DE3307174A1

DE3307174A1 - Galvanisches palladiumbad

Info

Publication number: DE3307174A1
Application number: DE19833307174
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Cranston Rhode Island Morrissey
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1983-09-15
Also published as: GB2119402A; DE3307174C2; GB2119402B; GB8306291D0; US4406755A

Description

- 5 Beschreibung

In der US-PS 4 278 514 wird ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Palladium beschrieben, das das Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes enthält, der aus einem anorganischen Palladiumsalζ und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 5 Aminogruppen gebildet ist. Diese Lösung hat einen pH-Wert von etwa bis 7 und sie enthält etwa 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

R-C-C-R R-C = C-R

I I Il

O = C C = O oder O = C C = O

N N

worin R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bei dem oben beschriebenen galvanischen Bad könnte eine weitere Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung dadurch erhalten werden, daß man der Lösung eine Menge von etwa 1 bis 50 g/l eines organischen Polyamin-Komplexbildners über denjenigen, der einen Teil des löslichen Organopalladium-Komplexes bildet, hinaus zusetzt.

Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von galvanischen Palladiumabscheidungen aus Lösungen, wie sie in der US-PS 4 278 514 beschrieben sind, sind gemessen worden und sie sind in der Literatür veröffentlicht worden (R.J. Morrissey, Plating and Surface Finishing, 6£, 44 (Dezember 1980)). Die galvanischen Abscheidungen sind einer Mikrorißbildung unter-

worfen, deren Ausmaß dadurch vermindert werden kann, daß man die Temperatur des galvanischen Bades erhöht. Dies bewirkt aber damit verbundene Verluste des Glanzes der galvanischen Abscheidung. Röntgenbeugungsuntersuchungen haben gezeigt, daß die Abscheidungen bei den meisten galvanischen Bedingungen stark (110) orientiert sind (es ist zu beachten, daß "110" und »m»' sich auf die Miller-Indizes beziehen. B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley, Mass. 1956). 10

Obgleich im allgemeinen bei galvanischen Palladiumabscheidungen eine Mikrorißbildung auftritt, wird diese im allgemeinen als unerwünscht angesehen. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Atomanordnung in metallischem Palladium kubisch flächenzentriert ist. Die Gleitebene, d.h. die kristallographische Ebene, in der die Atomschichten eines Kristalls mit minimaler Reibung übereinander gleiten können, ist die (111)-Ebene in kubisch-flächenzentrierten Kristallen. Abscheidungen, die mit der Gleitebene parallel zu der Substratoberfläche orientiert sind, haben im allgemeinen eine überlegene Beständigkeit gegenüber einer Gleitreibung und einem Abriebverschleiß als solche, die in anderer Weise orientiert sind. Auf dieser Grundlage wäre zu erwarten, daß, wenn andere Größen, wie die Härte der Abscheidung, gleich sind, die Beständigkeit gegenüber einem Abriebverschleiß einer (110)-orientierten galvanischen Palladiumabs cheidung, wie sie üblicherweise aus galvanischen Lösungen gemäß der US-PS 4 278 514 abgeschieden werden, schlechter ist wie diejenige einer (111)-orientierten Abscheidung.

Abgesehen von diesen Erwägungen bleiben viele Aspekte der Chemie von galvanischen Palladiumbädern, wie sie in der US-PS 4 278 514 beschrieben werden, und zwar insbesondere die Freiheit von zugesetzten Ammoniumionen,

ein pH-Bereich von etwa 3 bis 7 und die Verwendung eines löslichen Organopalladium-Komplexes als Palladiumquelle, in hohem Ausmaß erwünscht, weil sie die direkte Abscheidung von Palladium auf Substraten mit Einschluß von Nikkel, Kupfer und Legierungen davon ermöglichen, ohne daß die Verwendung eines Zwischenschlaguberzugs erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Formulierung für die galvanische Abscheidung von Palladium zur Verfugung zu stellen, wobei die Formulierung von zugesetzten Ammoniumionen frei ist und einen derartigen pH-Bereich aufweist, daß sie für die Abscheidung von Palladiumuberzügen auf Substraten mit Einschluß von Nickel, Kupfer und Legierungen davon geeignet ist, ohne daß die Anwendung eines früheren Schlags erfolgt. Die Formulierung soll für die Abscheidung von Palladiumüberzügen geeignet sein, die von einer Rißbildung frei sind, die einen sehr hohen Glanz haben und die die bevorzugte (111) Kristallorientierung haben.

Die Erfindung bezieht sich auf galvanische Palladiumbäder und ihre Verwendung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf wäßrige galvanische Bäder, die Palladium enthalten, das mit einem organischen Polyamin in einen Komplex überführt wurde, und die weiterhin sowohl ein cyclisches organisches Imid als auch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindung, bei der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechs-

gliedrigen Ring eingearbeitet ist, enthalten.

Es wurde festgestellt, daß bei einem galvanischen Palladiumbad gemäß der US-PS 4 278 514, d.h. einem wäßrigen galvanischen Bad mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 7, 5

das Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes aus einem anorganischen Palladiumsalz und

einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit zwei bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 5 Aminogruppen enthält, wobei das Bad weiterhin auch etwa 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

	R	R	- R	oder	R	- C	=	C	- R
	I	I				J		I
R	Ί	— C	= O		0	= C		C	= O
	= C	I=				\		/
O	V					I
						H

	I
H

worin jeder Substituent R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, die Zugabe einer Menge, die etwa 0,005 bis 1 g/l (vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g/l) einer Stickstoff enthaltenden organischen heterocyclischen Verbindung, von der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, entspricht, eine ausgeprägte Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung bewirkt, das Auftreten einer Mikrorißbildung eliminiert und bewirkt, daß die galvanische Abscheidung eine bevorzugte (m)-Kristallorientierung hat. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß diese Effekte, und zwar insbesondere die Freiheit von Mikrorissen und die bevorzugte (111)-Orientierung der Abscheidung, nur dann auftreten, wenn

sowohl das cyclische Imid als auch die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung zusammen in dem galvanischen Bad vorliegen. Das Vorhandensein von nur einer einzigen Verbindung ergibt nur (110)-orientierte Abscheidungen mit Mikrorissen.

Geeignete Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind z.B. in erster

Linie aromatische Verbindungen, die Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin verwandt sind, obgleich auch aliphatisch^ Verbindungen, die Piperidin und Piperazin verwandt sind, ähnliche, aber weniger ausgeprägte Effekte zeigen. Besonders starke Effekte ergeben diejenigen Verbindungen, bei denen mindestens ein Stickstoffatom, das in den sechsgliedrigen heterocyclischen Ring eingearbeitet ist, durch Reaktion mit dem Alkalimetallsalz von 2-Chlorethansulfonat, Propansulton, Butansulton, Isopentansulton oder einer ähnlichen Verbindung unter Bildung des entsprechenden Sulfobetainderivats quaternisiert worden ist. Die nachfolgenden Beispiele werden zeigen, daß Pyridiniumpropylsulfobetain, das das Reaktionsprodukt von Pyridin mit 1,3-Propansulton ist, für die Zwecke der Erfindung in weitaus niedrigerer Konzentration wirksam ist als Pyridin selbst.

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind z.B. Pyridin, o^ ß- und JT-Picoline, Picolinsäure, Nikotinsäure . Isonikotinsäure, Nikotinamid, Isonikotinamid, Isoniazid, Nicotinylalkohol, Nikotin, Pyridin-3-sulfonsäure, 3-Pyridinessigsäure, 2,2'-Dipyridyl, 4,44[>ipyridyl, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazincarbonsäure, und Pyrazinamid, sowie Piperidin, Nipecotinsäure, Isonipecotinsäure und Piperazin und insbesondere die Reaktionsprodukte dieser Verbindung mit 2-Chlorethansulfonat, Propansulton, Butansulton und Isopentansulton. Diese Aufzählung ist jedoch nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß auch andere Derivate dieser und ähnlicher Verbindungen für die Zwecke der Erfindung mehr oder weniger gut geeignet sind.

Für die Zwecke der Erfindung ist ein Überschuß des organischen Polyamin-Komplexbildners, wie er in der US-PS

-ιοί 4 278 514 vorgeschlagen wird, nicht erforderlich.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispieli

Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 1 eines galvanischen Palladiumbads herzustellen, das die folgenden Bestandteile enthielt:
10

8 g Palladium in Form von Palladium-bis-(ethy-

lendiaminsulfat)
120 g Monokaliumphosphat

15 g Succinimid
0,36 g Pyridin

Die Lösung wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang mit einer Stromstärke von 1 A bei 60⁰C galvanisiert. Bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm wurden galvanische Palladiumabscheidungen erhalten, die spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei waren. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,25 g Nikotinamid verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60⁰C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war.

-πι Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,067 g Pyridiniumpropylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60⁰C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt,

mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,1 g Pyridiniumethylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60⁰C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (m)-Orie rtierung

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,1 g Chinoliniumpropylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60 C galva-

- 12 -

nisiert. Es wurde eine galvanische Palladiuinabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu O bis etwa 3D mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 6

Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 1 eines galvanischen Bades herzustellen, das die folgenden Bestandteile enthielt:

8 g Palladium in Form von Palladium-bis-(1,2-

propandiamin)-sulfat
75 g Kaliumcitrat
75 g Zitronensäure
15g Succinimid
O»133 g Pyridiniumpropylsulfobetain.

Der pH-Wert der Lösung betrug 4,0. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 6O⁰C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 35 mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-0rientierung an.

Beispiel7

Wie im Beispiel 4 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Palladium in der Form von Palladium-bis-(1,3-propandiamin)-sulfat eingesetzt wurde. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 6O⁰C galvanisiert. Es wurde eine galvani-

1 sehe Palladiujnabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu O bis etwa 30 mA/cm spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevor-

5 zugte (111)-Orientierung an.

Claims

PATf/ NTANWAt T f. UND ZUCJt-: 1.ASSE-NE VE,RTHC.Tr.H VOR DLM Γ UHOP'ÄISCHf..N PATtNTAMT WALTER KRAUS OIF'l OMCHh-MIKEH ■ D R.-1 N G. ANNKKAl V Wl ISEHT D IPL.-I N G. f: AC H Rl C HTU N G Cn KMI ti MGARDSTRASSfI 15 · D - b OOO M U N C H E N 71 · TE LE F O N 0 (i » /7 9 7 0 77-7 9 7O 7 B · TE LEX 05-212 15 C, kput d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3611 WK/nn TECHNIC INC. Providence, Rhode Island / USA Galvanisches Palladiumbad Patentansprüche

1. Galvanisches Palladiumbad, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 3 bis hat, daß es Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 5 Aminogruppen enthält, daß das Bad eine wäßrige Lösung darstellt, und daß die Lösung 1 bis etwa 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

■„.*·..* ο ο u / ι /

R - R R oder R - C ₌ C - R I ί I I R- - C C - O O = C c = O I I \ / O = C N' C = \ I / ί H H

worin R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält und wobei die Lösung weiterhin auch etv/a 0,005 bis 1 g/l mindestens einer Stickstoff enthaltenden organischen heterocyclisehen Verbindung, von der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, enthält.

2. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, da-

durch gekennzeichnet, daß der organische Polyamin-Komplexbildner die Formel:

H₂N - (CH₂ - CH₂ - NH₂)_x - (CH₂)_y - CH₂ - CH₂ - NH₂ ^Oder

(CH )m

H,,N - CH - CH - NH₀

hat, worin χ = 0 bis 3, y = 0 bis 4 und m = 5 bis k.

3. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für das Palladium aus der Gruppe Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin ausgewählt ist.

4. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Palladiumsalz Palladiumsulfat ist.

5. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclische organische Imid Succinimid oder Maleimid ist.

6. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Pyridin, a-Picolin, ß-Picolin, ^-Picolin, Picolinsäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Nikotinamid, Isonikotinamid, Isoniazid, Nikotinylalkohol, Nikotin, Pyridin-3-sulfonsäure, 3-Pyridinessigsäure, 2,2'-Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazincarbonsäure, Pyrazinamid, Piperidin, Nipecotinsäure, Isonipecotinsaure, Piperazin und Reaktionsprodukte davon mit 2-Chlorethansulfonat, Propansulton, Butansulton oder Isopentansulton ausgewählt ist.

7. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung ein Sulfobetain ist.

8. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung

aus der Gruppe Pyridiniumethylsulfobetain, Pyridiniumpropylsulfobetain, Pyridiniumbutylsulfobetain und Pyridiniumisopentylsulfobetain ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Bildung eines glänzenden galvanischen Palladiumüberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit

dem galvanischen Bad nach Anspruch 1 in Berührung bringt und einen Strom daran anlegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Substrat mit der galvanischen Lösung nach Anspruch 6 in Berührung bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der galva- nischen Lösung nach Anspruch 7 in Berührung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit der galvanischen Lösung nach Anspruch 8 in Berührung bringt.