JPS5925965A - 迅速なメツキ速度を有する無電解銅析出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非金属製あるいは金属製基質上に金属層を形成させるた
めの無電解、すなわち自己触媒１〈１２金属析出溶液は
当業界において衆知である。これらは電子の外部供給を
必要とせず、広範な種ぬ′Ｉの表面上に実際的に必要と
するとのような厚さにも金属を析出する能力によって特
徴づけられている。上記溶液は、電子の外部供給源を必
要とする電気メッキ浴とは異なり、またｌ　Ｑ　　ｖｎ
ｎ、の単位（数ミ／し）の厚さしか金属を析出しない金
属鏡や置換金属メッキとも異なる。無電１ｆイ金属析出
溶液は、金属の無電解重畳は容れに対して表面を触媒性
にするために予備処理した非金属製ないしは樹脂製物品
の表面上に金属層を析出させるのに特に適している。

一般的なプラスチックスのメッキ及びプリント回路板の
製造に使用される無電１９γ金属メツキ法について特に
記述しよう。プラスチックスのメッキでは、樹脂製物品
、たとえば絶縁拐料の増感表面上に銅の薄層を無電解析
出させて、たとえば自動車工業で使用するグリル、ドア
把手などのような金属化ないしは金属プラスチック部品
を生産する。プリント回路板の製造では、絶縁性基質の
増感表面上に銅の薄層をｆｌ（（電１でＣ析出させて、
無電解析出表面の選択部分をマスキングし、次にマスキ
ングしない銅の最初の層を電気メッキによって盛り上げ
、そしてマスキング層を除去した後で、マスキングした
部分の銅をエツチング除去し、表面上に銅による所期の
導電性図形を残す。他の製法では、絶縁性基質表面の選
択部分を所＜Ｕ＋のプリント回路図形の形状に増感し、
そして増感６１５分上に銅を無電解析出させて、所期の
回路図形を形成させる。プリント回路板の製造では、た
とえば絶縁性物品の両面に形成された回路図形間を、電
気的に導電接続するために該絶縁性物品に作成した貫通
孔の増感壁をメッキするためにも、無電解金属析出技術
がしばしば使用される。

ρ〕期の力１〔電解銅イリ「用法の欠点は、析出溶液が
最初から不安定であるか、もしくは操作時間の比較的早
い時期に不安定となり、すぐに廃棄しなければならない
ことであった。上記溶液はまた、無１１Ｌ１γｒ的に形
成した銅析出物か暗色になる傾向があり、また析出が生
した基質から薄片となって脱離する傾向がある。−１，
記欠点を克服するために、無電１’ｌ’（金属析出溶液
のイＩ効）ｒ命を延長し、かつ銅析出物の品質を改良す
る安定剤として多数の化合物が提供されてきた。

１列えは米国４’、’ｔ　＃乍３，２２２，１９５の２
−メルカプトベンゾチアゾールっ米国特許３．４３６．
２３３の２゜５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾー
ルと８−メルカプ）　フリン；米国特ｎ’Ｆ　３．６１
５．７３５　ノ０−フェナントロリン；米国特許３．　
ｓ　０４．６３　ｓの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール５米１）ｉ１４’７Ｊ’＋Ｔ’Ｆ４，００２
，７８６　（７）　２．２’　−シヒリシルト２−（２
−ピリジル）−へンゾイミダゾール；オー５よび米国性
Ｎ’ｒ　３．８４３．３７３のヘンゾヂアゾールーチオ
エーデルーポリエヂレングリコールなどである。

さらに他の安定剤として、米国り、ｒ許３，２５７゜２
１５の、たとえばチアゾール＃、（ｉ　、インデアゾー
ル類およびチアジン類、米国性ｄ′１・３，７９３，０
３８の、た七えはベンゾトリアゾール、ジアゾール、イ
ミダゾール、グアニジン、ピリミジンなど、また米国性
ｎ’ｒ　３．３７７、１７４の、たとえば２．２’　−
ビキノリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、！：
４，７−ジフェニルー１，１０−フェナントロリンも知
られている。

米国特許’Ｉ’　３．７０８．３２９は、環の一個に水
酸基を結合している二環以下の複素環式芳香族窒素化合
物の添加かメッキ速度に不利な影響を及ぼすことなく力
！〔電ＩＷ銅メッキ浴の安定′汁を著るしく増加させる
ことを公表している。　米国特許３．７０８，３２０の
中でメッキ速度の改良に関して諭しているが、ここに記
述された最も迅速な浴は室温メッキ速度が１時間当り僅
か３．１ミクロンに過きない。しかしながら、この低い
速度でさえも、前述の他のいずれの引用例における長期
速度よりも高速である。商業的に有効である液流式メ（
！（電Ｗ（銅メツキ溶液、たとえばグイナケム社製ＤＣ
−９２０およびマツクダーミド礼製９０２７にＺ＝ｔ　
ｔ、て報告された最も速い長期速度は１時間当り５ミク
ロンである。米国特許３．３’ｌ’ｌ。

１７４は５分間で０．５ミクロンの短期メッキ速度を報
告している。

従来、良質の銅析出物、ずなわち密着ｔ／１．良く構造
的に安定して、コーティングしようとする表面に強力に
接着した銅の薄くフィルムを作成するためには、低い速
度、すなわち１時間当り約６ミクロン以下で無電解銅溶
液を操作することが必要であると考えられた。当業界の
経験から１時間当り約６ミクロン以上のメッキ速１σて
は、低品質、すなわち薄片となって脱離したり、脱離し
やすい、密着性の悪い銅析出物が生成するとされていた
のである。

本文で使用する接着力の強い銅析出物という言い方は、
無電解的に形成された銅析出物か、剥離に際して、メッ
キした絶縁性基質から戟シ＜て完全なフィルムの状態で
剥離することができ、破砕することなくフィルムとして
構造的に完全である、即ち凝集力を有することを表わす
。

本文で使用する接着力のない銅析出物という言い方は、
無電解的に形成された銅析出物が、コーティングした基
質から薄片となって親画するかあるいは脱離［する傾向
をもつことを表わす。

上記析出物は接着力を欠き、また絶縁性基質から薄くて
、安定で、構造的に完全なフィルムの状態で剥離するこ
とはできない。

本発明の第一の目的は銅を無電解的に形成し得る速度を
増加することである。

本発明の第二の目的は接着力の強い銅析出物を無電解的
に形成させる速度を増加するだめの方法と組成物とを提
供することである。

本発明の第三の目的は高いメッキ速度を有する無電解銅
析出溶液を提供することである。

本発明のさらに他の目的は従来達成不能と考えらねてい
た高速で接着力の強い銅析出物を無電解的に形成させる
ための組成物と方法とを提供することである。

本発明によれば、公知の無電解銅溶液を、加速剤ないし
は復極剤（減極剤）の存在下で、上記薬剤を含まない溶
液の最大メッキ速度ｐＨより大きなｐＨで操作すること
によって上記１」的が達成されることを発見した。一般
に、復極剤は溶液の陰極部分反応ないしは陽極部分反応
、あるいは両者の少くとも２０％以上１００％以−ト、
あるいは約３５％と９０％との間の復極を達成用能であ
ろう。換言すると、復極剤は溶液の陽極部分反応ないし
は陰極部分反応、あるいは両Ｋを少くとも２０％以上１
００％以下で、あるいは約３５ないし９０％の間で加速
可能となるだろう。

本発明を実施することによって、−ｌｊえられた無電解
銅溶液から接着力の強い銅を析出する速度増加は使用す
る処方および所期の鋼品質によって広範囲に亘って変化
する。一般に、本発明の実施によって達成される速度増
加は、溶液の処方によって少くとも３００％まで、ある
いはそれ以上になる。しかしながら、指数関数で１ない
し１１の位、すなわち１０倍（１０００％）あるいは５
０倍（５０００％）にまでも速度増加が可能である。上
記速度増加は意外でありまた驚くべきものであった。

本発明の実施によって、与えられた無電解銅溶液から長
い時間をかけて接着力の強い銅を析出させる速度も、ま
た同様に使用する処方と所期の鋼品質によって広範囲に
亘って変化する。

添加物の存在で、本発明による溶液は室温メッキ速度が
１時間当り７ミクロン以上、また一般には１時間当り９
ミクロン以上、あるいは１時間当り約９ないし２５ミク
ロンおよびそれ以上となることを特徴とする。しかしな
がら、温度を上げると１時間当り７０ミクロンまで、あ
るいはそれ以上の速度でさえ可能である。ここでもまた
、上記速度の達成は意外かつ驚きであった。

さらに、上記速度は１ないし数分間から８時間ないしそ
れ以上の長時間までに時間範囲で達成される。約５分間
ないし約８時間の操作時間が代表的である。適当な補給
を行なえば、長期間、たとえば数週間使用を続けること
ができる。高速度溶液は一般に長いメッキＨｊｒ間を必
要としないことに注意すべきである。

本発明による銅の無電解形成は、短いメッキ時間および
伺随的な生産性の増大を含めて、多くの操作利益をもた
らす。現在利用されている商業的実施例に比較して、本
発明の方法および組成物は、少い装置、低い資本投資お
よび低いエネルギー必要量しか要しない。液流式の商業
的実施例とは異なって、本発明の方法は比較的短い滞留
時間を有する自動メッキ方式に使用することが特に適切
である。

本発明はメッキ速度を増加して無電）ヂｒ銅析出溶液を
操作する方法を提供する。本溶液は銅イオン、銅イオン
の錯化剤、還元剤および１〕１１調節剤からなり、そし
てｐＩ−１１０以上、また通常は１１以上の関数として
、最初増加して最大メッキ速度を通り過ぎ、そして次に
減少するメッキ速度によって特徴づけられる。本発明の
方θミは次の通りである。

（Ａ）　　少くとも一種以上の加速または復極剤の存在
する無電解銅析出溶液を操作し、そして（ｎ）　　加速
剤を使用しない同−ｐＨにおける溶液のメッキ速度より
も大きな速度で無電解銅析出するように加速または復極
剤を存在させて無電解銅析出溶液のｐｌ−１−Ｑル１１
節する。

加速または復極剤としては、２−メルカプトベンゾチア
ゾールと、イミダゾール、４−ヒドロキシピリジン、ピ
リジン又はそれらの混合物を併用する。

通常、浴は加速または復極剤の存在しない溶液の最大メ
ッキ速度のｐＨよりも大きなｐＨで操作される。

“復極剤“および“加速剤“という語は本文では互換性
のあるものとして使用している。

復極または加速剤は小量有効量、すなわち一般的には１
１当り約ｏ、ｏｏｏｉ以上約２．５２まで、より明確に
は１１当り約０．０００５ないし１．５７、また更に望
ましくは１１当り約ｏ、ｏｏｉないし０．５９で存在さ
せるのがよい。一般に、使用する復極または加速剤の量
は使用される特定の薬剤および溶液の処方に依存して変
化する。

本発明の他の見解では、無電解金属析出溶液は銅イオン
に加えて、遷移金属、望ましくは■１族の中から選択し
た一種ないしは複数の金属のイオンもまた含むことがで
き、コバルト及び／又はニッケルを含むのが望ましい。

これらは金属塩７ＮＶ　、たとえばハロゲン化物ないし
は１ｉ４ｊ酸塩の状態で添加してよく、任意ではあるが
適［、ｌＪな錯化（エリ、たとえば酒石酸塩と共に加え
ることができる。一般には、銅塩の重世を基準にして約
０．００５ないし約３０重量％の■１族金属が使用され
る。

銅イオンは普通、水溶性銅塩の状態で供給される。塩の
選定は主として経済的な事情に基く。

硫酸銅は常習的に望ましいが、しかしハロゲン化銅、た
とえば塩化物および臭化物、硝酸銅、酢酸銅も商業的に
入手できる銅の他の有機および無機酸塩と同様に使用で
きる。水溶性金属塩類が望ましいけれども、酸化銅ある
いは水酸化銅のような普通では水に不溶な化合物であっ
ても、析出溶液中で錯化剤によって可溶性となるなら使
用できる。

銅イオンの錯化剤は、本目的に慣用的に使用される化合
物がいずれも適用できる。それらにハ、例工ばロッシェ
ル塩類、エチレンジアミンテトラ酢酸（以後時／ｌ”Ｅ
ＤＴＡ”と表わす）のナトリウム（モノ−、ジー、トリ
ーおよびテトラナトリウム）　塩類、ジエチレンジアミ
ンペンタ酢酸、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ塩類、
グルコン酸、グルコン酸塩類、］・リエタノールアミン
、ジエチルアミノエタノールおよびグルコノ−Ｃ）−ラ
クトン、並びに変性したエチレンジアミンアセテ−１・
類、タト、ｔＪｆＮ　−ヒｌ’　ロキシエチルエチレン
ジアミントリアセテート、ホスホン酸塩類、たとえばエ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびヘ
キサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）な
どが含まれる。

望ましい錯化剤はアルカノールアミン型のものである。

例えばＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス−（２−ヒドロキシ
プロピル）−エチレンジアミン（以後時々ＩＴ　Ｑｕａ
ｄｒＯ１＋１と表わす）、トリエタノールアミン、エチ
レンニ１−リロテトラエタノール、　　ニ　ト　リ　ロ
　ト　リ　−２−ブ　ロ　パ　ノ　−　ル、　　テ　ト
　ラヒドロキシエチレンジアミンおよびＮ−ヒドロキン
エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−（１−リヒドロキシプロピ／Ｌ／
）エチレンジアミンを含む。これらは商業的に入手可能
であるか、又は文献に記述された製法に従って調製でき
る。

還元剤は、ホルＪ・アルデヒドおよびホルムアルデヒド
前駆物質あるいは誘導体、たとえばパラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ンメチルヒダントイン、グリオキサ
ール、および類似物；ボラン類；ボロハイドライド；ヒ
ドロキシアミン類；ヒドラジン類および次亜リン酸塩の
中から選択される。

＋）ＨはｐＨ調節剤、望ましくは水溶性アルカリ金属あ
るいはアルカリ士金属の水酸化物、たとえば水酸化マク
不シウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、あるイハ類似物を使用して制御できる。上
記の中では水酸化ナトリウムが主として経済的理由で適
当である。操作の間、−■を監視し、必要に応じてｐ　
Ｈ調節剤の適計を添ｊノＩすることによって上げたり、
下げだりする。

また他の成分を加えることもできる。実際には、単一な
いし複数の湿潤剤の少量有効量、望ましくは１ｅ当り５
ｇ以下の量を使用することが適当である。商業的に人手
可能な表面活性剤の例としては、バスツー　ワイアンド
ソト社製のＰＬＵＲＯＮＩＣＰ８５、エチレンオキシド
とグゝロビレンオキ／ドの非イオン性ブロック共重合。

体、およびガフ社製ＧＡＦＡＣＲＥ６１０　、陰イオン
性リン酸エステルを含む。

ここで１史川する基本的な無電解銅析出溶液中の種々の
諸成分濃度はある範囲内で広く変化するが、次の様に定
義できる。

銅　　塩　　　　　０．００２ないし１．２０モル還元
剤　　　　　０．０３　ないし３　モル銅（Ｉｔ）イオ
ン錯化剤　銅のモル数の０．５　　ないし２０倍 アルカリ金属水酸　室温で測定して、１０．０ないし化
物　　　　　　　１４．０、まだ望ましくは１１．０な
いし１４０の１）工１を伺鳥する のに十分な量 水　　　　　　　　１ｅ　作成するのに十分な鼠非水溶
媒を水の代りに使用する場合、たとえば／メチルホルム
アミド、ジノチルスルホキソ）・およびボロハイドライ
ド類、たとえはすトリウムボロハイドライト、およ０・
アセチルアセテートの中から選択することが車重しい。

より車重しくば、本発明のメッキ浴が前記のものよりも
もっと狭い限界内で調合されることであって、好丑しい
実施例は次の通りである。

１１」溶性銅（ＩＩ）塩　　　　　０００２　ないし　
０４モル望ましくは硫酸銅・：ＩＩ） アルツノ’）金属水酸化物室温で測定して、Ｉ・ｌｌ１
１２望寸しくは水酸化すないし１３７をｉグえる１、１
トリウム ポル１２アルテヒド（還　０．０６　　ないし　０．５
０モル元剤） 銅（ＩＩ）イオン錯化剤　　　００ｏ２　ないし　２．
０　　モル水　　　　　　　　　　１４作成するのに十
分な耽実際には、濃縮した溶液あるいは組成物を製造し
、希釈してから本文に記述した組成物を操作することが
できる。

一般的な処方、および後で述べた特別操作の処方を考え
る場合、浴をメッキに使用しながら、銅：ｎ）塩、還元
剤と鉋１　（Ｉｆ）イオン錯化剤および復極剤を時々補
給しても差支えない。

操作に当って、溶液のｐ　Ｈと溶液中に存在する復・；
狙化合′吻を監祝し、そして本文に教示したように調節
する。復極剤は少くとも０．０００１　、車重しくは０
．０００５　　ないし約２５ダ／ｅの量で供給する。復
・画側が存在すれば、溶液のｐ　Ｈは期待通りに調節さ
れ、加速剤なしの溶液と比較して、同一１）■（でより
迅速なメッキ速度が達成される。必ずしも必要ではない
が、望ましくは、溶液のｌｌ　Ｉｔを復極剤なしの溶液
の最大メッキ速度ｌＩ　Ｎより大きく調節する。

浴の使用に当っては５メツキしようとする表面から油脂
分および他の汚染物質を除去しなければならない。

非金属製表面をメッキしようとする場合、析出を受は容
れる表面部分は、塩化錫（１１）のような慣用の増感お
よび／−ディング７ａ液を用いる慣用工程でまず処理し
、その後塩化パラ／ウム（Ｐ（ｌ　Ｃｌ２）の希薄溶液
で処理しなければならない。

寸だ別の方法として、塩化錫（１１）と塩化パラジウム
のような貴金属塩化物とから調整され、貴金属塩化物の
量を基準にして化学量論的に過剰な塩化錫（ＩＩ）か存
在する酸性溶液を使用して、極１Ｋに良好な増感か達成
される。これらは当業界で衆知である。

銅箔のような金属製表面を処理しようとする場合、脱脂
して、次に塩酸１だはリン酸のようｆＸ、酸で処理して
、表面の全ての酸（化物を除去しなけれはならない。

不活性金属、たとえばステンレススチールに対しては、
メッキ浴液に露出する前に、に勺１分間金属箔を塩化パ
ラ／ウム／Ｊ温酸溶液に浸漬すると改良した４）１出か
達成される。

予備処理及び／又は増感後、メッキしようとする表面を
浸漬するか、あるいは１也の方法、たとえば噴霧あるい
はスラリーによって自己触媒性銅浴に露出させ、そして
所期の厚さの銅析出物が盛り上げられるまで浴中に留め
る。実際には、コーチインクしようとする基質ないしは
物品あるいは部品を停止させてそれと接触するように溶
液を移動させることができ、あるいは溶液ないしはオフ
セットあるいはメッキしようとする部品を交互に、メッ
キ溶液を含有するタンク／よいしは他の貯蔵器、あるい
に、メッキ溶液の噴霧カーテンをコンベアに乗せて連続
的に通過されることもできる。

一般に、無電解金属析出溶液は単独ないし複数の銅塩の
水溶液に錯化剤をｉｎえて調製し、銅陽イオンの水溶性
錯化物ないしはキレートを形成さぜる。１１）止剤は塩
基、塩あるいは他の水溶性誘導体として砧加てきる。能
の成分はその後で所要の順序で溶液に加えられる。

本発明の方法は広い温度範囲にはって実施できる。たと
えば、１５°ないしθ（）点、たとえば１００°Ｃの諦
度を使用することができ、２ｏ０ないし８０°Ｃの温度
が適切である。室幅、たとえば約２５°Ｃでさえ良好な
速度で、光沢のある接着力の強い銅析出物が得られる。

本発明の方法を（セルして、紙、カラス、陶器、合成樹
脂およびプラスチックス、たとえはノリコノ系、フェノ
ール系、アルキド系、エボキン系、スチレン系、アクリ
ル系、几！化ヒニル系、ナイロン、マイラー、アクリロ
ニ［・リルーンク／エンースチレン、およ０・類似物の
ような非金属製ないしは絶縁外表Ｈｒｔｊ上に銅を無電
解（圧出させる。

本発明の適用例には静電除去の目的で通常、１１−導電
体上に、あるいは同軸ケーフルとするだめに絶縁したク
ーフル上に、あるいＩｉ銅鏡作成のためにカラス上に導
′俄性金属層を高速適用することを含む。

本発明の使用によって達成できる迅速な析出速度は、慣
用の電解形成銅技術およ０・無電〕ｉ＋ＩＦニッケル技
術に匹適する速度で、無電解析出による金属層の形成す
ることを可能にする。

本発明はプリント回路板の製造およびプラスチック物品
の金属化に特に有効である。例示であるか、絶縁１キ一
品の表面、たとえばフェノール処理した紙、エポキシ−
ガラスラミネート、鋳込み成型したアクリロニトリル−
フタジエン−スチレン三共重合体あるいは板状ナイロン
あるいはポリスルホン表面の孔あるいは選択部分を予１
１ｉｆｉ処理して、銅の無電解ｖ１出に対して表面を増
感する。増感後、物品を本文に記述した無ｒ比ｉ奸銅析
１１１−旨容液中に浸漬し、そして銅層Δか表面上に析
出する丑で滞留させる。ｒｌｍｌ、あるいは銅、ニッケ
ルおよびコバルトのような復数金属の組合ぜを用いて、
さらに無電解金属析出を行なうか、あるいは１区気メッ
キを行なって所期の厚さまで銅層を盛り上げることがで
きる。

グリント回路板を製造する場合、必要であれば、絶縁計
物品の反対表面間の内部接続はドリルあるパンチによっ
て貫通孔を設け、そして貫通孔の壁面を増感してから無
電解金属析出浴に露出して提供できる。銅を孔の壁面上
に盛り上げて内部接続を形成する。

ホルムアルテヒトが還元剤である場合、無電解銅析出反
応は部分反１芯に分割して表現できる。

Ａ、ＣＨ２Ｏ＋２０Ｈ−ＨＣＯＯ−十’／　Ｈ２＋ｆＩ
２０　＋　ｌｃ−ＣＣｕ　　＋　２　ｃ−−Ｃｕ。

どのような理論にも制限されることは望まないけれとも
、電気メッキに対する類推では′Ａ″の部分反則、は陰
極反応であり、またｔｔ　Ｃ＋＋の部分反応は陽極反応
である。銅て無′屯屑メッキをしようとする表面か電気
分解セル中で陰極となるなら、陰イｉ反応の速度は電流
密度の増加に伴なって増大する。電流密度か増加すると
、表面の電位あるいは分極はより正となる。２Ｊ（（電
解銅析出溶液か本発明に従う加速ないし復極剤を添加し
て変性される場合、与えられた電流密度から生しる正戒
位あるいは分・富は加速剤なしの析出溶液から得られる
電位あるいは分・面よりも小さい。この電位あるいは分
極の差は陰（ｌ返反応の加速の尺度である。

分極測定は標準定電流電気化学技法によって行なわれ、
この場合予め決定した電流が溶液を通して陰極から陽極
に流れる。陰極が試験型（ｊである場合、陰極と陽極間
に流れる電流は試験電極、陰極の分極を銹発する。分極
は試験電極と基準電極、たとえば飽和したカロメ）Ｖ屯
（：駅、との間の電位差であって、電流が流れ、寸たた
とえば平衡状態では電流は流れない。

第１図を引用すると、復（屓りは本発明による加速剤の
存在によって影響が生じる分極Ｐの減少を、電流密度ｉ
で測定する。複極率は百分率と同一効果で表現する。も
しＤが０であれば、（Ｘ　（Ｍに基づく加速は生じない
。Ｄの大きな値は大きな加速に対応する。

同様に、陽は分極に関しては、無電解銅溶液中でメッキ
しようとする表面が電解セルの負電極となるなら、陽極
反応の測定手段を提供する。

同一の手段で、加速剤による陽極反応の復極は陽極の加
速の測定である。

陰および陽極における薬剤の加速効果は銅イオンに対す
る配位子あるいは錯化剤と共に変化することを発見した
。

本発明の方法を以下の実施例によって説明するが、本発
明は実施例によって制限されない。

実施例では、メッキ連一度は″重量“′あるいは焼は切
れ”′試験のいずれかを使用して決定された。

゛重量”法では１．長さ５　Ｃｍ　ｔ’ｌｌ　３　ｃｍ
のステンレスヌチー）Ｖ箔をまず清ｒｔ＋にして、次に
塩化パラジウム／塩酸溶液中に約１分間浸漬することに
より増感し、その後水洗する。箔、を次にメッキ心中に
約１５分間浸漬して、洗浄し、そして１００°Ｃで約２
０分間乾燥して計量し、そして次に？１１１酸で処即し
て析出した銅の全部をエツチンク除去する。次に箔を洗
首１して乾燥し、そして再び計量する。銅析出物の厚さ
はメッキされた銅の重量と箔の既知表面寸法とから算出
する。

°°焼は切れ“′試験では、１．５７賜（０，０６２イ
ンチ）の厚さ、および外径１．０２１Ｍ（０，０４０イ
ンチ）を有する銅被覆を行なわない多数の貫通孔を有す
る銅被覆エポキシ−ガラス絶縁性ラミネートをパスフー
ワイアンドット社製ＡＬＴＲＥＸ（アルカリ性洗剤）の
水浴液を用い、水中４５　ｆ／ｅの濃度で、また５０°
Ｃの温度で洗浄して表面の汚染物質を除去し、その後水
洗する。次に銅被覆表面を過硫酸ナトリウムの１０％水
溶液で洗浄し、そして水洗する。この後、引続きラミネ
ートを１０％硫酸と接触させて、水洗し、そして３０％
塩酸と接触させる。銅被覆を行なわない貫通孔を次に、
セルーレツクヌ社から商業的に入手できる塩化パラジウ
ム／塩化錫増感溶液、ｏＸ’１ＴＲＯＮ　ＡＣＴＩＶＡ
ＴＯＲ８１６と室温で５分間接触させることによって、
銅の無電解析出に対して増感子−る。増感溶液と接触さ
、ぜた後、ラミネー１〜を水洗し、そして４ｇ／４のＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸
を含有する５％フルオロホウ酸の大量と接触させて、過
剰の錫塩を除去し、そして再び水洗する。次にラミネー
トを本文に記述した無電解銅メッキ溶液中に１５〜３分
間浸漬して、２ないし４ミクロンの銅を析出させる。更
に詳細に述べれば、浴Ａの場合には１５分間、浴Ｂおよ
び浴Ｃの場合には３０分間、ラミネートをメッキ溶液中
に浸漬する。メッキ、洗浄および乾燥後、銅の最大電流
容量を焼は切れ試験を使用して測定する。

その測定法を簡単に言うと、電流はラミネート中の銅メ
ツキ貫通孔の一以上を横切って、０から出発して毎秒３
アンペアの一定増加速度で、貫通孔中の導電性銅の最大
電流容量に達するまで適用される。この点で、貫通孔中
の銅はヒユーズとなって焼は切れ、また焼は切れにおけ
る電流鎮は電流計で決定される。焼は切れの鎖はぽ通孔
中の銅の厚さと次の関係で対応する。

メッキ速度は銅厚さと浸漬時間とから、１時間当りのミ
クロン数で決定される。実施例で、パ焼は切れ゛″試験
データーは’ＢＯ”の記号によって目印をつける。実施
例中目印のない全てのデーターは゛重量”法を使用して
得られたものである。

実施例１ 本実施例は、次の組成を有する浴中で銅メツキ速度を加
速するだめの薬剤として、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールナトリウム塩と２−ヒドロキシピリジンを組合わせ
て使用した効果を例証する。

浴　　Ａ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ、　Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン　　　　３４　　ｆ／β
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０１８１／（Ｊ ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　　　２０　　
ｍｔ／Ｉ）浴は２５゛Ｃで操作した。

−〇　　　　−１８ ンゾチアゾールの組合せは、二種の化合物のうちいずれ
か一方の場合よシも速いメッキ速度と、光沢の強い銅析
出物を提供することが判明した。

単独使用の場合、２−メルカプトベンツチアソールは、
二種の化合物のいずれもが存在しない比較例に比して相
当安定な浴を提供するけれども、しかし析出した銅は期
待通りの光沢を生じない。他方、２−ヒドロキシピリジ
ンの使用は、２−ノルカプトベンゾチアゾールのみが存
在する比較例、あるいは二種のいずれもが含まれない比
較例に比して光沢の強い銅析出物を生じる。

実施例２ 本実施例は本発明を実施するために特に有効Ｓ　　い な組成と、それによって達成される結果を例証する。

硫酸銅　　　　　　　　　　　１８　１／ＩＱｕａｄｒ
ｏｌ　　　　　　　　　　　　３６　　ｆ／　ＺＰｌｕ
ｒｏｎｉｃ　Ｐ　−８５湿潤剤　　　　　１巧／４２−
メルカプトベンゾチアゾールｖ　　　　　　　　　１．
５　　”Ｊ／ｅＮｉ　ＳＯ４・６Ｈ２００，６１！　／
　ｅロッシェル塩　　　　　　　　　　　１　　ｆ／ｅ
ホルムアルデヒド　　　　　　　　１２　　ａｔ／（！
ＮａＯＨ３７ｇ／ｅ ４−ヒドロキシピリジン　　　　　　　４０　　ツ／ｅ
ｐＨ１３，１５（２５°Ｃで測定） 温度　　　　　　　　７０　’Ｃ 速　度　　　　　　　　　　　　　　　　３２ミクロン
／時延性　　　　　　　　　　　２回曲げ 浴安定性　　　　　　　　　　　　　非常に良好実施例
２の浴は迅速な速度を有するだけでなく、大きな延性を
もつ銅を生成することに注意すべきである。

実施例３ 本実施例はさらに本発明の実施によって達成できる無電
解迅速メッキ速度を例証する。

硫酸銅　　　　　　　　　　　１８　　ダ／４Ｑｕａｄ
ｒｏ１　　　　　　　　　　８４　　ｇ／ｅホルムアル
デヒド　　　　　　　　　　　１５　　ｍｅ／、ｅＰｌ
ａｒｏｎｉｃ　Ｐ−３５湿潤剤　　　　　　１ｒｎｙ、
／ｅ２−メルカプ１−ベンゾチアゾール　　　　　　　
　１５　フｎｙ／（ＪｐＨ１３，２ ４−ヒドロキンピリジン　　　　　　　４０　　ｎｒｙ
／ｅＰｏｌｙｏｘ凝固剤、ユニオンカーバイド社製　１
　１”ｌ／（１速　　度　　　　　　　　　　　　　　
　　７２ミクロン／時温　　度　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０　°Ｃ上記実施例に加えて、本発明に
よる無電解銅析出工程に特別に言及するなら、加速剤が
イミダゾールあるいは４−ヒドロキシピリジンと組合せ
た２−メルカプトベンゾチアゾールからなる場合は、加
速剤なしかあるいは２−メルカプトベンゾチアゾール単
独の場合に比して光１＜の強い銅析出物を生し、また加
速剤が２−メルカプトベンゾデアゾールと組合せたピリ
ジンからなる１程では、ピリジン単独の場合に比して安
定・姓を高め、同様に２−メルカプトヘンジチアゾール
単独の場合に比して光沢の強い銅析出物を生じる。

本発明に従って作成した溶液からの銅析出速度は速いた
めに、もし希薄な溶液か使用されるならば頻繁な補給が
必要である。しかし、意外にも、濃縮メッキ溶液を使用
して本発明を実施することがｔ、＋Ｊ能である。たど７
ば実施例２４．−を参照ざ村た一ノ従来、本技術を実施
するのに名簿溶液を使用して来た。

一般に、復極剤として使用できる全ての貼剤は溶液に加
えられた場合、溶液の陰極部外反１＋ｊ＋あるいは陽極
部分反応、あるいは両者の２０％以上、また望ましくは
３０％以上の復極を生しる。

プリント回路板の製造に対する本発明の詳細な説明する
と、無電解金属析出を行なう前に、銅を被覆したエポキ
シ−ガラスラミネートにドリルで孔をあけ、多くの貫通
孔を設ける。表面および孔をアルカリ洗剤、たとえばバ
スフーワイアンドット社製ＡＬ’目＜ＥＸを用い、４５
Ｆ／、／？の濃度て、また５０°Ｃのン晶度で洗浄し、
そしてその後水洗する。次に銅被覆表面を過硫酸す）　
ｌ）ラムの１０％水溶液で洗浄し、そして表面を水洗す
る。引続きラミネートを１０％硫酸と接触させて、水洗
し、そして３０％塩酸と接触させる。

予備処理後、銅被覆のない孔の胴部を、パラジウム／錫
塩触媒を使用する標準手段で無電］イ銅析出に対して触
媒・〆１．にして、簡単に水洗し、５％フルオロホウ酸
で処理して過剰の錫塩を除去し、そして１）ひ水洗する
。これでエボギシーカラスラミネートは本発明による工
程て処理するための準（＋ｉｉ７が整う。

触媒性にしたエポキシ−カラスラミネートを無電解銅析
出浴（」二連のいずれか）に浸漬すると、代表的には２
〜４ミクロンの銅が析出する。

孔の胴部に最初の銅析出、たとえば２〜４ミクロンが得
られた後、銅被覆表面の一部をマスキング物質、たとえ
ばデュポン社による乾燥フィルム耐光性固体、ＲＩＳＴ
ＯＮ　３１０で被覆し７、マスキングを行なわない部分
上に慣用の電気メッキによって銅を盛り上げ、そしてそ
の後錫−鉛合金（耐エツチング物質）を電気メッキする
。

穏やかなアルカリ、たとえばＮ　ａ　ＯＨの４〜１５％
溶液を使用してマスキングを剥離し、そして先にマスキ
ングした部分の背景部の銅をエツチング、たとえばアン
モニアカルＣｕＣｌ２を使用して除去する。表面上には
銅導電線の図形、′捷だ貫通孔には胴内部接続を有する
エポキシ−ガラスラミネートが生産され、胴部分は全て
錫−鉛で被覆されている。

本発明で使用するのに滴した錯化剤がＮ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ）Ｖ　）エ
チレンシアミン（すなわちＱｕａｄｒｏｌ）であること
は実施例から明白である。エチレンシアミン四酢酸およ
びその塩類を使用してもまた良好な結果が得られる。最
小限望ましい錯化剤は酒石酸塩類、たとえばロツシエ）
Ｖ塩類である。

【図面の簡単な説明】

図面は加速剤を使用した場合と使用しない場合の電流密
度−電圧関係比較線図である。 特￥’＋’　出ｈｒ”Ａ　人　　　　　コノ阿ｉゲン　
テクノロジイヌ　コーボレイション 代　　理　　人　　　新　　実　　健　　部（外１名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ
   Ｎ１′１ｔ（ｆｊ剤を含み、メッキ速度がｐＨ１０以上
   で最初増加し、最大メッキ速度を通過して、次に減少す
   ることによって特徴づけられる無電解銅析出溶液から、
   接着力の強い無応力銅析出物を生成する方法において、 い）　２−メルカプトベンゾチアゾールと、イミダゾー
   ル、４−ヒドロキシピリジン、ピリジン又はそれらの混
   合物の組合わせからなる加速剤を無電解銅析出溶液中に
   入れ、 （ｎ）　　この無電解銅析出溶液を無電解銅析出に感応
   性ある基材と接触させ、そして （Ｃ）　　無電解銅析出溶液をｐＨ値及び上記加速剤の
   毒を調整しながら９１１１０以上で操作して、少なくと
   も室温におけるメッキ速度が７ミクロン／時間以上とな
   るように保ち、凝集力に優れた、安定した構造の無電解
   銅薄膜を上記基材表面に密着性よく析出さぜることを特
   徴とする無電解銅析出速度の増強法。
2. （２）加速剤が少くとも約ｏ、ｏｏｏｔ　ｙ／ｌの片（
   、で無電解銅析出溶液中に存在することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載した方法。
3. （３）加速剤が約０．０００１ないし約２．５　Ｅｌ／
   ｌの鍛て存在することを特徴とする特ｒｔ’ｒ請求の範
   囲第２頂に記載した方法。
4. （４）加速剤がπ−結合に隣接した窒素原子上に自由な
   電子対を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載した方法。
5. （５）無電解金属析出溶液が元素周期表のＶ■族から選
   択された少くとも一種の金属のイオンを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載した方法。
6. （６）　　前記金属イメンが銅塩の爪（ｆ；を基準にし
   て約０、００５ないし約３０重量％の阻で存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載した方法。
7. （７）　　還元剤が、ボルムアルデヒドおよびその前駆
   物質あるいは誘導体、ボラン＠ｉ、ホロハイドライド類
   、ヒドロキシアミン類、ヒドランン（Ｙｉおよび次ｉｎ
   ｙリン酸塩の中から選択されることを１．′ｒ徴とする
   特許請求の範囲第１頂ないし第６頂いずれかに記ａ　し
   た方法。
8. （８）　　ｐＨ調節剤かアルカリ金属水酸化物ないしは
   アルカリ上金属水酸化物であることを１．１１徴とする
   特Ｎ／Ｆ　＃、ｊｆ求の範囲第１項ないし第７　Ｊｘｉ
   のいずれかに記載した方法。
9. （９）　　溶液か銅イオン、銅イオンの？１Ｎ化剤、還
   元剤、１））−１ｍ３　ｆＴｉ　剤及び、２−メルカプ
   トベンゾチアゾールと、イミダゾール、４−ヒドロキシ
   ピリジン、ピリジン又はそれらの混合物の組合わせから
   なる加速剤を含有し、かつｐＨを１１以上に糾持して少
   なくとも室温で７ミクロン／時間以」二のメッキ速度を
   有し、加速剤添加前の溶液よりメッキ速度か高いことを
   特徴とする無電解銅析出溶液。
10. （１０）　　室温で少くとも約９ミクロン／時間の速度
    で接着力の強い銅析出物を無電解形成する能力によって
    ｑ′♀徴づけられる特１’ｌ績求の範囲第９項記・ｌｉ
    ’２の無電１’ｌｌ’１銅析出溶液。
11. （１１）　　加速剤か溶液の陰極部分反応を少くとも２
    ０％加速することを化５徴とする１、〒訂ｎ１り求の範
    囲第１０項に記載した溶液。
12. （１２）加速剤か溶液の陽極部分反応を少くとも２０％
    加速することを特徴とする特許ＲＩ’Ｊ求の範囲第１０
    項記載の溶液。
13. （１３）加速剤か溶液の陽極および陰極両方の部分反応
    を少くとも２０％加速することを特徴とする特１’ｌ’
    　ｉｉ１＋求の範囲第１０項記載の溶液。