JPH036383A - 化学銅めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学銅めっき液に関し、より詳しくはプリント
配線板の導体回路やセラミック基板上の導体回路あるい
は電磁波シールド材に用いる銅皮膜等のあらゆる銅皮膜
を得るだめの化学銅めっき液に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属銅を化学的に析出させる化学銅めっき液とし
て、エチレンジアミン四酢酸（ＢＤＴＡ）、あるいはロ
ッシェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知
られている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホ
ルムアルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられてい
る。これらの化学銅めっき液を利用する場合、析出速度
が遅い（約１〜２Ｊ！ｍ／Ｈｒ）、あるいは皮膜物性が
悪い（皮膜伸び率約１０％以下）等の欠点を有している
。

本発明者は、上記欠点を解消するために、既に特願昭６
２−２７３４９３号において、トリアルカノールモノア
ミンを錯化剤かつ加速剤として用いることによって析出
速度および皮膜物性を飛躍的に向上させ得る化学銅めっ
き液を開示した。この場合、トリアルカノールモノアミ
ンを錯化剤としての必要量よりも過剰に添加して、加速
剤としても作用させている。

しかし、上記めっき液は、皮膜物性を最適化するために
は添加剤を用いて析出速度を抑制する必要があり、用い
る添加剤の選択幅もかなり狭いため、皮膜物性の向上に
限界があった。

（１） （２） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記先願と実質的に同等の高い析出速度を確
保しながら皮膜物性を著しく高めた化学銅めっき液を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明によれば、銅イオン、銅イオン錯
化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む化学銅めっき液にお
いて、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化剤
として含み、かつアルカノールモノアミン又はその塩を
加速剤として含むことを特徴とする化学銅めっき液によ
って達成される。

本発明者は、錯化剤としてトリアルカノールモノアミン
又はその塩を用い、加速剤としてはアルカノールアミン
又はその塩を用いれば、高い析出速度を維持しながら皮
膜物性を更に向上させ得ることを見出して本発明を完成
させた。

本発明で錯化剤として用いるトリアルカノールモノアミ
ンとは下記式で表わされるモノアミンをいう。

○Ｈ Ｒ２−○Ｈ −０Ｈ （式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、ア
ルキレン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含
んでもよい飽和炭化水素基、又はこれらのハロゲン原子
もしくは水素基置換誘導体を表わす。）例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、トリメタ
ノールアミン、トリプロパツールアミン等が挙げられる
。

また、トリアルカノールモノアミンの塩とは塩酸トリエ
タノールアミン、トリエタノールアミンリン酸塩等が挙
げられる。

本発明では上記錯化剤を通常の量、すなわち錯化剤／Ｃ
、２＋のモル比で０．８〜１．２程度の量で用いる。前
記特願昭６２−２７３４９３号のような過剰量では用い
ない。

本発明で加速剤として用いるアルカノールモノアミンと
は下記式で表わされるモノアミンをいう。

（３） （４） ／ＲＩ Ｎ　　　　　Ｒ′２ ＼部 （式中、Ｒ：、Ｒ：、Ｒニは、それぞれ独立に、アルキ
レン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含んで
もよい飽和炭素水素基、又はこれらのハロゲン原子もし
くは水素基置換誘導体を表わし、かつ、Ｒ：　　、Ｒ′
２　、Ｒ３のうちの１つまたは２つが○Ｈ基を有する。

） たとえば、エチルジェタノールモノアミン、ジエチルア
ミノエタノール、エチルジブロバノールモノアミン等が
挙げられる。

また、アルカノールモノアミンの塩とは塩酸エチルジェ
タノールモノアミン等が挙げられる。

上記加速剤の添加量を、加速剤／ｃ　ｕ２＋のモル比で
０．５倍以上とすると、特に著しい加速効果が得られる
ので望ましい。添加量は上記モル比で１０倍より多くて
も加速効果は飽和し、コスト的にも不利なので、１０倍
以下とすることが望ましい。

銅塩としては、銅イオンを提供するものなら特に限定さ
れない。例えば硫酸銅（ＣＬＩＳＯ４）　、塩化銅（Ｃ
ｕＣＩ２２）、硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ口、）２）、水酸化銅
（ＣＬＩ　（ＯＲ）　２）、酸化銅（Ｃｕｂ）　、塩化
第１銅（ＣｕＣＬＩ　）等がある。浴中に存在する銅イ
オンの量は一般に領００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０
．０１Ｍ〜０．０７Ｍである。

還元剤としては銅イオンを金属銅に還元できるものなら
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。・還元剤の量は
ホルムアルデヒドに換算して０．０５Ｍ以上、好ましく
は０．０５Ｍ〜０．３Ｍの範囲内である。

ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定さ
れない。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｈｃ’　、　）Ｉ
２３Ｏ４。

１４Ｆ、等がある。浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．
４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃
）の範囲内である。

なお、本発明の化学めっき液には、上記の成分のほか、
安定剤その他の一般に用いられる添加剤を含むことがで
きる。浴を安定化する為の安定剤（５） （６） あるいは皮膜物質を向上させる為の各種添加剤もよい。

〔作　用〕

本発明においては、トリアルカノールモノアミンを錯化
剤として過剰量でなく通常量で用い、かつアルカノール
モノアミンを加速剤として用いることによって、高い析
出速度を確保しながら皮膜物性を向上させる。

以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。

〔実施例〕

（１）加速剤の種類と析出速度の関係 第１表の基本浴に第２表の各化合物を個別に０．０８Ｍ
添加しためっき浴をそれぞれ用いて、ステンレス鋼のめ
っきを行ない、析出速度を測定した。

第１表に示したように、錯化剤のトリアルカノールモノ
アミンとしてトリエタノールアミン（ＴＢＡ）をＴＢＡ
／Ｃｕ”−１のモル比で用いた。本発明で加速剤として
用いるアルカノールモノアミンとしては、本実施例では
第２表中のジエチルアミノエタノール（■）およびエチ
ルジェタノールアミン（■）を用いた。これらはいずれ
も通常入手が容易なアルカノールモノアミンである。

第１表　基本浴 本ＴＥＡ：）リエタノールアミン 浴温＝６０℃ （７） （８） 第２表　添加化合物 実験方法 ３ｃｍＸ７ｃｍのステンレス板（面積的４０ｃｒｌ）を
脱脂等洗浄し、Ｐｄ触媒液たとえばシブレイ社のキャタ
ボジット４４により処理した。次いで、水洗後、シブレ
イ社のアクセレレータ−１９で活性化処理した。以上の
前処理を施したステンレス板を第３表に示すＥＤＴＡ浴
により２分間めっきし、０．１〜０．２ｐの銅箔を形成
し、水洗後、用意しためっき液５００ｃｃにて１０分間
めっきを施した。それから、電解式膜厚計において析出
膜厚を測定し、１時間あたりの析出速度に変換した。め
っき負荷は、８０ｃ＋＋ｔｚ＃！であった。なお、ｐＨ
調整には１ｌａＯＨを用いた。

なお、めっき液は常に、エアーを吹き込むエアー撹拌を
行い、機械撹拌は全く行わなかった。エアー撹拌によっ
て、浴中酸素濃度を１．５〜４　ｐｐｃｎとした。この
めっき浴は、０２濃度によって大きく影響される為、必
ずエアーバブリングを行なう。

（９） （１０） 第３表　データを取る為の銅箔形成用めっき液析出速度
の測定結果を第１図に示す。加速剤を添加しない場合（
■）は、全く反応しないか、浴分解が起こるかのいずれ
かであり、被めっき面への金属銅の析出は起こらない。

加速剤としてトリエチルアミンＮ　＋　Ｂｔ　）３を用
いた場合（■）も■とほぼ同様であり、析出は実質的に
起こらないか、起こっても不安定である。加速剤がＯＨ
基を有する場合（■、■、■）には、高速析出が安定し
て起こる。ＮＴＡ（■）　　、　Ｂｔｏｌｌ　（■）の
場合は析出速度が遅い。これから、トリアルカノールモ
ノアミンを錯化剤として過剰量添加することに匹敵する
加速剤としては、アルカノールモノアミンが適すること
がわかる。

（２）加速剤の添加量と析出速度の関係第２図に、加速
剤アルカノールモノアミンとしてのジエチルアミノエタ
ノール（■）または、エチルジェタノールアミン（■）
の添加量に対する析出速度の変化を示す。同図中には、
ＴＥＡ　（■）を添加した場合についても比較として示
した。基本浴およびめっき方法は（１）の場合と同様で
ある。

加速剤の添加量がＣｕ”の０．５倍以上になると、従来
浴（無添加）の場合にくらべて著しく高速析出が起こる
ことがわかる。

第１図では、前記特願昭６２−２７３４９３号のように
トリアルカノールモノアミンを錯化剤としては過剰量用
いて加速剤としても作用させた場合（■）の析出速度（
最大〜５５陶／Ｈｒ）は、本発明に従（１１） （１２） ってトリアルカノールモノアミンを錯化剤として通常量
用いかつアルカノールモノアミンを加速剤として用いた
場合（■・■）の析出速度（最大〜３０ｐ／Ｈｒ）より
も大きい。しかし、前者の場合には、皮膜物性を向上さ
せようとすると、添加剤を用いて析出速度を２０〜３０
角／Ｈｒに落とす必要があるため、両者の実用上の析出
速度は実質的に差がなくなる。

本発明の加速剤アルカノールモノアミンはＯＨ基が１つ
または２つであり、皮膜物性を高めるための添加剤の選
択の自由度が大きくなるので、皮膜物性をより向上させ
ることができるという利点を有する。添加剤の選択幅が
拡がる詳細な理由は現在まだ解明されていないが、加速
剤のＯＨ基がＴＥＡにくらべて少ないことにより吸着界
面構造が緩くなり、種々の添加剤を受は入れることがで
きるためであると推察される。

（３）皮膜物性 （３・１）添加剤として、代表的な２．２′−ビピリジ
ルを用いた第４表の基本浴に、加速剤としてＴＥＡ、ジ
エチルアミノエタノール、またはエチルジェタノールア
ミンを０．０８Ｍ添加しためっき液を用いてステンレス
鋼のめっきを行なった。めっき方法は（１）と同様であ
る。

第４表　基本浴 ＊ＴＥＡ：）リエタノールアミン ＊＊　Ｆｃ　−９５：　３　Ｍ社製界面活性剤浴温＝６
０℃ （１３） （１４） 上記で形成された銅めっき皮膜について、引張試験によ
り伸び率を測定した。引張試験片の形状を第３図に示す
。伸び率の測定結果を第４図に示す。いずれの化合物を
添加した場合についても、同等に高い伸び率が得られた
。

（３・２）添加剤として、２．２′−ビピリジルに代え
てフェナントロリンを用いた第５表の基本浴に、加速剤
としてＴＥＡ、ジエチルアミンエタノール、またはエチ
ルジェタノールアミンを０．０８Ｍ添加しためっき液を
用いてステンレス鋼のめっきを行なった。めっき方法は
（１）と同様である。

以下余白 第５表　基本浴 ＊　ＴＥＡ　：　）リエタノールアミン＊本Ｐｃ−９５
：　３　Ｍ社製界面活性剤浴温＝６０℃ 上記で形成された銅めっき皮膜について、（３・１）と
同様に引張試験を行なって伸び率を測定した結果を第５
図に示す。

本発明に従ってジエチルアミノエタノールまたはエチル
ジェタノールアミンを加速剤として用い（１５） （Ｉ６） ると、ＴＥＡを用いた場合にくらべて著しく伸び率が大
きくなり、皮膜物性が向上した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の化学銅めっき液により、
著しく高い析出速度を確保しながら皮膜物性を更に向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加速剤の種類と析出速度との関係を示すグラ
フ、 第２図は、加速剤の添加量と析出速度との関係を示すグ
ラフ、 第３図は、引張試験片の形状を示す平面図、第４図は、
添加剤として２．２′−ビピリジルを用いた場合の皮膜
物性を各加速剤について比較して示すグラフ、および 第５図は、添加剤としてフェナントロリンを用いた場合
の皮膜物性を各加速剤について比較して示すグラフであ
る。 （１７） （−１１−１／ＬＬＩ”）履窮ｌ：ｌ？身（ＪＨ／ｌｌ
Ｊゴ）β窮ｌ１１？身

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤
   を含む化学銅めっき液において、トリアルカノールモノ
   アミン又はその塩を錯化剤として含み、かつアルカノー
   ルモノアミン又はその塩を加速剤として含むことを特徴
   とする化学銅めっき液。