CH646200A5

CH646200A5 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit.

Info

Publication number: CH646200A5
Application number: CH826779A
Authority: CH
Inventors: John F Mccormack; Francis J Nuzzi
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1984-11-15
Also published as: DK381979A; GB2032462B; CA1135903A; FR2436192B1; IL58202A; JPS5915981B2; JPS5927379B2; DK148920C; SE7907531L; MX152657A; FR2436192A1; JPS5565355A; AU532144B2; IT7950227A0; ES484158A1; AU4956779A; NL7906856A; ZA793786B; IT1162420B; BR7905066A

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit stromlos Metall abscheidender Bäder ermöglicht.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist es, Verfahren und Badzusammensetzungen zu beschreiben, die eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit haben und die gleichzeitig festhaftende Metallniederschläge erzeugen.

Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht darin, Verfahren und Badzusammensetzungen zur stromlosen Kup-ferabscheidung zu beschreiben, die mit Geschwindigkeiten arbeiten, welche bis dahin für unerreichbar gehalten werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindungen wurde festgestellt, dass festhaftende Kupferschichten aus mit grosser Abscheidungsgeschwindigkeit stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden können, wenn diese Bäder einen pH-Wert von über 10 aufweisen und eine Verbindung enthalten, die eine Depolarisierung der anodischen oder der kathodischen oder beider Teilreaktionen bewirkt, und wenn diese Bäder mit einem pH-Wert arbeiten, der oberhalb des pH-Wertes liegt, bei dem ohne den genannten, depolarisierenden Zusatz die grösste Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird, um so bei gleichen pH-Wert und gleicher Temperatur schneller eine Kupferschicht stromlos abzuscheiden, als es ohne diesen Zusatz bei gleichem pH und gleicher Temperatur möglich wäre.

Im allgemeinen sollte das Depolarisierungsmittel eine mindestens 20%ige und bis zu 100%ige Depolarisation erzielen, oder zwischen 35% und 90% der Polarisation der anodischen oder der kathodischen oder beider Reaktionen. Anders ausgedrückt, sollte das Depolarisationsmittel eine Beschleunigung von mindestens 20% bis zu 100% oder zwischen 35% und 90% der kathodischen oder der anodischen Reaktion oder beider bewirken.

Die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit von festhaftenden Kupferniederschlägen aus stromlos arbeitenden Kupferbädern variiert über einen weiten Bereich und ist weitgehend von der Badzusammensetzung und von der erwünschten Qualität des Metallniederschlages abhängig. Im allgemeinen und überraschenderweise beträgt die Erhöhung der

Abscheidungsgeschwindigkeit nach der vorliegenden Erfindung wenigstens 300% und hängt von den übrigen Badkomponenten ab. Es sind aber auch Abscheidungsgeschwindigkeiten beobachtet worden, die um 1000% oder sogar um 5000% über den bisher bekannten liegen. Derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten waren völlig unerwartet und überraschend.

Ähnlich variiert auch die Abscheidungsgeschwindigkeit bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Badzusammensetzungen, wenn diese Bäder im Dauerbetrieb und zur Erzielung festhaftender Metallniederschläge verwendet werden. Die erfindungsgemässen Bäder weisen eine Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur von über 7 x 10-3 mm und allgemein von über 9 x 10~3 mm, oder auch eine solche zwischen 9 und 25 x 10 "3 mm pro Stunde, und noch höhere, auf. Bei höheren Temperaturen steigt die Abscheidungsgeschwindigkeit sogar auf 70 x 10-3 mm pro Stunde an und darüber. Auch hier war die Erzielung derartiger Abscheidungsgeschwindigkeiten völlig unerwartet und überraschend, umsomehr als derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten auch im Dauerbetrieb, beispielsweise über 8 Stunden, erzielt wurden. Wird die Badzusammensetzung durch Zugabe der verbrauchten Komponenten konstant gehalten, so können diese Bäder über mehrere Wochen im Dauerbetrieb erfolgreich benutzt werden. Es muss festgehalten werden, dass durch die hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten dieser Bäder ein fortgesetzter Dauerbetrieb meist nicht erforderlich ist.

Die stromlose Kupferabscheidung nach dem erfindungsgemässen Verfahren bringt eine Vielzahl von Vorteilen mit sich, einschliesslich insbesondere kürzerer Abscheidungszei-ten und damit gesteigerter Produktionskapazität. Darüber hinaus verursachen die erfindungsgemässen Bäder im Vergleich zu bisher üblichen Bädern wesentlich geringere Unkosten, was Ausstattung, Investition und Energie betrifft. Im Unterschied zu den meisten anderen Produktionsverfahren ist das erfindungsgemässe Verfahren, insbesondere für den automatischen Betrieb, mit kurzen Verweilzeiten sehr geeignet.

Die erfindungsgemässe Kupferbadflüssigkeit enthält wie üblich, Kupferionen, einen Komplexbildner für Kupferionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupfe-rungsbadflüssigkeit neben sonstigen Bestandteilen mindestens einen Zusatz enthält, der inbezug auf die kathodische Halbreaktion oder die anodische Halbreaktion oder beide depolarisierend wirkt, und dass der pH-Wert der Badflüssigkeit so eingestellt ist, dass er jenen übersteigt, der der maximalen Abscheidungsgeschwindigkeit der Badflüssigkeit ohne diesen Zusatz entspricht, wodurch der Aufbau der festhaftenden Kupferschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt wird, die höher ist als jene, die unter Benutzung der Flüssigkeit ohne diesen Zusatz bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur auftritt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise wie folgt vorgegangen:

A. Man verwendet die Kupferbadlösung mit mindestens einem der depolarisierenden Zusätze und

B. man stellt den pH-Wert der Lösung nach A auf einen Wert ein, der oberhalb des Maximums der Abscheidungsgeschwindigkeit der gleichen Lösung ohne Dopolarisationszu-satz liegt, so dass eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur erzielt wird. Das Depolarisationsmittel, das gleichzeitig als Beschleuniger wirkt, wird im allgemeinen aus einer organischen Verbindung mit einer delokalisierten rc-Bindung gewählt, wie beispielsweise a) heterozyklische aromatische Stickstoff- und Schwefelverbindungen;

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b) nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer delokalisierten 7t-Bindung ;

c) aromatische Amine und

. d) Gemische der genannten Verbindungen.

Die Ausdrücke «Depolarisationsmittel» und «Beschleuniger» sind in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeneinander austauschbar.

Die am besten geeignete Depolarisationsmittel nach der Erfindung haben benachbart zu einer %-Bindung ein freies Elektronenpaar am Stickstoff-Atom.

Beispielhaft sollen hier genannt werden heterozyklische Stickstoffverbindungen nach A (a) aus der Gruppe der Pyridine, beispielsweise Pyridin, Cyanopyridin, Chloropyridin, Vinylpyridin, Aminopyridin, 2-Pyrazolo-(4,3-c)-pyridin, 3-v-Triazolo-(4,5-b)-pyridin, 2,2'-Dipyridyl, Picoline und dergleichen; Pyradizin; Pyrimidine, beispielsweise m-Diazin, 2-Hydroxypyrimidin, 2-Oxy-6-aminopyrimidin (Cytosin) und dergleichen; Pyrazine; Triazin; Tetrazin; Indole, beispielsweise Indol, Tryptamin, Tryptophan, 2,3-Indolindion, Indo-lin, und dergleichen; Purine, beispielsweise 6-Aminopurin (Adenin); Phenanthroline, z.B. o-Phenanthrolin; Quinoline, z. B. 8-Hydroxyquinolin; Azole, z.B. Pyrrol, Dibenzopyrrol, Pyrrolin und dergleichen; Diazole, z.B. 1,2-Pyrazol, 1,3-Imi-dazol und dergleichen; Triazole, z.B. Pyrrodiazol, Benzotria-zol, Diphenyltriazol, Isotriazol und dergleichen; Tetrazole und Benzodiazole, z.B. Indazol, Benzimidazol und dergleichen. Ebenfalls brauchbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Merkapto-Derivate und Thio-Derivate der zuvor genannten Verbindungen, wie beispielsweise Merkaptopyri-dine, Merkaptopyrimidine, Thiazole, Thiazolin, Thiazolidin, Merkaptothiazole, Imidazolethiole, Merkaptoimidazol, Mer-kaptopurine, Merkaptoquinazolinone, Thiodiazole, Merkap-tothiodiazole, Merkaptotriazole, Merkaptoquinoline und dergleichen.

Als Beispiel für die Gruppe A b) seien hier genannt Harnstoffderivate sowie Guanidine und Guanidin-Derivate.

Für die Gruppe A c) seien beispielsweise genannt p-Nitro-benzylamin, Aniline, Phenylendiamine und Gemische von diesen.

Die genannten Depolarisatoren oder Beschleuniger werden im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen verwendet, welche zwischen 0,0001. und 2,5 g/1, in der Regel zwischen 0,0005 und 1,5 g/1, und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 g/1 liegen. Die tatsächliche Konzentration des Beschleunigers ist innerhalb der angegebenen Grenzen abhängig von der als Depolarisationsmittel gewählten Verbindungen und der Badzusammensetzung.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung können neben den Kupferionen auch andere Metallionen im Bad vorhanden sein, vorzugsweise Metalle ader Gruppe VIII; von diesen sind besonders Kobalt und/oder Nickel geeignet. Diese Metalle können in Form ihrer Salze, wie Sulfate oder Halogenide, zugesetzt werden, wobei der Zusatz eines Komplexers für diese Metallionen wünschenswert sein kann. Hierzu ist besonders ein Tartrat geeignet. Als allgemeine Regel kann gelten, dass die Konzentration dieser Metallionen von 0,005 bis 30% der Kupferionen-Konzentration betragen soll.

Die Kupferionen werden dem Bad in der Regel in Form ihres löslichen Salzes zugeführt. Die Auswahl des Salzes wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Vorzugsweise wird in der Regel Kupfersulfat verwendet, aber auch Kupferhalogenide, wie z.B. Kupferchlorid oder Kupferbromid, Kupfernitrat und -azetat sowie andere organische und anorganische Kupfersalze sind ebenfalls brauchbar. Obwohl im allgemeinen wasserlösliche Kupfersalze bevorzugt werden, können auch Kupferoxyd oder -hydroxyd verwendet werden; diese werden dann in der Badlösung durch den oder die in dieser befindlichen Komplex-bildner(n) gelöst.

Als Komplexbildner für Kupferionen kommen die allgemein in stromlos arbeitenden Abscheidungsbädern verwendeten infrage, einschliesslich, aber nicht aus diese beschränkt. Rochelle-Salz, die Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, im nachfolgenden kurz «EDTA» genannt, Diäthylendiaminpentaessigsäure, Nitril-essigsäure und ihre Alkalisalze, Glukonsäure, Glukonate, Tri-äthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Glukono-p-lacton sowie modifizierte Äthylendiaminazetate, z.B. N-hydroxy-äthyläthylendiamintriazetat, Phosphonate, z.B. Äthylendi-amintetrat (Methylensphosphorsäure) und Hexamethylendi-amintetra(Methylenphophorsäure).

Vorzugsweise werden als Komplexbildner Alkanolamine verwendet, beispielsweise N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypro-pyl)-äthylendiamin (in der Beschreibung auch als «Quadrol» bezeichnet), Triäthanolamin, Äthylennitrilotetraäthanol, Nitrilotri-2-propanol, Tetrahydroxyäthylendiamin und N-Hydroxyäthyl-N,N',N'-(trihydroxypropyl)äthylendiamin.

Alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können, wie in der Literatur beschrieben, hergestellt werden.

Das Reduktionsmittel wird beispielsweise unter den folgenden ausgewählt: Formaldehyd und Formaldehyd-Deri-vate, beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethyl-hydantoin, Glyoxal; Borane; Borohydride; Hydroxylamine; Hydrazine und Hypophosphit.

Zum Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetalhydroxyd verwendet, beispielsweise Magnesiumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Kalium- oder Natriumhydroxyd oder eine ähnliche Substanz. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Regel Natriumhydroxyd bevorzugt. Während des Badbetriebes wird der pH-Wert stets überwacht und auf den gewünschten Wert durch entsprechende Zugaben eingestellt.

Als weiterer Bestandteil kann dem Bad gegebenenfalls eine geringe Menge eines Benetzers, vorzugsweise weniger als 5 g/1, zugegeben werden. Als geeignete Benetzer haben sich erwiesen «Pluronic» P85 von BASF Wyandotte Corp., ein nicht-ionisches Blockpolymer aus Äthylenoxid und Propylen-oxyd oder «Gafac» RE610 von GAF Corp., ein anionischer Phosphatester.

Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, wie sie für die erfindungsgemössen Bäder brauchbar sind, können innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen weitgehend variieren:

Kupfersalz 0,002-1,20 Mol

Reduktionsmittel 0,03-3,00 Mol

Kupferionen-Komplexer 0,5- bis 20faches der

Kupferkonzentration Alkalimetallhydroxyd ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 bis 14, vorzugsweise von 11—14, gemessen bei Zimmertemperatur Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Für nichtwässrige Bäder haben sich beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulf-oxyd und Azetylazetat bewährt.

Vorzugsweise ist ein für die Erfindung geeignetes Bad wie folgt zusammengesetzt:

Lösliches Kupfersalz,

vorzugsweise Kupfersulfat 0,002-0,4 Mol Alkalimetallhydroxyd, ausreichend zum Einstellen vorzugsweise NaOH eines pH von zwischen 11,2 bis

13,7 (bei Zimmertemperatur)

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Formaldehyd 0,06-0,5 Mol (Reduktionsmittel)

Kupferionen-Komplexer 0,002-2,0 Mol

Wasser auffüllen auf 1 Liter

Für die Produktion können entsprechende Konzentrate hergestellt werden, die dann vor Gebrauch verdünnt werden.

Bei der angegebenen Badzusammensetzung muss berücksichtigt werden, dass im Badbetrieb gewisse Bestandteile wie Kupferionen, Reduktionsmittel, Kupferionen-Komplexer und das Depolarisationsmittel verbraucht werden; diese Badkomponenten werden im Badbetrieb nach Bedarf ergänzt.

Die Konzentration des Depolarisationsmittels und der pHWert werden ständig überwacht. Das Depolarisationsmittel wird dem Bad in einer Konzentration von mindestens 0,0001, in der Regel mindestens 0,0005 und bis zu 2,5 g/1 zugegeben. Nach Zugabe des Depolarisationsmittels wird der pH-Wert so eingestellt, dass eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als im Vergleich zur Badlösung ohne Depolarisationsmittel bei gleichem pH-Wert erreicht wird.

Die zu metallisierenden Oberfläche sollte fettfrei und frei von vergiftenden Stoffen sein.

Sollen nicht-metallische Oberflächen verkupfert werden, so müssen diese wie bekannt für die stromlose Metallabschei-dung vorbehandelt werden. Metallische Oberflächen müssen fett- und oxydfrei sein.

Bei inerten Metalloberflächen, wie z.B. rostfreiem Stahl, ist eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung vorteilhaft.

Nach der Vorbehandlung und/oder Sensibilisierung wird die Oberfläche dem stromlos Kupfer abscheidenden Bad zugesetzt, was entweder durch Eintauchen in die oder durch Aufsprühen der Lösung geschieht. Die Verweilzeit entspricht der gewünschten Metallschichtdicke. In der Praxis wird meistens so verfahren, dass die zu metallisierenden Oberflächen fest montiert sind und die Metallisierungslösung bewegt wird. Selbstverständlich kann auch entgegengesetzt verfahren werden.

Die Metallisierungslösungen werden in der Regel so hergestellt, dass man den Komplexbildner für Kupferionen der Kupfersalzlösung zusetzt und so einen wasserlöslichen Kupferkomplex oder Chelat bildet. Der Komplexbildner kann in Form einer Base, eines Salzes oder eines wasserlöslichen Derivates zugesetzt werden. Die anderen Bestandteile werden anschliessend in beliebiger Reihenfolge der Kupferlösung zugesetzt.

Das erfindunggemässe Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, von beispielsweise zwischen 15 °C und dem Siedepunkt, 100 °C, vorzugsweise 20 und 80 °C. Es muss erwähnt werden, dass glänzende Kupferniederschläge schon bei Temperaturen von 25 °C erzielt werden.

Als Anwendungsbereiche für die vorliegende Erfindung sind zu nennen Schnellmetallisierung von Nichtleitern zur Vermeidung von Aufladungen oder von isolierten Kabeln zur Herstellung von Koaxialkabeln oder bei der Glasverspiegelung.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Metallabscheidungsgeschwindigkeiten aus stromlos arbeitenden Bädern liegen in der gleichen Grössenordnung wie die normalerweise bei Galvanisierungen erzielten.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und der Metallisierung von Kunststoffartikeln. Die Kupferschicht kann durch stromlose oder galvanische Metallab-scheidung von Kupfer, oder Kupfer, Nickel und Chrom, zur gewünschten Stärke aufgebaut werden.

Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so können die beiden Teilreaktionen durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

Anodisch (A) CH2O + 2 OH--HCOO- + !/2m + H2O + le~ Kathodisch (C) Cu + + + 2e~->- Cu°

Die Ausdrücke «kathodisch» und «anodisch» wurden hier aus der Galvanik übernommen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, soll dies zum Ausdruck bringen, dass sich beide Reaktionen während des Abscheidungsvor-ganges abspielen, allerdings auf der gleichen makroskopischen Oberfläche, aber in verschiedenen mikroskopischen Bereichen. Wird die Oberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, anodisch, so wird mit steigender Stromdichte auch die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gesteigert, und die Oberfläche wird mehr und mehr positiv. Wird der Badlösung ein erfindungsgemässer Beschleuniger zugesetzt, so ist die Polarisierung bei einer bestimmten Stromdichte geringer als das Potential, oder die durch die Abscheidung hervorgerufene Polarisation ist geringer als ohne Depolarisator. Die Potentialdifferenz zwischen einem Bad mit und ohne Depola-risationszusatz, bei gleicher Stromdichte gemessen, ist ein Mass für die erzielte Beschleunigung der anodischen Reaktion.

Die Messung der Polarisation kann nach den üblichen, galvanostatischen, elektrochemischen Methoden durchgeführt werden, nach welchen ein bestimmter Strom von der Anode zur Kathode durch die Lösung geht. Ist die Anode die zu untersuchende Elektrode, so wird der Strom eine Polarisation an dieser bewirken. Die Differenz der Spannung, die zwischen der polarisierten Anode und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Kalomel-Elektrode, und der Spannung, die im Ruhezustand zwischen beiden Elektroden gemessen wird, gibt die Polarisation an.

In Fig. 1 misst die Depolarisation D die Abnahme der Polarisation P beim Strom i, wie sie durch die Gegenwart eines der erfindungsgemässen Polarisationsmittel bewirkt wird, ausgedrückt in Prozent. Wenn D gleich Null ist, ist auch die Beschleunigung der Abscheidung gleich Null; ist D grösser als Null, so entspricht dies Beschleunigungen, die grösser als Null sind.

Ähnlich ist es im Hinblick auf die kathodische Polarisation. Ist die zu metallisierende Oberfläche die negative Elektrode einer elektrischen Zelle, so kann die kathodische Reaktion gemessen werden. Ebenso ist die gemessene Depolarisation an der Kathode ein Mass für die Beschleunigung der kathodischen Reaktion.

Es wurde festgestellt, dass der Beschleunigungseffekt der Depolarisationsmittel weitgehend vom Komplexer für Kupferionen abhängig ist. Bei Verwendung der unten angegebenen Badzusammensetzung wurde die Wirksamkeit einer Anzahl verschiedener Depolarisationszusätze gemessen.

Badzusammensetzungen für Tabellen I und II:

Tartrat-Ligand-Bad

Rochelle-Salz

54,3 g/1

Formaldehyd (37% Lösung)

10 ml/1

CuS04-5H20

18 g/1

Rochelle-Salz : Kupfer (molares Verhältnis)

5:1

pH-Wert

12,8

Temperatur

25 °C ±

Atmosphäre

Beschleuniger

0,001 g/1

5

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Quadrol-Ligand-Bad

N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)

äthylendiamin 34 g/1

Formaldehyd (37% Lösung) 10 m/1

CuS04 ■ 5H20 18 g/1

Quadrai : Kupfer (molares Verhältnis) 1,6:1

pH-Wert 12,8

Temperatur 25 °C ± 1 °C Atmosphäre

Beschleuniger 0,001 g/1

EDTA-Ligand-Bad

EDTA (Na2) 43,3 g/1

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1

CuS04-5H20 18 g/1

Na2EDTA : Kupfer (molares Verhältnis) 1,6:1

pH-Wert 12,8

Temperatur 25 °C ± 1 °C Atmosphäre Beschleuniger

Zum Messen der Depolarisation in Prozent wurde ein konstanter Gleichstrom verwendet und die Polarisation wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, dass die verschiedenen erfindungsgemässen, als Beschleuniger brauchbaren Verbindungen unterschiedliche Wirkung auf die kathodische und die anodische Reaktion haben.

Tabelle I

Anodische und kathodische Depolarisation (in %)

Ligand

Beschleuniger

Depolarisaton (%)

Anodisch

Kathodisch

N,N,N'N'-tetra-

Cytosin

79

28

kis-(2-hydroxy-

Adenin

82

31

propyl) äthylen

Benzitriazol

72

27

diamin

Natrium 2-Mer-kaptobenzo-

thiazol

79

37

Pyridin

70

20

Guanidin

0

49

EDTA

Cytosin

78

56

Guanidin

0

52

Tartrat

Cytosin

0

35

Guanidin

0

35

Die durch ein Depolarisationsmittel hervorgerufenen 25 kathodischen und anodischen Depolarisationen können sich in ihrer Wirkung addieren, wie aus Tabelle II ersichtlich. Der gravimetrische Beschleunigungsfaktor A ist definiert als Verhältnis zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit mit und ohne Depolarisationszusatz. Die Messergebnisse wurden 30 unter den gleichen Bedingungen erzielt wie in Tabelle I.

0,001 g/1

Tabelle II

Gravimetrischer Beschleunigungsfaktor A und Depolarisierung

Abscheidungsgeschwindigkeit Gravimetrischer

(stromlos) gravimetrisch Beschleunigungs-

(xl0~3mm/h faktorA

Ligand Beschleuniger Ohne Mit Depolarisierung (%)

Beschleuniger Beschleuniger Anod. Kathod. Total

Tartrat Cytosin 0,5 0,9 1,8 0 35 35

N,N, N', N'-tetrakis-

(2-hydroxypropyl-

äthylendiamin) Cytosin 2,8 6,4 2,3 79 28 107

EDTA Cytosin 1,0 2,5 2,5 78 56 134

Tabelle II zeigt bei Verwendung von Cytosin und dem optimalen pH-Wert einen Zuwachs der Abscheidungsgeschwindigkeit von 180 bis 250%, abhängig von dem im stromlosen Verkupferungsbad anwesenden Liganden. Ein derartiges Ergebnis war überraschend und unvorhersehbar.

Neben den hier namentlich aufgeführten Depolarisations-mitteln gibt es selbstverständlich noch eine grosse Zahl weiterer Depolarisationsmittel, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.

In den Beispielen werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten entweder «gravimetrisch» oder durch das sogenannte «Durchbrenn-Verfahren» bestimmt.

Nach dem «gravimetrischen Verfahren» wird eine Folie aus rostfreiem Stahl, 3x5 cm, nach der Reinigung, der Sensibilisierung und einem Spül Vorgang 15 Minuten lang einem Bad der angegebenen Zusammensetzung ausgesetzt, gespült, 20 Minuten lang getrocknet bei 100 °C, und anschliessend gewogen. Dann wird die Folie durch Eintauchen in Salpetersäure vom abgeschiedenen Kupfer befreit, gespült, getrocknet und erneut gewogen. Danach kann die Dicke des abgeschiedenen Metallniederschlages einfach aus Oberfläche und 50 Gewicht bestimmt werden.

Für den sogenannten «Durchbrenn-Test» wird eine beidseitig mit Kupfer kaschierte Epoxyglasplatte von 0,175 cm Dicke mit einer Vielzahl von nicht verkupferten Löchern von 0,1 cm Durchmesser verwendet. Die Platte wird mit einem 55 alkalischen Reinigungsmittel bei 50 °C gereinigt und in Wasser gespült. Anschliessend wird die Kupferoberfläche mit einer 10%igen Natriumsulfat-Lösung behandelt, gespült und darauf mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht. Die Lochwandungen werden sodann für 60 die stromlose Metallabscheidung mit einem üblichen Palladi-umchlorid/Zinnchlorid-Sensibilisator behandelt. Nach dem anschliessenden Spülen wird das überschüssige Zinnsalz von der Platte durch Behandlung mit 5%iger Fluorborsäure, die 4 g/1 N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintri-Essigsäure enthält, o5 entfernt und nochmals mit Wasser gespült. Das Substrat wird dann für 15 bis 30 Minuten in ein Verkupferungsbad getaucht, wie nachher noch beschrieben. In diesem Zeitraum werden 2 bis 4 x 10~3 mm Kupfer abgeschieden. Genauer

7

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gesagt wird das Substrat für 15 Minuten in das Bad A getaucht und 30 Minuten in das Bad B oder C. Nach der Metallabscheidung, einem Spülvorgang und anschliessendem Trocknen wird die maximale Stromkapazität der Lochwandmetallisierung nach dem sogenannten «Durchbrenn-Test» 5 bestimmt. Hierzu wird ein Strom an eines oder mehrere der verkupferten Lochwandungen gelegt und gleichmässig um 3 Amp. pro Sekunde gesteigeret, bis die maximale Kapazität der Kupferschicht auf der Lochwandung erreicht ist. An diesem Punkt wird die Kupferschicht aus der Lochwandung zer- '<> stört und der Stromdurchgang demzufolge unterbrochen; dieser Punkt wird registriert. Das Verhältnis zwischen Kupferschichtdicke und maximaler Stromkapazität ist durch die folgende Gleichung gegeben:

„ «Durchbrenn»-Schichtdicke

Kupferschichtdicke = 0,2 x ;—r~:—:

Lochdurchmesser

Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird in 10~3 mm pro Stunde gemessen. Auf diese Weise bestimmte Abscheidungs- 20 geschwindigkeiten sind durch «BO» gekennzeichnet; alle übrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten wurden auf gravi-metrischem Wege bestimmt.

Beispiel 1 25

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung vo.n Pyridin, einer heterozyklischen aromatischen Stickstoffverbindung, als Beschleuniger oder Depolarisator für die Kupferabscheidung aus einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

30

Bad A

N,N,N',N'-tetrakis-

(2-hydroxypropyl)äthylendiamin

CUS04-5H20

Formaldehyd (37% Lösung) Benetzer («Pluronic» P85) Natriumhydroxyd

Dem Bad A werden 0,1 g/1 Pyridin zugesetzt. Die Wirkung des Pyridins bei verschiedenen pH-Werten ist in Fig. 2 dargestellt; die Messungen wurden bei einer Badtemperatur von 25 °C vorgenommen. Die Vergleichskurve zeigt den Verlauf der Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der pH-Werte ohne den erfindungsgemässen Pyridin-Zusatz. Die Vergleichswerte wurden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

45

Bad A*

Bad A + Pyridin pH

Abscheidungs pH

Abscheidungsge

geschwindigkeit

schwindigkeit

(10_3mm/h)

(10~3 mm/h)

12,4

9 5**

12,4

10,7 (BO)

13,1

6,3

13,1

14,2**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das Kupfersulfat durch die äquivalente Menge Kupferazetat ersetzt wird und als depolarisierender Zusatz 2-Merkaptopyridin, eine heterozyklische aromatische Stickstoffverbindung, zugesetzt wird. Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bad A*

Bad A + 2 Merkaptopyridin

PH

Abscheidungsge pH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10_3mm/h)

(10~3mm/h)

12,4

9,5** (BO)

12,4

12,5 (BO)

12,8

6,7

12,8

14,0**

34 g/1 18 g/1 35

20 ml/1 0,001 g/1 zum Einstellen des gewünschten pH-Werts 40

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zwei der erfindungsgemässen Depolarisierungszusätze, die gemeinsam verwendet werden, und zwar das Natriumsalz des 2-Merkapto-benzothiazols und 2-Hydroxypyridin, welche heterozyklische aromatische Stickstoffverbindungen sind. Das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung des Bades A wird mit diesen beiden Zusätzen wiederholt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

2-Merkapto-benzothiazol (Natriumsalz) g/1

2-Hydroxypyridin g/1 pH

Abscheidungsgeschwindigkeit (10_3mm/h)

0* 0,002** 0** 0**

0 0 13,3 13,3

0,001 0,005 13,0 13,0

0,002 0,002

0,001 0,005 13,3 13,3

5,8 11,7 (BO) 7,9 11,5 12,3 13,3

* Vergleichsversuch ohne depolarisierenden Zusatz ** Vergleichsversuch mit je einem der beiden depolarisierenden Zusätze

Die Kombination von 2-Hydroxypyridin und 2-Merkap-tobenzothiazol bewirkt eine grössere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit als nur eine der beiden Substanzen und einen hellen und glänzenden Kupferniederschlag. Wird nur 2-Merkaptobenzothiazol zugesetzt, erhöht sich die Badstabilität gegenüber dem Vergleichsbad ohne jeden Zusatz, der Kupferniederschlag hat jedoch nicht das gewünschte Aussehen. Wird nur 2-Hydroxypyridin zugesetzt, so ist der Kupferniederschlag hell und glänzend.

50

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit p-Nitrobenzyl-aminhydrochlorid als Depolarisationsmittel, einem aromatischen Amin, wiederholt. Dem Bad A wird die Substanz in einer Menge von 0,1 g/1 zugesetzt.

60

Bad A*

Bad A +

2-Nitrobenzylaminhydrochlorid pH

Abscheidungsge pH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10~3mm/h)

(10~3 mm/h)

12,4

9,5** (BO)

12,4

10,5 (BO)

12,9

6,3

12,9

11,8 (BO)**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

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8

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem depolarise-renden Zusatz zum Bad A in Form von 0,005 g/12,2-Dipyridil durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt: 5

Bad A*

Bad A + 2,2'-Dipyridil

PH

Abscheidungsge pH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10-3 mm/h)

(10_3mm/h)

12,4

9,5** (BO)

12,4

10,3 (BO)

12,7

7,0

12,7

11,0** (BO)

Es wurde festgestellt, dass das Kupfer bei höheren Temperaturen geringere innere Verspannungen aufweist. Bei 70 °C wurde der Formaldehydgehalt des Bades auf 12 ml/1 reduziert. Es muss erwähnt werden, dass eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 65 x 10-3 mm pro Stunde wie sie bei 70 °C erzielt wurde, ganz aussergewöhnlich ist; ebenfalls ganz aussergewöhnlich ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von 19,3 x 10 ~3 mm pro Stunde, wie sie bei einer Badtemperatur von 38 °C erzielt wurde.

10

* Vergleichsversuch ** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss erhöhter Temperaturen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit von Bädern mit den erfindungsgemässen Zusätzen.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird nunmehr mit einem Zusatz von 0,002 g/12-Merkaptobenzothiazol zum Bad A bei einer Temperatur von 26,38 und 70 °C wiederholt. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

2-Merkaptobenzo-thiaozol

(Natriumsalz) g/1 pH (gemessen bei Zimmertemperatur) Badtemperatur (°C) Abscheidungsgeschwindigkeit (10~3mm/h)

0,002

13,2 26

0,002

13,2 38

13,0 (BO) 19,3

0,002

13,2 70

65

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluss weiterer Metallionen neben Kupfer zu veranschaulichen; verwendet wurden Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, 's Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit den stromlos Metall abscheidenden Bädern nach Tabelle III wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, dass Zusätze von Metallionen aus der Gruppe VIII sich günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit auswirken. 20 Die Badarbeit in Gegenwart der erfindungsgemässen verwendeten Zusätze zeigt einen sehr deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Kontrollbädern, die keinen solchen Zusatz enthalten. Zusätzlich muss bemerkt werden, dass die Zusätze, wie sie in den Beispielen 1 25 bis 7 verwendet werden, Kupferniederschläge guter Haftfestigkeit liefern, bei denen das Kupfer in der Regel nicht verspannt ist, während die Kontrollbäder ohne Zusätze nicht oder nur schlecht haftende Niederschläge geringerer Qualität ergeben.

30

Tabelle III

N,N,N',N'-tetrakis-

(2-hydroxypropyl)

äthylendiamin

CuS04 • 5H2O

Formaldehyd (37%)

Benetzer («Pluronic» P-85)

NaOH

2- Merkaptob enzothiazol

(Natriumsalz)

NiS04-6H20

CoCl-2H20

PdCh

Kaliumnatriumtartrat pH

Abscheidungsgeschwindigkeit (10~3mm/h)

34 g/1

18 g/1

20 ml/1

0,001 g/1

to pH

0,002* g/1

0,002 g/1

0,002* g/1

0,002 g/1

0,0015* g/1

0,0015 g/1

0g/l lg/1

0g/l

4,5 g/1

0g/l

1,6 g/1

0g/l

4,5 g/1

0g/l

13,4

13,2

10,4

19

12,8

15

9

12

: Vergleichsversuch ohne zusätzliche Metall der Gruppe VIII

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss von Cytosin, einem ebenfalls erfindungsgemässen Beschleuniger, in einem Abscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Bad B

Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-

dihydrat 138 g/1

CuS04-5H20 14,7 g/1

Formaldehyd (37% Lösung) 30 ml/1

NaOH zum Einstellen des pH-Wertes

Bei Anwendung des oben beschriebenen gravimetrischen Verfahrens zur Bestimmung der abgeschiedenen Kupfer-60 schichtdicke wurde eine Folie aus rostfreiem Stahl, 3x5 cm, verwendet. Die Folie wurde für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert und anschliessend in das Bad B getaucht, dem zuvor 0,004 g/1 Cytosin zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 25 °C.

od Die Wirkung des Cytosins bei verschiedenen pH-Wertes auf die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in Fig. 3 veranschaulicht und ebenfalls den nachstehenden Messergebnissen zu entnehmen:

9

646 200

Bad B*

Bad B + Cytosin pH

Abscheidungsge pH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10-3mm/h)

(10~3mm/h)

12,4

5,3**

12,4

9,3

12,75

4,5

12,75

10,4**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/12-Mer-kaptobenzothiazol als depolarisierendem Zusatz anstelle von Cytosin wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Bad B*

Bad B + 2-Merkaptobenzothiazol pH

Abscheidungsge pH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10-3 mm/h

(10~3 mm/h)

12,4

5,3

12,4

11,0**

13,1

3,5

13,1

7,3

* Vergleichsversuch ** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,003 g/12-Mer-kaptopyrimidin als depolarisierendem Zusatz durchgeführt; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt sowie aus Fig. 4 ersichtlich.

Bad B*

Bad + 2-Merkaptopyrimidin pH

Abscheidungsge

PH

Abscheidungsge

schwindigkeit

(10_3mm/h)

12,4

5,3**

12,4

5,3

13,0

3,5

13,0

8,8**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/1 Guani-dinhydrochlorid, einer nicht-aromatischen Stickstoffverbindung, als Depolarisationsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 veranschaulicht und in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Bad B*

Bad B + Guanidin HCl pH

Abscheidungsge pH

Abscheidungs

schwindigkeit

geschwindigkeit

(10_3mm/h)

(10-3 mm/h)

12,4

5,3**

12,4

8,0

12,72

4,4

12,72

10,5**

* Vergleichsversuch

** höchste Abscheidungsgeschwindigkeit

Die Beispiele 8 bis 11 zeigen einen deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit bei den Bädern mit den erfindungsgemässen depolarisierenden Zusätzen im Vergleich zu den Bädern ohne diese Zusätze.

Beispiel 12

Dieses Beispiel gibt eine erfindungsgemässe Badzusam-

mensetzung an, mit der eine besonders grosse Abscheidungs geschwindigkeit erzielt wird:

Kupfersulfat

18 g/1

«Quadrol»

36 g/1

«Pluronic» P85 (Benetzer)

1 mg/1

2-Merkaptobenzothiazol

1,5 mg/1

NÌS04-6H20

0,61 g/1

Rochelle-Salz

1,0 g/1

Formaldehyd

12,0 ml/1

NaOH

37,0 g/1

4-Hydroxypyridin

40,0 mg/1

pH

13,15

(bei 25 °C)

Temperatur

70 °C

Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit diesem Bad betrug 32 x 10-3 mm pro Stunde, die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad ist besonders bemerkenswert.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit, die mit den erfindungsgemässen Bädern erzielt wird.

Kupfersulfat 18 g/1

«Quadrol» 34 g/1

Formaldehyd 15 ml/1

«Pluronic» P85 (Benetzer) 1 mg/1

2-Merkaptobenzothiazol 1,5 mg/1

pH 13,2

Polyox-Koagulanz 1,0 mg/1

Abscheidungsgeschwindigkeit 72 x 10_3mm/h

Temperatur 70 °C

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit besonders konzentrierten Bädern. Derartige Bäder machen ein Auffüllen der einzelnen Badbestandteile entweder durch fortlaufende oder durch portionsweise Zugaben überflüssig.

Bad C

N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxy-

propyl)äthylendiamin 65,4 g/1

CuSÛ4-5H20 50,0 g/1

Formaldehyd (37% Lösung) 20,0 ml/1

Benetzer «Pluronic» P85 0,001 g/1

Natriumhydroxyd 3,9 g/1

pH 13,2

Temperatur 25 °C

In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Kupferschichtdicke durch gravimetrische Bestimmung, wie oben beschrieben, bestimmt. Allerdings wurde im vorliegenden Fall anstelle einer Platine aus rostfreiem Stahl eine solche aus Kupfer verwendet. Das verdünnte Bad A nach Beispiel 1 wurde zum Vergleich benutzt. Die Messerbegnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

od

646 200

Bad

Cytosin (mg/1)

Abscheidungsge schwindigkeit (10_3mm/h)

A

0

3,6

C

0

4,0

C

5

7,9

C

10

9,8

c

15

10,5

c

20

11,3

c

40

9,1

Die durch den Cytosin-Zusatz erzielten Abscheidungsgeschwindigkeiten waren völlig unerwartet. Die hier erzielten Beschleunigungen beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemässen depolarisierenden Zusätze bei hochkonzentrierten Bädern. Bisher wurden nur verdünnte Bäder untersucht. Als verdünnte Bäder werden in diesem Zusammenhang Bäder bezeichnet, die einen Kupfergehalt von weniger als 0,1 Mol/1 und meistens 0,6 Mol/1 enthalten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können stromlos arbeitende Metallisierungsbäder mit einem höheren Kupfergehalt als 0,1 Mol/1 zur Erzielung von Abscheidungsgeschwindigkeiten von mehr als 7 x 10-3 mm pro Stunde verwendet werden. Ein Vergleich der Bäder A und C zeigt auch, dass in den Bädern ohne Cytosin-Zusatz eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration (18 g/1 CuS04-5H20 in Bad A gegenüber 50 g/1 im Bad C) keine wesentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt. Es ist vielmehr die Gegenwart von Cytosin bei entsprechender Einstellung der pH-Wertes, durch die höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen soll noch bemerkt werden, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit gleichzeitig zwei depolarisierenden Zusätzen, wie beispielsweise 2-Merkaptobenzothiazol in Kombination mit Imidazol oder 4-Hydroxypyridin, glänzendere Kupferniederschläge erzielt werden als ohne jeden Zusatz oder bei Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol allein. Bei Verwendung einer Kombination von Pyridin mit 2-Merkaptobenzothiazol werden sowohl eine grössere Badstabilität als auch ein glänzenderer Kupferniederschlag erzielt als bei der Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol allein.

Ganz besonders wirksame Beschleuniger sind die folgenden Verbindungen: 2-Merkaptobenzothiazol, 4-Hydroxypyri-

10

din, 2-Merkaptopyridin, Aminopyrazin, Pyrido(2,3,b)pyrazin, Cytosin, Guanidinhydrochlorid, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, Paranitrobenzylamin, Hydrochlorid, Imidazol und Mischungen davon.

Infolge der hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus den erfindungsgemässen Bädern werden bei verdünnten Lösungen häufige Zugaben der einzelnen Badbestandteile erforderlich. Wie in Beispiel 14 gezeigt, ist es möglich, konzentrierte Bäder zu verwenden, die eine häufige Auffüllung der verbrauchten Badbestandteile überflüssig machen.

Allgemein kann als depolarisierender Zusatz jede Verbindung benutzt werden, die eine 20%ige, vorzugsweise eine 30%ige Depolarisation der anodischen, kathodischen oder beider Teilreaktionen ermöglicht.

' s Zur Demonstration der Erfindung in der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann wie folgt verfahren werden:

Als Ausgangsmaterial dient ein kupferkaschiertes, glasfaserverstärktes Epoxymaterial, das mit einer Anzahl von Löchern versehen wird. Oberfläche und Löcher werden mit 20 einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50 °C gesäubert und anschliessend mit Wasser gespült. Die Kupferoberfläche wird dann mit einer 10%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung gereinigt, wieder gespült und anschliessend mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht. 25 Nach der Vorbehandlung werden die Lochwandungen für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert; als Sensibilisierungsmittel dient eine der üblichen Palladiumchlorid/ Zinnchlorid-Lösungen. Danach wird kurz in Wasser gespült und mit 5%iger Fluorborsäure zur Entfernung überschüssigen 30 Zinnsalzes nachbehandelt und wieder mit Wasser gespült. Das Material, das nun für das erfindungsgemässe Verkupfe-rungsverfahren bereit ist, wird in eines der zuvor beschriebenen Kupferabscheidungsbäder getaucht, und es werden 2 bis 4 x 10~3 mm Kupfer abgeschieden.

35 Danach wird ein Teil der Oberfläche mit einer Maske abgedeckt und die freiliegenden Bezirke werden nach konventionellem Verfahren verkupfert. Anschliessend wird vermittels Elektroplattierung eine Zinn-Blei-Legierung aufgebracht. Die Maskenschicht wird mit einer schwach alkali-40 sehen Lösung entfernt und die ursprüngliche Kupferschicht mit einer ammoniakalischen CuCh-Lösung weggeätzt. Das Endprodukt ist eine gedruckte Schaltung mit Kupferleitern auf der Oberfläche, verkupferten Löchern und mit einer Zinn-Blei-Schicht überzogen.

g

5 Blatt Zeichnungen

Claims

646 200

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung mit erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit von festhaftenden Kupferschichten auf metallischen und nicht-metallischen Oberflächen oder Teilen aus Metallisierungsbädern, deren pH-Wert 10 übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver-kupferungsbadflüssigkeit neben sonstigen Bestandteilen mindestens einen Zusatz enthält, der inbezug auf die kathodische Halbreaktion oder die anodische Halbreaktion oder beide depolarisierend wirkt, und dass der pH-Wert der Badflüssigkeit so eingestellt ist, dass er jenen übersteigt, der der maximalen Abscheidungsgeschwindigkeit der Badflüssigkeit ohne diesen Zusatz entspricht, wodurch der Aufbau der festhaftenden Kupferschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt wird, die höher ist als jene, die unter Benutzung der Flüssigkeit ohne diesen Zusatz bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur auftritt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine mindestens 20%ige Depolarisa-tion der anodischen Halbreaktion bewirkt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine mindestens 20%ige Depolarisa-tion der kathodischen Halbreaktion bewirkt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz mindestens eine 20%ige Depolarisa-tion sowohl der anodischen als auch der kathodischen Halbreaktion des Abscheidungsvorganges bewirkt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Badflüssigkeit Kupferionen, einen Komplexbildner für Kupferionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes enthält, und deren Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem pH-Wert zunächst ansteigt, einen Spitzenwert erreicht und dann mit steigendem pH-Wert wieder absinkt, und dass die Badflüssigkeit als depolarisierenden Zusatz mindestens eine Verbindung enthält, die delokalisierte 7t-Bindungen aufweist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der depolarisierende Zusatz aus der Gruppe von heterocyclischen aromatischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen, nicht-aromatischen Stickstoffverbindungen, die mindestens eine delokalisierte 7i-Bindung aufweisen, aromatischen Aminen und Mischungen derselben ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der depolarisierende Zusatz aus der Reihe von 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Hydroxypyri-din, 2-Mercaptopyridin, Aminopyrazin, Pyrido-(2,3-b)-pyra-zin, Cytosin, Guanidinhydrochlorid, Pyridin, 2-Hydroxypyri-din, para-Nitrobenzylaminhydrochlorid, Imidazol und Mischungen derselben ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Badflüssigkeit den depolarisierenden Zusatz in einer Menge von mindestens 0,001 g/ Liter enthält.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Zusatzes 2,5 g/Liter nicht übersteigt.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der depolarisierende Zusatz der Badflüssigkeit ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom benachbart zur 7t-Bindung enthält.
11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Badflüssigkeit zusätzlich Ionen von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.
12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupferung in Gegenwart einer Konzentration der Metallionen von 0,005 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupfersalzes, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das benutzte Reduktionsmittel aus Formaldehyd und seinen Derivaten, Boranen, Borohydri-den, Hydroxylamin, Hydrazin und Hypophosphit ausgewählt ist.
14. Eine einen Depolarisierungszusatz enthaltende Ver-kupferungsbadflüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem pH-Wert, der grösser ist als 11, eine Abscheidungsgeschwindigkeit aufweist, die jene der gleichen Badzusammensetzung ohne Zusatz bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur übersteigt, und mindestens

7 x 10~3 mm pro Stunde beträgt.
15. Badlösung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur mindestens 9 x 10~3 mm pro Stunde beträgt.
16. Badlösung nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kupferschicht von mindestens

30 x 10~3 mm pro Stunde abscheidet und dass sie das Kupfersalz in einer Konzentration von mindestens 0,1 Mol/Liter enthält.

Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder zum Metallisieren von metallischen und/oder nicht-metallischen Trägern sind seit langem bekannt und weit verbreitet. Diese Bäder sind dadurch charakterisiert, dass sie ohne äussere Stromzufuhr Metallniederschläge beliebiger Stärke auf beliebigen Unterlagen abscheiden, wodurch sie sich von galvanischen Bädern unterscheiden. Sie unterscheiden sich aber auch von Metallisierungsverfahren wie Verspiegelung oder solchen, die aufgrund einer Austauschabscheidung einen Metallniederschlag bilden, dadurch, dass die erzielbare Schichtdicke nur einige Millionstel Zentimeter beträgt.

Ein Nachteil der älteren Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung bestand darin, dass die stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbäder entweder von Anfang an instabil waren oder es zumindest nach kurzer Gebrauchsdauer wurden, was sie unbrauchbar machte. Solche Bäder neigen ausserdem dazu, dunkle oder missfarbige Niederschläge zu liefern, die keine feste Bindung mit dem zu metallisierenden Substrat aufweisen und sich leicht von diesem ablösen. Als Abhilfe für die Instabilität wurden eine Reihe von Stabilisatoren wie 2-Merkaptobenzothiazol, 2,5-Dimerkapto-l,3,4-thio-diazol und 8-Merkaptopurin oder o-Phenanthrolin, 1-Phenyl 5-merkaptotetrazol, 2,2'-Dipyridyl und 2-(2-Pyridyl)-benzimi-dazol und dergleichen vorgeschlagen.

Als weitere Stabilisatoren wurden später vorgeschlagen: Thiazole, Isothiazole und Thiozine, Benzotriazol, Diazol, Imidazol, Pyrimidin und Guanidin und andere sowie 2,2'-Biqui-nolin, 2,9-DimethyIphenanthroIin und 4,7-DiphenyI-1,10-phenanthrolin. Es musste jedoch festgestellt werden,

dass derartige Stabilisatoren die Abscheidungsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen [vgl. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical Society, 118, S. 1571 (1971)]. Das US-Patent 3 708 329 beschreibt, dass heterozyklische aromatische Stickstoffverbindungen mit drei Ringen, von denen einer eine Hydroxylgruppe trägt, ebenfalls als Beschleuniger dienen und keine Herabsetzung der Metallabscheidungsgeschwindigkeit verursachen. Schoenberg beschreibt im gleichen Patent sogar eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit in Gegenwart der genannten Verbindungen; die grösste, von ihm erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit eines bei Zimmertemperatur arbeitenden Bades beträgt 3,1 x 10-3 mm pro Stunde. Diese Abscheidungsgeschwindigkeit ist grösser als alle bis zu

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

3

646 200

jenem Zeitpunkt in der Literatur beschriebenen Abschei-dungsgeschwindigkeiten für über längere Zeiträume stabile Metallabscheidungsbäder. Die «schnellsten», derzeit auf dem Markt erhältlichen Abscheidungsbäder werden von Dyna-chem (DC-920) und MacDermid (9027) hergestellt und erreichen Abscheidungsgeschwindigkeiten von 5 x 10-3 mm pro Stunde. In der US-Patentschrift 3 377 174 wird ein kurzfristig arbeitendes Bad zur stromlosen Metallabscheidung beschrieben, das innerhalb von 5 Minuten eine 0,5 x 10-3 mm dicke Metallschicht abscheidet.

Bisher herrschte die allgemeine Auffassung, dass Metall-abscheidungen von ausreichender Qualität, d.h. Niederschläge von einheitlicher Struktur und fest auf der Unterlage haftend, nur mit Abscheidungsgeschwindigkeiten von unter 6 x 10-3 mm erzielt werden können. Des weiteren hatte die Erfahrung gezeigt, dass bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten der Metallniederschlag von schlechter Qualität war und zum Abblättern neigte; auch war die Haftung auf der zu metallisierenden Unterlage unzureichend.

Wenn hier im folgenden von «festhaftenden» Metallschichten gesprochen wird, so ist darunter ein Metallniederschlag zu verstehen, der nicht nur eine gute Haftung auf der Unterlage aufweist, sondern der als vollständiger Film von der Unterlage abgezogen werden kann und in Form und Struktur eine einheitliche Metallfolie, unabhängig von der Unterlage, darstellt.

Wenn im folgenden von «nicht-haftenden» Metallschichten gesprochen wird, ist darunter ein Metallniederschlag zu verstehen, der zum Abblättern neigt.