JP2011231382A - 高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき皮膜に良好な密着性及び導電性を備えさせることができる高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法を提供する。
【解決手段】高分子繊維のめっき液は、（１）導電性皮膜として形成される金属を含有する成分としてＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを所定量と、（２）キレート剤としてＥＤＴＡ−４Ｎａを所定量と、（３）ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを所定量と、（４）還元剤としてＨＣＨＯを所定量と、（５）界面活性剤としてノニオン系界面活性剤又はポリエチレングリコールを所定量と、（６）分解抑制剤としてＫＣＮ、０−フェナントロリン、ネオクプロイン又は２，２−ビピリジルを所定量と、（７）添加剤としてＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＳｎＳＯ_４、及び、Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｎ・３Ｈ_２Ｏから選ばれるいずれか一種又は二種以上を所定量とからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法に関し、更に詳しくは、めっき皮膜の密着性を向上させることにより、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチック等の材料として好適な導電性皮膜付き高分子繊維を製造する技術に関する。

従来、電線として金属線が用いられているが、近年、軽量化・低コスト化を図るべく、高分子繊維に導電性皮膜を形成させた繊維めっき素材が金属線に代わるものとして研究開発が進められている。例えば、特許文献１の高分子材料のめっき方法には、塩化第二銅水和物８．７５ｇ／ｌ，Ｑｕａｄｒｏｌ２０ｇ／ｌ，水酸化ナトリウム１５ｇ／ｌ，ホルムアルデヒド３．６ｇ／ｌに適量の界面活性剤を添加して作製した無電解めっき液にアラミド繊維を投入し、４０℃で２０分浸漬することにより、試料に銅皮膜を形成させる技術が開示されている。この銅皮膜付きアラミド繊維（電線）は、被覆電線用の素線として用いることができるほか、織物や編物に加工して様々な形状の電磁波シールド材として使用できる。

その他にも、特許文献２には、ポリイミド樹脂フィルムへ導体回路を形成するために、（１）粗化→（２）中和→（３）親水化処理（水酸化ナトリウム水溶液に浸漬）→（４）触媒付与（Ｐｄイオン含有触媒付与液に浸漬）→（５）還元処理→（６）無電解銅ニッケルめっき液に浸漬→（７）硫酸銅電気めっき液に浸漬→（８）導体回路形成（銅めっき皮膜・銅ニッケル皮膜のエッチング除去）する方法が開示されている。

特開２００９−２４２８３９ 特開２００８−２３１４５９

従って、特許文献１に記載されるような、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチック等の材料として好適な導電性皮膜付き高分子繊維を製造すべく、多くの高分子繊維を対象に導電性皮膜を形成するための種々の研究が産業界においてなされている。これらの用途としての導電性皮膜付き高分子繊維は、高い密着性や強度が要求される。何らかの原因でめっき（導電性皮膜）が剥がれると導電性能に悪影響を及ぼすためである。
一方、特許文献２に記載のめっき技術は、プリント配線板作製用の導電性皮膜に関する技術である。このめっき技術は、皮膜中のニッケル量をある所定範囲とすることにより、ポリイミド樹脂に対する密着性の特性を高めるものである。Ｎｉを皮膜中含有による電気抵抗率の増加が懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、めっき皮膜に良好な密着性及び導電性を備えさせることができる高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法を提供することにある。これにより、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチック等の材料の軽量化・低コスト化を実現しようとするものである。

上記課題を解決するために、本発明に係る高分子繊維の無電解銅めっき液は、
（１）ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを７〜１５ｇ／Ｌと、
（２）ＥＤＴＡ−４Ｎａを２０〜３５ｇ／Ｌと、
（３）ＮａＯＨを５〜１５ｇ／Ｌと、
（４）ＨＣＨＯを５〜１５ｃｃ／Ｌと、
（５）ノニオン系界面活性剤を０．００５〜０．０１５ｇ／Ｌと、
（６）ＫＣＮ、０−フェナントロリン、ネオクプロイン又は２，２−ビピリジルを０．０５〜０．１５ｇ／Ｌと、
（７）ＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＳｎＳＯ_４、及び、Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｎ・３Ｈ_２Ｏから選ばれるいずれか一種又は二種以上を０超〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌと、からなることを要旨とする。

上記課題を解決するために本発明に係る高分子繊維のめっき方法は、
必要に応じて高分子繊維をアルカリ性溶液に所定時間浸漬するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程を経た又は当該アルカリ処理工程が省略された高分子繊維Ａを表面調整剤に所定時間浸漬する表面調整処理工程と、
前記表面調整処理工程を経た高分子繊維ＢをＰｄとＳｎのコロイド溶液に所定時間浸漬するＳｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程と、
前記Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程を経た高分子繊維Ｃを１２０〜３００℃に所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た高分子繊維Ｄを酸溶液に所定時間浸漬するアクセレーター処理工程と、
前記アクセレーター処理工程を経た高分子繊維Ｅを本発明に係る高分子繊維の無電解銅めっき液に所定時間浸漬する無電解銅めっき工程と、を備えたことを要旨とする。

本発明に係る導電性皮膜付き高分子繊維の製造方法は、本発明に係る高分子繊維のめっき方法を使用することを要旨とする。

本発明に係る高分子繊維の無電解銅めっき液は、所定の組成を備え、特に、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＳｎＳＯ_４、及び、Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｎ・３Ｈ_２Ｏから選ばれるいずれか一種又は二種以上を０超〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ備えたので、高分子繊維に密着性に優れた導電性皮膜を形成させることを可能とするという効果がある。

従って、当該無電解銅めっき液を用いて高分子繊維に無電解銅めっきを実施すれば、密着性の低さに起因する被めっき繊維の抵抗値上昇、強度低下を抑制しうる導電性皮膜付き高分子繊維を製造することができるという効果がある。これにより、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチックの材料として好適な導電性皮膜付き高分子繊維が得られる。

本発明に係る高分子繊維のめっき方法によれば、アルカリ処理工程において高分子繊維の表面の付着物が除去され、表面調整処理工程において高分子繊維の表面がカチオン化され、Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程においてＳｎ−Ｐｄコロイドのアニオンが高分子繊維の表面に強固に吸着・結合する。そして、熱処理工程においては高分子繊維の分子が開いてその分子中にＰｄ−Ｓｎ粒子（ＰｄとＳｎとからなるアニオン）が取り込まれ吸着・結合するが、熱によりその触媒活性が損なわれる。アクセレーター処理工程においては、取り込まれたＰｄ−Ｓｎ粒子のうちＳｎが溶け、Ｐｄのみがその分子中に吸着・結合するとともに、金属触媒が再活性化される。無電解銅めっき工程においては、高分子繊維に導電性皮膜が形成される。

従って、本発明に係る高分子繊維のめっき方法によれば、表面調整処理工程におけるカチオン化、熱処理工程におけるＰｄ−Ｓｎ粒子の高分子繊維の分子中への取り込み及び吸着・結合により、無電解銅めっき工程がなされた場合に形成される導電性皮膜と高分子繊維との密着性を向上させるという効果がある。更に、無電解銅めっき工程においては本発明に係る無電解銅めっき液を使用するため、これによっても、上記の通り密着性を向上させる効果がある。

よって、本発明によれば、相乗効果（表面調整処理及び熱処理並びに無電解銅めっき液による相乗効果）により良好な密着性が得られるという効果がある。本発明に係る高分子繊維の製造方法は、本発明に係る高分子繊維のめっき方法を使用するものであるから当該めっき方法と同様の効果がある。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。尚、本明細書においては「高分子繊維」は、フィラメント及びフィラメントの集合体である束のいずれをも意味する。

（高分子繊維−被めっき繊維）
本発明の一実施形態に係る無電解銅めっき液を用いて本発明の一実施形態に係るめっき方法が適用される高分子繊維としては、高融点（１５０℃以上）の有機高分子繊維、例えば、ポリアリレート樹脂（例えば、ベクトラン（登録商標））、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（例えば、ザイロン（登録商標））、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（例えば、ケブラー（登録商標））、ポリエーテルイミド、高密度ポリエチレン繊維（例えば、ダイニーマ（登録商標））が挙げられる（表１Ａ〜表１Ｆ参照）。
高分子繊維は、１本のフィラメントが１〜６デシテックス（ｄｔｅｘ）でその直径が１０〜３０μｍのものを数十本〜数千本集めて繊維束にしたものが用いられる。その繊維束の断面形状は、特に限定されず、めっき後の導電性皮膜付き高分子繊維の用途に応じて選択すればよい。

（無電解銅めっき液）
本実施形態に係る無電解銅めっきは、触媒活性の高い金属触媒（例えば、Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等）の表面で、無電解銅めっき液に含まれる還元剤（例えば、ＨＣＨＯ）が酸化されるときに放出される電子により、無電解銅めっき液に含まれる「導電性皮膜となる金属イオン」を還元し、これを均一な厚みで被めっき物に導電性皮膜として析出させる技術である。
本実施形態に係る無電解銅めっき液は、以下の（１）〜（７）の成分を全て含むものからなるめっき液が好ましいが（表２Ａ〜表２Ｄ参照）、これに限定されず、これらのうちのいずれかに代えて又はこれらに追加して他の添加剤を含有してもよい。
（１）導電性皮膜として形成されるＣｕ又はＣｕイオンを含む水和物、錯体その他の化合物として、例えば、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを７〜１５ｇ／Ｌ。
（２）アルカリ性めっき液中においても、導電性皮膜として析出させるべき金属を金属イオンとしてめっき液中に存在させるキレート剤として、例えば、ＥＤＴＡ−４Ｎａを２０〜３５ｇ／Ｌ、又は、導電性皮膜として形成されるＣｕ又はＣｕイオンを含む水和物、錯体その他の化合物に含まれるＣｕ（又はＣｕイオン）と当モル以上。
（３）めっき液をアルカリ性にし、これを維持するｐＨ上昇剤として、例えば、ＮａＯＨを５〜１５ｇ／Ｌ、又は、めっき液のｐＨを８以上に維持しうる量。
（４）導電性皮膜として析出させるべき金属を含む金属イオンを還元する還元剤として、例えば、ＨＣＨＯを５〜１５ｃｃ／Ｌ。
（５）めっき液の表面張力を下げて反応ガスを抜けやすくする界面活性剤として、例えば、ノニオン系界面活性剤を０．００５〜０．０１５ｇ／Ｌ。
（６）めっき液の分解を抑制する分解抑制剤として、例えば、ＫＣＮ、０−フェナントロリン、ネオクプロイン又は２，２−ビピリジルを０．０５〜０．１５ｇ／Ｌ。
（７）密着性を向上させる添加剤として、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋），Ｃｏイオン（Ｃｏ^２＋），Ｚｎイオン（Ｚｎ^２＋）及びＳｎイオン（Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋）から選ばれるいずれか一種又は二種以上を含む添加剤として、例えば、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＳｎＳＯ_４、及び、Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｎ・３Ｈ_２Ｏから選ばれるいずれか一種又は二種以上を０超〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ。

本実施形態に係る無電解銅めっき液は、上記所定の構成のうち、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋），Ｃｏイオン（Ｃｏ^２＋），Ｚｎイオン（Ｚｎ^２＋）及びＳｎイオン（Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋）から選ばれるいずれか一種又は二種以上を含む添加剤を０超〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ含有するため、被めっき繊維に密着性に優れた導電性皮膜を形成させることを可能とする。すなわち、本実施形態に係る無電解銅めっき液は、密着性の低さに起因する抵抗値上昇や強度低下を抑制しうる導電性皮膜付き高分子繊維を製造することを可能とする。これにより、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチックの材料として好適な導電性皮膜付き高分子繊維が得られる。

（高分子繊維のめっき方法）
本発明の一実施形態に係る高分子繊維のめっき方法は、その工程順に、（１）アルカリ処理、（２）表面調整処理、（３）Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬、（４）熱処理、（５）アクセレーター処理、（６）無電解銅めっきの各工程からなる（表３Ａ〜表３Ｄ参照）。
以下、これらの各工程について説明する。

（１）アルカリ処理工程は、所定温度のアルカリ性溶液に被めっき繊維（高分子繊維）を所定時間浸漬することにより、被めっき繊維の汚れを除去し、洗浄する工程である。アルカリ性溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨを用いることができる。アルカリ処理後は、被めっき繊維を水洗し、アルカリ処理溶液等の被めっき繊維への付着物を除去する。
図１（ａ）は、アルカリ処理工程後の被めっき繊維の状態を示す。表面の汚れが除去されていることがわかる。尚、初めから被めっき繊維の汚れが除去されている場合には、アルカリ処理工程は省略してもよい。

（２）表面調整処理工程は、被めっき繊維を所定温度の表面調整剤に所定時間浸漬することにより、被めっき繊維の表面をカチオン化し、被めっき繊維の表面に触媒金属を付着しやすくする工程である。これにより、密着性の向上が図られる。表面調整処理後は、被めっき繊維を水洗し、表面調整剤等の被めっき繊維への付着物を除去する。
図１（ｂ）は、表面調整処理工程後の被めっき繊維の状態を示す。被めっき繊維の表面がカチオン化され、触媒金属が付着しやすくなっていることがわかる。

（３）Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程は、被めっき繊維を所定温度の触媒付与剤（例えば、ＰｄとＳｎのコロイド溶液）に所定時間浸漬することにより、ＰｄとＳｎを当該被めっき繊維の表面に吸着・結合させる工程である。触媒付与剤としては、塩化スズ（ＩＩ）と塩化パラジウム（ＩＩ）をそれぞれ塩酸溶液で溶解させ、これらを攪拌しながら混合し、加熱しながら熟成させて作製したものが好ましい。
図１（ｃ）は、Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程後の被めっき繊維の状態を示す。表面調整処理で触媒が付着しやすくなった被めっき繊維の表面にＰｄとＳｎとからなるアニオンが吸着・結合していることがわかる。この吸着・結合は、ファンデルワールス力（分子間の相互作用による引力）とクーロン力（正負の電荷の相互作用）によるものと考えられる。

クーロン力によっても結合（イオン結合）するのは、被めっき繊維の表面が表面調整処理によりカチオン化されているためと考えられる。そして、これがめっきの密着性の向上に寄与する。

（４）熱処理工程は、被めっき繊維を１２０〜３００℃に所定時間保持することにより、被めっき繊維の分子を開かせ（図１（ｄ）（ｉ）参照）、その中にＰｄ−Ｓｎ粒子を取り込ませ、吸着・結合させる（図１（ｄ）（ｉｉ）参照）工程である。保持温度は、被めっき繊維の種類に応じて１２０〜３００℃の間で適宜選択すれば良い。例えば、ポリアリレート樹脂の場合には１５０〜２８０℃が特に好ましく、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）の場合には１５０〜３００℃が特に好ましく、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの場合には１２０〜２５０℃が特に好ましく、ポリエーテルイミドの場合には１２０〜２５０℃が特に好ましく、高密度ポリエチレン繊維の場合には１２０〜２５０℃が特に好ましい。

図１（ｄ）（ｉ）は、熱処理工程中の被めっき繊維の状態を示す。同図に示すように、被めっき繊維が開き、Ｐｄ−Ｓｎ粒子（ＰｄとＳｎとからなるアニオン）がその開いた被めっき繊維の分子間に取り込まれ、吸着・結合する。Ｐｄ−Ｓｎ粒子の被めっき繊維の分子間への取り込み、吸着・結合は、ファンデルワールス力による吸着力に加えクーロン力による結合力が維持された状態で進行するが、熱によりＰｄ―Ｓｎ粒子の触媒活性は損なわれる。

図１（ｄ）（ｉｉ）は、熱処理工程後の被めっき繊維の状態を示す。熱処理工程が終了すると温度が下がるため、同図に示すように、開いた被めっき繊維の分子が閉じる。これにより、被めっき繊維の分子間へ取り込まれ、吸着・結合したＰｄ粒子が被めっき繊維の分子間から離脱しにくくなる。このことが、後述する無電解銅めっき工程によって形成される導電性皮膜の密着性の向上に寄与する。

（５）アクセレーター処理工程は、被めっき繊維を活性化促進剤（例えば、酸溶液）に所定時間浸漬することにより、熱処理工程で触媒活性が損なわれたＰｄとＳｎとからなる粒子を再活性化させるために、Ｓｎを溶解させ、当該被めっき繊維にＰｄのみを吸着・結合させた状態にする工程である。活性化促進剤として用いる酸溶液としては、Ｓｎを溶解させるがＰｄが溶けない酸であれば特に限定されず、処理条件（処理濃度・処理温度・処理時間）は特に限定されない。好適な酸溶液及びその処理条件の例として、例えば、塩酸（１０％、室温、４分）、硫酸（１０％、４５℃、５分）、フッ化水素酸（５％、室温、５分）、ホウフッ化水素酸 (５〜１０％、室温、５分）が挙げられる。

図１（ｅ）は、アクセレーター処理工程後の被めっき繊維の状態を示す。Ｐｄが被めっき繊維に強固に吸着・結合していることがわかる。従って、後述するめっき工程で施されるめっきの密着性を向上させる。アクセレーター処理後は、被めっき繊維を水洗し、アクセレーター処理溶液等の被めっき繊維への付着物を除去する。

（６）無電解銅めっき工程は、被めっき繊維を所定温度の無電解銅めっき液に所定時間浸漬することにより、当該被めっき繊維にめっき皮膜（導電性皮膜）を０．１〜２．０μｍ厚で形成させる工程である。無電解銅めっき液としては、密着性の低さに起因する被めっき繊維の抵抗値上昇や強度低下を抑制しうる導電性皮膜付き高分子繊維を製造することを可能とするものであれば特に限定されない。そのような無電解銅めっき液としては、例えば、上記の無電解銅めっき液や表２Ａ〜表２Ｄに示す無電解銅めっき液が好適である。

当該無電解銅めっき液を用いてめっきを実施するときの処理条件（処理濃度・処理温度・処理時間）は、特に限定されず、めっき厚・めっき効率等に応じて適宜調整すればよい。無電解銅めっき工程後は、導電性皮膜付き高分子繊維を水洗し、無電解銅めっき液等の付着物を除去した後、温風乾燥（６０〜１００℃）する。

図１（ｆ）は、無電解銅めっき工程後の被めっき繊維の状態を示す。導電性皮膜が、ファンデルワールス力及び／又はクーロン力によって被めっき繊維の分子間・表面に吸着・結合したＰｄ上に形成されていることがわかる。特に、被めっき繊維の分子間に入り込んだＰｄは、ファンデルワールス力及びクーロン力によって強固に当該被めっき繊維に固定されている。従って、そのＰｄを触媒金属として形成させた導電性皮膜は優れた密着性を備える。

以上説明した、本発明の一実施形態に係る（１）〜（６）の工程を実施することにより、導電性皮膜付き高分子繊維を得ることができる。

以下、本実施形態に係るめっき方法を実施し、導電性皮膜付き高分子繊維を作製したのでそれについて説明する。
（高分子繊維の無電解銅めっき）
各実施例及び各比較例について、表１Ａ〜表１Ｆに示す高分子繊維に対して表２Ａ〜表２Ｆに示す無電解銅めっき液を用いて、表３Ａ〜表３Ｆに示す工程を実施し、導電性皮膜付き高分子繊維を製造した。表４Ａ〜表４Ｆに示すめっき厚は、この無電解銅めっき後の厚さを示す。尚、被めっき繊維（高分子繊維）は、表１Ａ〜表１Ｆに示すフィラメントを撚らずに同表に示すフィラメント数束ねたものであり、めっき工程を経る間にローラー等で巻き取り・送り出しが繰り返される結果、その断面は扁平形状となり、その状態で導電性皮膜が形成される。表１Ａ〜１Ｆに示す直径総和は、各フィラメントが１本ずつ全て並列に並ぶまで扁平にされた状態を想定したものである。

（密着性試験−手順）
上記のようにして得られた導電性皮膜付き高分子繊維を密着性試験用の試験片として密着性試験を実施した。密着性試験は、市販のセロハンテープを試験片に貼った後、これを剥がし、「テープ貼付前のめっき面積」に対する「テープ剥離後のめっき面積」の割合を目視にて観察することにより実施した。表４Ａ〜表４Ｆにその結果を併せて示す。

（密着性試験−評価）
添加剤として何を用いるかによって密着性に差異が生じるが、比較例のうち添加剤を全く添加しない場合には高い剥離率を示すが、実施例（添加剤を所定範囲で添加した場合）には、剥離率が顕著に低下することがわかる。特に、添加剤の微量添加が密着性向上に極めて効果があることが確認できた。一方、添加剤の多量添加もまた密着性を低下させることがわかった。その理由はＣｕに比べイオン化傾向の高い添加剤量の増加により、析出速度が極度に増加しめっき膜の緻密性が低下するためと考えられる。
無電解銅めっき工程で形成される導電性皮膜の密着性は、３０％未満が好ましく、２５％未満が更に好ましく、２０％未満が更に好ましく、１５％未満が更に好ましく、１０％未満が更に好ましい。従って、これらの要求特性を満たすように添加剤の量を適宜選択すればよい。尚、製品としては更に電気銅めっきがなされるため、無電解銅めっきの段階では３０％程度の密着性があればよい。

従って、添加剤として、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏを用いる場合には、その添加量の下限は０を超えることが必須であり、その上限は０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００５０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

添加剤として、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用いる場合には、その添加量の下限は０を超えることが必須であり、その上限は０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００５０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

添加剤として、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用いる場合には、その添加量の下限は０を超えることが必須であり、その上限は０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００５０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

添加剤として、ＳｎＳＯ_４を用いる場合には、その添加量の下限は０を超えることが必須であり、その上限は０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００５０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

（抵抗値測定−手法）
密着性試験で用いる試験片に電気銅めっきを行い、これを抵抗値測定用の試験片とした。抵抗値測定は、図２のように冶具に取り付けた端子に導電性皮膜付きめっき繊維を接触させ、市販の抵抗計ＨＩＯＫＩ製を用い４端子法にて測定を行った。抵抗値の測定長さは３０ｃｍとした。表４Ａ〜表４Ｆにその結果を併せて示す。

（抵抗値測定−評価）
添加剤として何を用いるかによって抵抗値に差異が生じるが、比較例（添加剤を全く添加しない場合や、添加剤が多すぎる場合）に比べると、実施例（添加剤を所定範囲で添加した場合）は、同じ添加剤を用いたもの同士との比較では、相対的に低抵抗値を達成できることがわかった。このことから、実施例で確認された密着性（剥離率にして２０％）を満たせば所望の抵抗値を得ることができることがわかった。
また、同じ添加剤を用いたもの同士との比較において実施例が比較例に比べて相対的に低抵抗値を達成した理由についてであるが、実施例は比較例に比べて密着性が高いため、その上に電気銅めっきを施した場合に、部分的な剥がれ等が少なく導電性を確保しうるためと考えられる。また密着性が高い緻密な膜であるため転位や結晶粒界などの欠陥が少なく抵抗率が低下した可能性も考えられる。尚、比較例において添加剤を全く添加しない場合に密着性が極めて悪いにも拘わらず相対的に低い抵抗値を示したのは、電気抵抗率の高い添加剤を含有しないためと考えられる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。本発明の一実施形態は、種々の改変が可能である。

本発明に係る高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法は、めっき皮膜の密着性を向上させることにより、密着性の低さに起因する低抵抗値、強度不足を改善することができるため、高分子繊維を芯材とした電線並びに被覆電線、電磁波シールド材及び導電性プラスチック等の材料として好適である。

本発明の一実施形態に係る高分子繊維のめっき方法の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る導電性皮膜付き高分子繊維の抵抗値測定方法を説明するための図である。

Claims (3)

1. （１）ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを７〜１５ｇ／Ｌと、
   （２）ＥＤＴＡ−４Ｎａを２０〜３５ｇ／Ｌと、
   （３）ＮａＯＨを５〜１５ｇ／Ｌと、
   （４）ＨＣＨＯを５〜１５ｃｃ／Ｌと、
   （５）ノニオン系界面活性剤を０．００５〜０．０１５ｇ／Ｌと、
   （６）ＫＣＮ、０−フェナントロリン、ネオクプロイン又は２，２−ビピリジルを０．０５〜０．１５ｇ／Ｌと、
   （７）ＮｉＳＯ₄・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＳｎＳＯ_４、及び、Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｎ・３Ｈ_２Ｏから選ばれるいずれか一種又は二種以上を０超〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌと、からなることを特徴とする高分子繊維の無電解銅めっき液。
2. 必要に応じて高分子繊維をアルカリ性溶液に所定時間浸漬するアルカリ処理工程と、
   前記アルカリ処理工程を経た又は当該アルカリ処理工程が省略された高分子繊維Ａを表面調整剤に所定時間浸漬する表面調整処理工程と、
   前記表面調整処理工程を経た高分子繊維ＢをＰｄとＳｎのコロイド溶液に所定時間浸漬するＳｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程と、
   前記Ｓｎ−Ｐｄ触媒浸漬工程を経た高分子繊維Ｃを１２０〜３００℃に所定時間保持する熱処理工程と、
   前記熱処理工程を経た高分子繊維Ｄを酸溶液に所定時間浸漬するアクセレーター処理工程と、
   前記アクセレーター処理工程を経た高分子繊維Ｅを本発明に係る高分子繊維の無電解銅めっき液に所定時間浸漬する無電解銅めっき工程と、を備えたことを特徴とする高分子繊維のめっき方法。
3. 請求項２に記載の高分子繊維のめっき方法を使用することを特徴とする高分子繊維の製造方法。

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