厚付金めっきは
不可能である。それに対し、自己触媒型の無電解金めっ
き法は、還元反応により金が析出するため、無電解金め
っき液の各成分を補充管理することにより、数μｍの厚
さまで厚付け金めっきが可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】自己触媒型の無電解金
めっき法で使用される無電解金めっき液は、今まで多く
の液組成が報告されているが、それらのほとんどにシア
ン化合物が含有されており、毒性が強いという課題があ
った。更に、シアン化合物を含有した無電解金めっき液
のほとんどは、特開昭５７─１６９０７７号公報に記載
されているように、ｐＨ＝１１以上の高アルカリで使用
するため、めっきレジストを溶融しパターンめっき性が
悪くなるという課題があった。

【０００５】このような課題を解決するために、シアン
化合物を含有しない毒性の低い無電解金めっき液につい
て、研究開発がされ開示がなされている。例えば、特公
昭５６─２０３５３号公報には、塩化金酸カリウムとア
ミンボランを主成分とする液が、開示されており、毒性
は低いが、ｐＨ＝１２以上の高アルカリであり、このよ
うな高アルカリに耐えるめっきレジストが市販されてお
らず、実用的でないという課題があった。

【０００６】また、チオ硫酸金ナトリウムとチオ尿素を
主成分とする液が、特開昭６２─８６１７１号公報に、
塩化金酸塩とアスコルビン酸を主成分とする液が、特開
平１─１９１７８２号公報に、塩化金酸塩とチオ尿素と
フェニル化合物を主成分とする液が、特開平３─１０４
８７７号公報に、亜硫酸金化合物とアミンとヒドラジン
化合物を主成分とする液が、特開平３─２１５６７７号
公報に開示され、それぞれに毒性が低く、ｐＨも中性に
近いため市販のめっきレジストを用いることができる
が、液中に銅イオンが混入した場合、液が数日で分解し
てしまうという課題があった。

【０００７】この銅イオンによる液寿命の改善対策とし
て、ポリアミンまたはアミノカルボン酸を含有した液
が、特開平２─１０７７８０号公報に、リン酸塩、シュ
ウ酸塩等を含有した液が、特開平３─２１１２８８号公
報に、ホスホン酸を含有した液が、特開平３─２９４４
８４号公報にそれぞれ開示されているが、これらの添加
剤は、金めっき処理の際に、銅上にニッケル及び置換金
皮膜を形成した被めっき材を浸漬した場合、基材端部ま
たはピンホールから下地銅が溶解するのを促進し、逆に
液寿命を短くしてしまうという課題があった。

【０００８】また、亜硫酸金化合物とアミンとヒドラジ
ン化合物を主成分とし、ベンゾトリアゾール系化合物を
含有した液が、特開平４─３１４８７１号公報に開示さ
れており、毒性が低く、市販のめっきレジストが使用で
き、長時間液が安定であったが、パターンを形成した被
めっき材を浸漬した場合、パターン外の絶縁物上に金が
異常析出するという課題があった。

【０００９】上記のパターン外の異常析出及び銅イオン
による液寿命の改善対策として、亜硫酸金塩と尿素系化
合物とベンゾトリアゾール系化合物を主成分とする液が
知られており、この液は、前記の様々な課題に対して改
善がなされているものであると思われた。しかしなが
ら、種々検討した際、めっき治具等からその材質の鉄分
や亜鉛が金めっき液に溶出した場合、銅イオンに対する
効果と同様な効果が得られず、液が不安定なる新たな課
題があることが判った。

【００１０】本発明は、シアン化合物を含有せず毒性が
低く、液中の異種金属の存在のもとでも液が長期間安定
で、パターンめっき性に優れ、厚付めっきが可能な無電
解金めっき液を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の無電解金めっき
液は、シアノ基を含まない金化合物、金の錯化剤、還元
剤、緩衝剤、及びｐＨ調整剤からなる自己触媒型の無電
解金めっき液において、少なくとも２種類以上の金属隠
蔽剤を含むことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】金化合物としては、亜硫酸金塩も
しくは塩化金酸塩を使用でき、亜硫酸金塩としては、亜
硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、塩化金酸塩とし
ては、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムを使用す
ることができる。金塩の濃度は、金イオンとして１〜１
０ｇ／ｌの範囲で使用することが好ましい。金イオン濃
度が、１ｇ／ｌ未満では金析出速度が著しく遅く、１０
ｇ／ｌを超えるとめっき特性は変化しないが、効果に変
化がなく経済的ではない。

【００１３】金の錯化剤としては、チオ硫酸塩及び亜硫
酸塩を使用することが好ましく、チオ硫酸塩としては、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アン
モニウムを使用することが好ましい。チオ硫酸塩の濃度
は、５〜１００ｇ／ｌの範囲で使用することが好まし
く、このチオ硫酸塩の濃度が５ｇ／ｌ未満でも１００ｇ
／ｌを超えても、めっき液が不安定になり、液分解す
る。

【００１４】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムを使用することが好
ましく、この亜硫酸塩の濃度は、１０〜１００ｇ／ｌの
範囲で使用することが好ましい。この亜硫酸塩の濃度
が、１０ｇ／ｌ未満ではめっき液が不安定になり、液分
解し、１００ｇ／ｌを超えると完全に溶解せず、めっき
液が白濁する。

【００１５】還元剤としては、尿素系化合物として、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等が使用で
き、尿素系化合物の濃度は、０．２〜２ｇ／ｌの範囲で
使用することが好ましい。この尿素系化合物の濃度が、
０．２ｇ／ｌ未満では金析出速度が著しく遅く、２ｇ／
ｌを超えるとめっき液が不安定になり、液分解する。

【００１６】また、還元助剤としてフェニル化合物を添
加してもよく、フェニル化合物としては、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、
アミノフェノール、フェニレンジアミン等が使用でき、
フェニル化合物の濃度は、０．２〜３ｇ／ｌで使用する
ことが好ましい。このフェニル化合物の添加量が、０．
２ｇ／ｌ未満では効果がなく、３ｇ／ｌを超えると逆に
めっき液が不安定になり、液分解する。

【００１７】緩衝剤としては、ホウ酸塩を使用すること
が好ましく、ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、
四ホウ酸カリウム等がある。このホウ酸塩の濃度は、５
〜６０ｇ／ｌの範囲で使用することが好ましく、ホウ酸
塩の濃度が、５ｇ／ｌ未満では緩衝効果が弱く、めっき
液のｐＨが変動し易く、６０ｇ／ｌを超えると完全に溶
解せず、めっき液が白濁する。

【００１８】ｐＨ調整剤としては、ｐＨを下げる場合に
は塩酸または硫酸、ｐＨを上げる場合には水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを使用することが好ましい。
このような調整剤によってｐＨを６．５〜８．５に調整
することが好ましく、ｐＨが、６．５未満の場合では金
析出速度が著しく遅く、８．５を超えるとめっき液が不
安定になり、液分解する。

【００１９】金属隠蔽剤としては、ベイゾトリアゾール
化合物、１，１０フェナントロリン、２，２’ビピリジ
ル、サリチル酸塩、第４級アンモニウム塩の中から２種
類以上を併用して使用することができる。

【００２０】ベンゾトリアゾール化合物としては、ベン
ゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等が使用で
き、ベンゾトリアゾール化合物の濃度は、０．５〜８ｇ
／ｌで使用することが好ましい。１，１０フェナントロ
リンの濃度は、３〜５０ｍｇ／ｌで使用することが好ま
しい。２，２’ビピリジルの濃度は、５０〜５００ｍｇ
／ｌで使用することが好ましい。

【００２１】サリチル酸塩としては、サリチル酸ナトリ
ウム、サリチル酸カリウム等が使用でき、サリチル酸塩
の濃度は、１〜２０ｇ／ｌで使用することが好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、塩化テトラメチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ
プロピルアンモニウム等があり、第４級アンモニウム塩
の濃度は、５〜９００ｍｇ／ｌで使用することが好まし
い。

【００２２】これらの金属隠蔽剤の濃度は、上記範囲未
満であると液安定性に対する効果がなく、上記範囲を超
えるとめっき反応が停止する。上記の金属隠蔽剤は、２
種類以上併用して添加することができ、金めっき液への
混入が予想される銅、ニッケル、鉄、亜鉛等の不純物金
属を隠蔽する効果がある。

【００２３】本発明の無電解金めっき液は、例えば次の
ようにして製造することができる。１ｌの無電解金めっ
き液を製造する場合、まず始めに１ｌの容器に純水０．
５ｌを入れ、マグネットスターラーで液の撹拌を始め
る。次に、亜硫酸ナトリウム１０〜１００ｇ、亜硫酸金
ナトリウムを金イオンとして１〜１０ｇ、チオ硫酸ナト
リウム５〜１００ｇ，四ホウ酸ナトリウム５〜６０ｇを
順次溶解して、２モルの塩酸水溶液でｐＨを６．５〜
８．５に調整する。次に、チオ尿素０．２〜２ｇ、ヒド
ロキノン０．２〜３ｇ、ベンゾトリアゾール０．５〜８
ｇ、サリチル酸ナトリウム１〜２０ｇを順次溶解して、
純水でめっき液の容量を１ｌに調整する。最後に、めっ
き液をフィルターで濾過する。フィルターは、１μｍ以
下のメッシュのものが好ましい。

【００２４】このようにして製造した無電解金めっき液
は、液温４５〜８０℃で使用することができる。液温４
５℃以下では、金析出速度が著しく遅く、液温８０℃以
上では、めっき液が不安定になり、液分解する。本発明
の無電解金めっき液は、銅上にニッケル３μｍ、置換金
０．０５μｍのめっきを施した被めっき材を浸漬する
と、１時間当り０．４〜１．２μｍの金めっき皮膜が得
られる。また、連続めっき処理することにより数μｍの
厚付金めっきが可能である。更に、３０時間以上連続し
てめっき処理した場合もめっき液中への銅，ニッケルの
溶解はなく安定である。また、外部から銅、ニッケル、
鉄、亜鉛等の不純物金属が数ｍｇ／ｌ混入した場合で
も、液安定性は良好である。パターンめっき性について
も、パターン外の絶縁物上への金の異常析出は見られ
ず、良好な結果が得られる。

【００２５】

【実施例】３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさの銅張積層板
に、レジストを塗布し、焼付け・現像・エッチング・レ
ジスト剥離を行い、６０〜１２０μｍの銅パターンを有
する基板を作製した。この基板を５ｃｍ×５ｃｍの大き
さに切断し被めっき材とした。この被めっき材を脱脂・
ソフトエッチング・酸洗し、無電解ニッケルめっき用増
感剤ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
に２５℃で５分間浸漬し、水洗し、無電解ニッケルめっ
き液、ＮＩＰＳ─１００（日立化成工業株式会社製、商
品名）に８０℃で１５分間浸漬し、銅パターン上にのみ
厚さ３μｍのニッケル皮膜を形成した。次に、置換金め
っき液ＨＧＳ─１００（日立化成工業株式会社製、商品
名）に８０℃で１０分間浸漬し、ニッケル皮膜上に厚さ
０．０５μｍの置換金皮膜を形成した。この被めっき材
を表１に示すNo.1〜No.12 の無電解金めっき液に浸漬
し、金析出速度、パターン外金析出の有無、液中への銅
溶解量、液中へのニッケル溶解量、めっき処理後の液分
解の有無、不純物金属添加試験後の液分解の有無につい
て測定を行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例 実施例と同様に、銅パターン上に厚さ３μｍのニッケル
皮膜と、厚さ０．０５μｍの置換金皮膜を形成した被め
っき材を、表２のNo.13〜No.23の無電解金めっき液に浸
漬し、金析出速度、パターン外金析出の有無、液中への
銅溶解量、液中へのニッケル溶解量、めっき処理後の液
分解の有無、不純物金属添加試験後の液分解の有無につ
いて測定を行った。

【００２９】

【発明の効果】本発明の無電解金めっき液は、シアン化
合物を含有しないので毒性が低く、また、被めっき材か
ら銅、ニッケルの溶解を防止できるので、長期安定して
使用できる。また仮に、銅、ニッケル、鉄、亜鉛等の不
純物金属が混入した際でも、金属隠蔽剤の効果により良
好な液安定性が得られる。更に、パターン外への金の異
常析出が発生せず、連続めっき処理により数μｍの厚付
金めっきが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアノ基を含まない金化合物、金の錯化
   剤、還元剤、緩衝剤、及びｐＨ調整剤からなる自己触媒
   型の無電解金めっき液において、少なくとも２種類以上
   の金属隠蔽剤を含むことを特徴とする無電解金めっき
   液。
2. 【請求項２】金属隠蔽剤が、ベンゾトリアゾール化合
   物、１，１０フェナントロリン、２，２´ビピリジル、
   サリチル酸塩、および第４級アンモニウム塩のいずれか
   であることを特徴とする請求項１に記載の無電解金めっ
   き液。