JPH036383A - 化学銅めっき液 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学銅めっき液に関し、より詳しくはプリント
配線板の導体回路やセラミック基板上の導体回路あるい
は電磁波シールド材に用いる銅皮膜等のあらゆる銅皮膜
を得るだめの化学銅めっき液に関する。
配線板の導体回路やセラミック基板上の導体回路あるい
は電磁波シールド材に用いる銅皮膜等のあらゆる銅皮膜
を得るだめの化学銅めっき液に関する。
従来、金属銅を化学的に析出させる化学銅めっき液とし
て、エチレンジアミン四酢酸(BDTA)、あるいはロ
ッシェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知
られている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホ
ルムアルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられてい
る。これらの化学銅めっき液を利用する場合、析出速度
が遅い(約1〜2J!m/Hr)、あるいは皮膜物性が
悪い(皮膜伸び率約10%以下)等の欠点を有している
。
て、エチレンジアミン四酢酸(BDTA)、あるいはロ
ッシェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知
られている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホ
ルムアルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられてい
る。これらの化学銅めっき液を利用する場合、析出速度
が遅い(約1〜2J!m/Hr)、あるいは皮膜物性が
悪い(皮膜伸び率約10%以下)等の欠点を有している
。
本発明者は、上記欠点を解消するために、既に特願昭6
2−273493号において、トリアルカノールモノア
ミンを錯化剤かつ加速剤として用いることによって析出
速度および皮膜物性を飛躍的に向上させ得る化学銅めっ
き液を開示した。この場合、トリアルカノールモノアミ
ンを錯化剤としての必要量よりも過剰に添加して、加速
剤としても作用させている。
2−273493号において、トリアルカノールモノア
ミンを錯化剤かつ加速剤として用いることによって析出
速度および皮膜物性を飛躍的に向上させ得る化学銅めっ
き液を開示した。この場合、トリアルカノールモノアミ
ンを錯化剤としての必要量よりも過剰に添加して、加速
剤としても作用させている。
しかし、上記めっき液は、皮膜物性を最適化するために
は添加剤を用いて析出速度を抑制する必要があり、用い
る添加剤の選択幅もかなり狭いため、皮膜物性の向上に
限界があった。
は添加剤を用いて析出速度を抑制する必要があり、用い
る添加剤の選択幅もかなり狭いため、皮膜物性の向上に
限界があった。
(1)
(2)
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記先願と実質的に同等の高い析出速度を確
保しながら皮膜物性を著しく高めた化学銅めっき液を提
供することを目的とする。
保しながら皮膜物性を著しく高めた化学銅めっき液を提
供することを目的とする。
上記の目的は、本発明によれば、銅イオン、銅イオン錯
化剤、還元剤及びpH調整剤を含む化学銅めっき液にお
いて、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化剤
として含み、かつアルカノールモノアミン又はその塩を
加速剤として含むことを特徴とする化学銅めっき液によ
って達成される。
化剤、還元剤及びpH調整剤を含む化学銅めっき液にお
いて、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化剤
として含み、かつアルカノールモノアミン又はその塩を
加速剤として含むことを特徴とする化学銅めっき液によ
って達成される。
本発明者は、錯化剤としてトリアルカノールモノアミン
又はその塩を用い、加速剤としてはアルカノールアミン
又はその塩を用いれば、高い析出速度を維持しながら皮
膜物性を更に向上させ得ることを見出して本発明を完成
させた。
又はその塩を用い、加速剤としてはアルカノールアミン
又はその塩を用いれば、高い析出速度を維持しながら皮
膜物性を更に向上させ得ることを見出して本発明を完成
させた。
本発明で錯化剤として用いるトリアルカノールモノアミ
ンとは下記式で表わされるモノアミンをいう。
ンとは下記式で表わされるモノアミンをいう。
○H
R2−○H
−0H
(式中、Rl 、 R2、R3は、それぞれ独立に、ア
ルキレン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含
んでもよい飽和炭化水素基、又はこれらのハロゲン原子
もしくは水素基置換誘導体を表わす。)例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、トリメタ
ノールアミン、トリプロパツールアミン等が挙げられる
。
ルキレン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含
んでもよい飽和炭化水素基、又はこれらのハロゲン原子
もしくは水素基置換誘導体を表わす。)例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、トリメタ
ノールアミン、トリプロパツールアミン等が挙げられる
。
また、トリアルカノールモノアミンの塩とは塩酸トリエ
タノールアミン、トリエタノールアミンリン酸塩等が挙
げられる。
タノールアミン、トリエタノールアミンリン酸塩等が挙
げられる。
本発明では上記錯化剤を通常の量、すなわち錯化剤/C
、2+のモル比で0.8〜1.2程度の量で用いる。前
記特願昭62−273493号のような過剰量では用い
ない。
、2+のモル比で0.8〜1.2程度の量で用いる。前
記特願昭62−273493号のような過剰量では用い
ない。
本発明で加速剤として用いるアルカノールモノアミンと
は下記式で表わされるモノアミンをいう。
は下記式で表わされるモノアミンをいう。
(3)
(4)
/RI
N R′2
\部
(式中、R:、R:、Rニは、それぞれ独立に、アルキ
レン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含んで
もよい飽和炭素水素基、又はこれらのハロゲン原子もし
くは水素基置換誘導体を表わし、かつ、R: 、R′
2 、R3のうちの1つまたは2つが○H基を有する。
レン基、主骨格中に酸素あるいはフェニレン基を含んで
もよい飽和炭素水素基、又はこれらのハロゲン原子もし
くは水素基置換誘導体を表わし、かつ、R: 、R′
2 、R3のうちの1つまたは2つが○H基を有する。
)
たとえば、エチルジェタノールモノアミン、ジエチルア
ミノエタノール、エチルジブロバノールモノアミン等が
挙げられる。
ミノエタノール、エチルジブロバノールモノアミン等が
挙げられる。
また、アルカノールモノアミンの塩とは塩酸エチルジェ
タノールモノアミン等が挙げられる。
タノールモノアミン等が挙げられる。
上記加速剤の添加量を、加速剤/c u2+のモル比で
0.5倍以上とすると、特に著しい加速効果が得られる
ので望ましい。添加量は上記モル比で10倍より多くて
も加速効果は飽和し、コスト的にも不利なので、10倍
以下とすることが望ましい。
0.5倍以上とすると、特に著しい加速効果が得られる
ので望ましい。添加量は上記モル比で10倍より多くて
も加速効果は飽和し、コスト的にも不利なので、10倍
以下とすることが望ましい。
銅塩としては、銅イオンを提供するものなら特に限定さ
れない。例えば硫酸銅(CLISO4) 、塩化銅(C
uCI22)、硝酸銅(Cu(N口、)2)、水酸化銅
(CLI (OR) 2)、酸化銅(Cub) 、塩化
第1銅(CuCLI )等がある。浴中に存在する銅イ
オンの量は一般に領005M〜0.1M、好ましくは0
.01M〜0.07Mである。
れない。例えば硫酸銅(CLISO4) 、塩化銅(C
uCI22)、硝酸銅(Cu(N口、)2)、水酸化銅
(CLI (OR) 2)、酸化銅(Cub) 、塩化
第1銅(CuCLI )等がある。浴中に存在する銅イ
オンの量は一般に領005M〜0.1M、好ましくは0
.01M〜0.07Mである。
還元剤としては銅イオンを金属銅に還元できるものなら
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。・還元剤の量は
ホルムアルデヒドに換算して0.05M以上、好ましく
は0.05M〜0.3Mの範囲内である。
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。・還元剤の量は
ホルムアルデヒドに換算して0.05M以上、好ましく
は0.05M〜0.3Mの範囲内である。
pH調整剤は、pHを変化させうるものなら特に限定さ
れない。例えば、NaOH、KOH、Hc’ 、 )I
23O4。
れない。例えば、NaOH、KOH、Hc’ 、 )I
23O4。
14F、等がある。浴のpHは一般に12.0〜13.
4(25℃)、望ましくは12.4〜13.0(25℃
)の範囲内である。
4(25℃)、望ましくは12.4〜13.0(25℃
)の範囲内である。
なお、本発明の化学めっき液には、上記の成分のほか、
安定剤その他の一般に用いられる添加剤を含むことがで
きる。浴を安定化する為の安定剤(5) (6) あるいは皮膜物質を向上させる為の各種添加剤もよい。
安定剤その他の一般に用いられる添加剤を含むことがで
きる。浴を安定化する為の安定剤(5) (6) あるいは皮膜物質を向上させる為の各種添加剤もよい。
本発明においては、トリアルカノールモノアミンを錯化
剤として過剰量でなく通常量で用い、かつアルカノール
モノアミンを加速剤として用いることによって、高い析
出速度を確保しながら皮膜物性を向上させる。
剤として過剰量でなく通常量で用い、かつアルカノール
モノアミンを加速剤として用いることによって、高い析
出速度を確保しながら皮膜物性を向上させる。
以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
(1)加速剤の種類と析出速度の関係
第1表の基本浴に第2表の各化合物を個別に0.08M
添加しためっき浴をそれぞれ用いて、ステンレス鋼のめ
っきを行ない、析出速度を測定した。
添加しためっき浴をそれぞれ用いて、ステンレス鋼のめ
っきを行ない、析出速度を測定した。
第1表に示したように、錯化剤のトリアルカノールモノ
アミンとしてトリエタノールアミン(TBA)をTBA
/Cu”−1のモル比で用いた。本発明で加速剤として
用いるアルカノールモノアミンとしては、本実施例では
第2表中のジエチルアミノエタノール(■)およびエチ
ルジェタノールアミン(■)を用いた。これらはいずれ
も通常入手が容易なアルカノールモノアミンである。
アミンとしてトリエタノールアミン(TBA)をTBA
/Cu”−1のモル比で用いた。本発明で加速剤として
用いるアルカノールモノアミンとしては、本実施例では
第2表中のジエチルアミノエタノール(■)およびエチ
ルジェタノールアミン(■)を用いた。これらはいずれ
も通常入手が容易なアルカノールモノアミンである。
第1表 基本浴
本TEA:)リエタノールアミン
浴温=60℃
(7)
(8)
第2表 添加化合物
実験方法
3cmX7cmのステンレス板(面積的40crl)を
脱脂等洗浄し、Pd触媒液たとえばシブレイ社のキャタ
ボジット44により処理した。次いで、水洗後、シブレ
イ社のアクセレレータ−19で活性化処理した。以上の
前処理を施したステンレス板を第3表に示すEDTA浴
により2分間めっきし、0.1〜0.2pの銅箔を形成
し、水洗後、用意しためっき液500ccにて10分間
めっきを施した。それから、電解式膜厚計において析出
膜厚を測定し、1時間あたりの析出速度に変換した。め
っき負荷は、80c++tz#!であった。なお、pH
調整には1laOHを用いた。
脱脂等洗浄し、Pd触媒液たとえばシブレイ社のキャタ
ボジット44により処理した。次いで、水洗後、シブレ
イ社のアクセレレータ−19で活性化処理した。以上の
前処理を施したステンレス板を第3表に示すEDTA浴
により2分間めっきし、0.1〜0.2pの銅箔を形成
し、水洗後、用意しためっき液500ccにて10分間
めっきを施した。それから、電解式膜厚計において析出
膜厚を測定し、1時間あたりの析出速度に変換した。め
っき負荷は、80c++tz#!であった。なお、pH
調整には1laOHを用いた。
なお、めっき液は常に、エアーを吹き込むエアー撹拌を
行い、機械撹拌は全く行わなかった。エアー撹拌によっ
て、浴中酸素濃度を1.5〜4 ppcnとした。この
めっき浴は、02濃度によって大きく影響される為、必
ずエアーバブリングを行なう。
行い、機械撹拌は全く行わなかった。エアー撹拌によっ
て、浴中酸素濃度を1.5〜4 ppcnとした。この
めっき浴は、02濃度によって大きく影響される為、必
ずエアーバブリングを行なう。
(9)
(10)
第3表 データを取る為の銅箔形成用めっき液析出速度
の測定結果を第1図に示す。加速剤を添加しない場合(
■)は、全く反応しないか、浴分解が起こるかのいずれ
かであり、被めっき面への金属銅の析出は起こらない。
の測定結果を第1図に示す。加速剤を添加しない場合(
■)は、全く反応しないか、浴分解が起こるかのいずれ
かであり、被めっき面への金属銅の析出は起こらない。
加速剤としてトリエチルアミンN + Bt )3を用
いた場合(■)も■とほぼ同様であり、析出は実質的に
起こらないか、起こっても不安定である。加速剤がOH
基を有する場合(■、■、■)には、高速析出が安定し
て起こる。NTA(■) 、 Btoll (■)の
場合は析出速度が遅い。これから、トリアルカノールモ
ノアミンを錯化剤として過剰量添加することに匹敵する
加速剤としては、アルカノールモノアミンが適すること
がわかる。
いた場合(■)も■とほぼ同様であり、析出は実質的に
起こらないか、起こっても不安定である。加速剤がOH
基を有する場合(■、■、■)には、高速析出が安定し
て起こる。NTA(■) 、 Btoll (■)の
場合は析出速度が遅い。これから、トリアルカノールモ
ノアミンを錯化剤として過剰量添加することに匹敵する
加速剤としては、アルカノールモノアミンが適すること
がわかる。
(2)加速剤の添加量と析出速度の関係第2図に、加速
剤アルカノールモノアミンとしてのジエチルアミノエタ
ノール(■)または、エチルジェタノールアミン(■)
の添加量に対する析出速度の変化を示す。同図中には、
TEA (■)を添加した場合についても比較として示
した。基本浴およびめっき方法は(1)の場合と同様で
ある。
剤アルカノールモノアミンとしてのジエチルアミノエタ
ノール(■)または、エチルジェタノールアミン(■)
の添加量に対する析出速度の変化を示す。同図中には、
TEA (■)を添加した場合についても比較として示
した。基本浴およびめっき方法は(1)の場合と同様で
ある。
加速剤の添加量がCu”の0.5倍以上になると、従来
浴(無添加)の場合にくらべて著しく高速析出が起こる
ことがわかる。
浴(無添加)の場合にくらべて著しく高速析出が起こる
ことがわかる。
第1図では、前記特願昭62−273493号のように
トリアルカノールモノアミンを錯化剤としては過剰量用
いて加速剤としても作用させた場合(■)の析出速度(
最大〜55陶/Hr)は、本発明に従(11) (12) ってトリアルカノールモノアミンを錯化剤として通常量
用いかつアルカノールモノアミンを加速剤として用いた
場合(■・■)の析出速度(最大〜30p/Hr)より
も大きい。しかし、前者の場合には、皮膜物性を向上さ
せようとすると、添加剤を用いて析出速度を20〜30
角/Hrに落とす必要があるため、両者の実用上の析出
速度は実質的に差がなくなる。
トリアルカノールモノアミンを錯化剤としては過剰量用
いて加速剤としても作用させた場合(■)の析出速度(
最大〜55陶/Hr)は、本発明に従(11) (12) ってトリアルカノールモノアミンを錯化剤として通常量
用いかつアルカノールモノアミンを加速剤として用いた
場合(■・■)の析出速度(最大〜30p/Hr)より
も大きい。しかし、前者の場合には、皮膜物性を向上さ
せようとすると、添加剤を用いて析出速度を20〜30
角/Hrに落とす必要があるため、両者の実用上の析出
速度は実質的に差がなくなる。
本発明の加速剤アルカノールモノアミンはOH基が1つ
または2つであり、皮膜物性を高めるための添加剤の選
択の自由度が大きくなるので、皮膜物性をより向上させ
ることができるという利点を有する。添加剤の選択幅が
拡がる詳細な理由は現在まだ解明されていないが、加速
剤のOH基がTEAにくらべて少ないことにより吸着界
面構造が緩くなり、種々の添加剤を受は入れることがで
きるためであると推察される。
または2つであり、皮膜物性を高めるための添加剤の選
択の自由度が大きくなるので、皮膜物性をより向上させ
ることができるという利点を有する。添加剤の選択幅が
拡がる詳細な理由は現在まだ解明されていないが、加速
剤のOH基がTEAにくらべて少ないことにより吸着界
面構造が緩くなり、種々の添加剤を受は入れることがで
きるためであると推察される。
(3)皮膜物性
(3・1)添加剤として、代表的な2.2′−ビピリジ
ルを用いた第4表の基本浴に、加速剤としてTEA、ジ
エチルアミノエタノール、またはエチルジェタノールア
ミンを0.08M添加しためっき液を用いてステンレス
鋼のめっきを行なった。めっき方法は(1)と同様であ
る。
ルを用いた第4表の基本浴に、加速剤としてTEA、ジ
エチルアミノエタノール、またはエチルジェタノールア
ミンを0.08M添加しためっき液を用いてステンレス
鋼のめっきを行なった。めっき方法は(1)と同様であ
る。
第4表 基本浴
*TEA:)リエタノールアミン
** Fc −95: 3 M社製界面活性剤浴温=6
0℃ (13) (14) 上記で形成された銅めっき皮膜について、引張試験によ
り伸び率を測定した。引張試験片の形状を第3図に示す
。伸び率の測定結果を第4図に示す。いずれの化合物を
添加した場合についても、同等に高い伸び率が得られた
。
0℃ (13) (14) 上記で形成された銅めっき皮膜について、引張試験によ
り伸び率を測定した。引張試験片の形状を第3図に示す
。伸び率の測定結果を第4図に示す。いずれの化合物を
添加した場合についても、同等に高い伸び率が得られた
。
(3・2)添加剤として、2.2′−ビピリジルに代え
てフェナントロリンを用いた第5表の基本浴に、加速剤
としてTEA、ジエチルアミンエタノール、またはエチ
ルジェタノールアミンを0.08M添加しためっき液を
用いてステンレス鋼のめっきを行なった。めっき方法は
(1)と同様である。
てフェナントロリンを用いた第5表の基本浴に、加速剤
としてTEA、ジエチルアミンエタノール、またはエチ
ルジェタノールアミンを0.08M添加しためっき液を
用いてステンレス鋼のめっきを行なった。めっき方法は
(1)と同様である。
以下余白
第5表 基本浴
* TEA : )リエタノールアミン*本Pc−95
: 3 M社製界面活性剤浴温=60℃ 上記で形成された銅めっき皮膜について、(3・1)と
同様に引張試験を行なって伸び率を測定した結果を第5
図に示す。
: 3 M社製界面活性剤浴温=60℃ 上記で形成された銅めっき皮膜について、(3・1)と
同様に引張試験を行なって伸び率を測定した結果を第5
図に示す。
本発明に従ってジエチルアミノエタノールまたはエチル
ジェタノールアミンを加速剤として用い(15) (I6) ると、TEAを用いた場合にくらべて著しく伸び率が大
きくなり、皮膜物性が向上した。
ジェタノールアミンを加速剤として用い(15) (I6) ると、TEAを用いた場合にくらべて著しく伸び率が大
きくなり、皮膜物性が向上した。
以上説明したように、本発明の化学銅めっき液により、
著しく高い析出速度を確保しながら皮膜物性を更に向上
させることができる。
著しく高い析出速度を確保しながら皮膜物性を更に向上
させることができる。
第1図は、加速剤の種類と析出速度との関係を示すグラ
フ、 第2図は、加速剤の添加量と析出速度との関係を示すグ
ラフ、 第3図は、引張試験片の形状を示す平面図、第4図は、
添加剤として2.2′−ビピリジルを用いた場合の皮膜
物性を各加速剤について比較して示すグラフ、および 第5図は、添加剤としてフェナントロリンを用いた場合
の皮膜物性を各加速剤について比較して示すグラフであ
る。 (17) (−11−1/LLI”)履窮l:l?身(JH/ll
Jゴ)β窮l11?身
フ、 第2図は、加速剤の添加量と析出速度との関係を示すグ
ラフ、 第3図は、引張試験片の形状を示す平面図、第4図は、
添加剤として2.2′−ビピリジルを用いた場合の皮膜
物性を各加速剤について比較して示すグラフ、および 第5図は、添加剤としてフェナントロリンを用いた場合
の皮膜物性を各加速剤について比較して示すグラフであ
る。 (17) (−11−1/LLI”)履窮l:l?身(JH/ll
Jゴ)β窮l11?身
Claims (1)
- 1.銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH調整剤
を含む化学銅めっき液において、トリアルカノールモノ
アミン又はその塩を錯化剤として含み、かつアルカノー
ルモノアミン又はその塩を加速剤として含むことを特徴
とする化学銅めっき液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13933089A JPH036383A (ja) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | 化学銅めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13933089A JPH036383A (ja) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | 化学銅めっき液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH036383A true JPH036383A (ja) | 1991-01-11 |
Family
ID=15242805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13933089A Pending JPH036383A (ja) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | 化学銅めっき液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH036383A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008179227A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Pioneer Electronic Corp | 電子機器 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4959042A (ja) * | 1972-10-12 | 1974-06-07 | ||
JPS5565355A (en) * | 1978-09-13 | 1980-05-16 | Kollmorgen Tech Corp | Nonelectrolytic copper deposition having rapid plating velocity |
JPS63241188A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-10-06 | Nippon Denso Co Ltd | 化学銅めっき液 |
-
1989
- 1989-06-02 JP JP13933089A patent/JPH036383A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4959042A (ja) * | 1972-10-12 | 1974-06-07 | ||
JPS5565355A (en) * | 1978-09-13 | 1980-05-16 | Kollmorgen Tech Corp | Nonelectrolytic copper deposition having rapid plating velocity |
JPS63241188A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-10-06 | Nippon Denso Co Ltd | 化学銅めっき液 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008179227A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Pioneer Electronic Corp | 電子機器 |
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