DE19928047A1

DE19928047A1 - Schadstoffarme bis schadstoffreie wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen

Info

Publication number: DE19928047A1
Application number: DE19928047A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Hoffacker
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-06-19
Filing date: 1999-06-19
Publication date: 2000-12-21
Also published as: EP1190118A1; US6620304B1; EP1190118B1; WO2000079030A1; DE50015960D1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung schadstoffarmer bis schadstoffreier wässriger Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen, enthaltend mindestens Gold und/oder Silber in Form eines wasserlöslichen Eiweißaminosäurederivates, mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und mindestens eine wasserlösliche Nitroverbindung. Bei der dahingehenden Verwendung einer Badzusammensetzung lassen sich galvanische Bäder realisieren, die frei sind von Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung schadstoffarmer bis schadstoffreier wäßriger Systeme zur galvani schen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle dabei in Form von Komplexen enthalten sind, wobei die Edelmetalle einzeln zur Ab scheidung von Feinüberzügen oder kombiniert zur Abscheidung von Legierungsüberzügen enthalten sein können. Als weitere Legierungsmetalle können Nichtedelmetalle wie Kupfer, Zinn, Zink, Eisen oder ande re Nichtedelmetalle in Form ihrer Salzlösungen enthalten sein.

Die Edelmetalle liegen in Form von löslichen Eiweißamino-Verbindungen und/oder löslichen Sulfonsäure- Verbindungen vor. Die Bäder können enthalten mindestens eine lösliche Eiweißamino-Verbindung und/oder mindestens eine lösliche Sulfonsäure-Verbindung und/oder mindestens eine lösliche Nitrover bindung mit mindestens einer Nitrogruppe, bei der als Säurerest eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure vorkommt und in Form der freien Säure, eines Derivates oder Salzes vorliegt.

Wesentliches Merkmal der Systeme ist, daß für alle eingesetzten Edelmetalle und Nichtedelmetalle Ver bindungen gleicher Klasse gewählt werden und hierdurch die Ballaststoffe in Anzahl und Menge deutlich beschränkt werden können. Die Maßnahme führt dazu, daß entstehende Abbauprodukte leichter zu defi nieren sind, die Systeme einfach im Handling werden, die Abwasseraufbereitung vereinfacht wird und die Lagerhaltung reduziert werden kann.

Die Systeme können ferner Tenside und/oder Glanzmittel sowie sonst übliche Badzusätze enthalten.

Galvanische Bäder zur Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen sind sowohl für die Anwendung im dekorativen als auch technischen Bereich schon lange bekannt.

Die löslichen Edelmetallverbindungen, die in überwiegendem Maße verwendet werden, sind auf Cyanid basis (Kaliumgoldcyanid, Kaliumsilbercyanid), Sulfitbasis (Goldsulfitkomplexe) oder enthalten Ammo nium (Palladiumkomplexe). Zur Komplexierung und Stabilisierung der Systeme werden entweder ein Überschuß des Salzbildners (Cyanid, Sulfit), an Ammonium sowie sogenannte harte Komplexbildner (Derivate der Amino- oder Ni triloessigsäure etc.) oder Kombinationen hieraus gewählt.

Systeme, die Cyanide enthalten, sind in der Regel zwar wegen ihrer Stabilität und Robustheit bekannt, sind aber auch wegen der hochtoxischen Cyanide erhebliche Gefahrenquellen.

Da ein erhebliches Interesse an deren Ersatz besteht, wurden auf dem Gebiet der Edelmetallbäder konti nuierlich weitere Anstrengungen unternommen.

Die Verwendung von Sulfit bei Goldbädern oder Thiosulfat bei Silberbädern wurde beschrieben. Diese Systeme bereiten jedoch bezüglich der Stabilität große Schwierigkeiten.

Sulfit initiiert auch in komplexierten Lösungen die Selbstreduktion von beispielsweise Gold. Thiosulfat in Silberbädem kann wegen der geringeren Komplexierungsstärke photochemische Reaktionen freier Silbe rionen nicht verhindern. Eine zusätzliche Dosierung von Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessig säure oder Nitrilotriessigsäure oder deren Derivate verlangsamen den Reaktionsprozeß zwar, können ihn aber nicht verhindern. Zudem ist eine strenge Kontrolle des Arbeits-pH-Wertes erforderlich, bei der Auf arbeitung von Spülwässern und aufgebrauchten Bädern ist ein deutlicher Mehraufwand nötig.

Alle bisher bekannten und veröffentlichten Systeme, die statt Cyanid mit Ersatzstoffen betrieben wurden und werden, haben sich wegen des schwierigen Handlings technisch nicht durchsetzen können.

Bei Legierungsbädern, bestehend aus löslichen Goldsalzen und/oder Silbersalzen und/oder Palladium salzen und/oder Nichtedelmetallsalzen müssen zu einer gesteuerten Legierungsabscheidung für die un terschiedlichen Metalle verschiedene Komplexbildner eingesetzt werden.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edel metallen und deren Legierungen zu entwickeln, die bei stabiler Arbeitsweise sowohl für die dekorative als auch die technische Anwendung hochwertige Schichten gleichbleibender Qualität zu liefern.

Die Systeme sollen frei von Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern sein. Die Anzahl der zur Komplexierung der einzelnen Metalle erforderlichen Salzbildner sollte so gering wie möglich sein.

Die Systeme sollen weiterhin den Zusatz verschiedener Legierungsmetalle ermöglichen und ein breites Spektrum an Legierungszusammensetzung erlauben.

Neben konstant hoher Qualität der abgeschiedenen Schichten sollen die Systeme eine möglichst einfa che Handhabung aufweisen, hohe Stromausbeuten zulassen, weniger von Schwankungen der Badbe standteile abhängig sein und sich leicht ergänzen lassen. Außerdem sollen die Systeme eine hohe Le bensdauer besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Abscheidung von Edelmetallen und de ren Legierungen eingesetzten Metalle vorliegen als wasserlösliche Verbindungen von:

a) Eiweißaminosäuren mit Abkömmlingen und ihren Salzen und/oder
b) Sulfonsäuren mit Abkömmlingen und deren Salzen

Die angesprochenen Eiweißaminosäuren können im Molekül neben einer oder mehrerer Aminogruppen auch eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweisen.

Beispiele für diese Eiweißaminosäuren sind Glycin, Alanin, Cystein, Methionin.

Die angesprochenen Sulfonsäuren können im Molekül eine oder mehrere Alkylgruppierungen und/oder eine oder mehrere Aminogruppierungen enthalten.

Beispiele für diese Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure.

Aus wäßrigen Lösungen, die nur die eingesetzten Metalle in Form der aufgeführten Eiweißaminosäuren und/oder in Form der aufgeführten Sulfonsäuren enthalten, lassen sich jedoch noch keine Metallüberzüge abscheiden, die den in der Praxis gestellten Anforderungen genügen. Hierzu müssen zur Stabilisierung und Komplexierung sowie zur Einstellung und Steuerung des Glanzgrades weitere chemische Verbin dungen bestimmter Funktion zugesetzt werden.

Zur Stabilisierung und Komplexierung der Systeme können wasserlösliche Nitroverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze eingesetzt werden.

Die angesprochenen Nitroverbindungen können mindestens eine Nitrogruppe, einen Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest besitzen.

Beispiele für diese Nitrosäuren sind 3-Nitrophthalsäue, 4-Nitrophthalsäure,m-Nitrobenzolsulfonsäuren.

Zur weiteren Stabilisierung der Systeme können wasserlösliche Stickstoffverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze einges etzt werden. Die eingesetzten Sticksoffverbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe und/oder einen Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest.

Beispiele für diese Stickstoffverbindungen sind Nicotinsäure, deren Derivate und Salze und/oder Bern steinsäure, deren Derivate und/oder Salze, vorzugsweise deren Amid- oder Sulfoverbindungen.

Als Tenside können wasserlösliche Derivate der Bernsteinsäure, vorzugsweise ihre Ester, eingesetzt werden.

Als Glanzbildner können systemgerecht Sulphonderivate eingesetzt werden, die an der Sulfongruppe eine oder zwei Aromatreste aufweisen, an deren Kern Teilsubstitution des kohlenstoffgebundenen Was serstoff durch Metall, Nitrogruppen, Aminogruppen, Halogene vorliegen kann.

Ein nach der Erfindung verwendetes Goldbad zur Abscheidung von Feingold enthält das Gold beispiels weise als Eiweißaminosäurederivat der Verbindungsklasse a), vorzugsweise in der Form eines Goldcy stein-Komplexes, wobei die Goldkonzentration zwischen 0,5 und 30 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/l Bad, liegt.

Der pH-Wert des Bades kann zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, insbesondere zwi schen 9 und 10 eingestellt werden. Die Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes kann mit Boratpuf fer, Phospatpuffer, Citratpuffer oder anderen in der Galvanotechnik üblichen Puffersystemen erfolgen.

Die Arbeitstemperatur solcher Bäder liegt gewöhnlich zwischen 20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C. Die anwendbare kathodische Stromdichte kann zwischen 0,1 A/dm² und 15 A/dm², vor zugsweise zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Goldbad zur Abscheidung von Feingold enthält einen Überschuß des verwende ten Eiweißamonosäurederivates und kann zur Stabilisierung neben den angesprochenen Sulfonsäuren eine der aufgezeigten Nitrosäuren enthalten und/oder zusätzlich eine wasserlösliche Stickstoffverbin dung. Diese wasserlösliche Stickstoffverbindung kann neben der Komplexierung des Goldes in einem weiten pH-Bereich vorzugsweise die Komplexierung gegebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen.

Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese heterocyclische organische Verbindung können vor zugsweise aromatische Hetrocyclen sein. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Amide der Nicofinsäure herausgestellt. Als zusätzliche Stabilisierung können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.

Ein nach der Erfindung verwendetes Silberbad zur Abscheidung von Feinsilber enthält das Silber bei spielsweise als Sulfonat der Verbindungsklasse b), vorzugsweise in der Form von Silbermethansulfonat, wobei die Silberkonzentration zwischen 0,5 und 60 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 2 und 40 g/l Bad, liegt. Zur Stabilisierung kann das Bad zusätzlich Anteile an dem verwendeten Sulfonat enthalten. Zur Komplexierung des freien Silbers und zum Schutz gegen photometrische Reaktion wird dem erfin dungsgemäßen Bad mindestens eine wasserlösliche Eiweißaminosäure-Verbindung der Verbindungs klasse a) zugesetzt. Die wasserlösliche Eiweißaminosäureverbindung ist im Überschuß zum stöchiome trischen Verhältnis zum Silber vorhanden.

Zur weiteren Stabilisierung des Bades kann dem erfindungsgemäßen Bad zusätzlich mindestens eine wasserlösliche organische Stickstoffverbindung zugesetzt werden. Diese wasserlösliche Stickstoffverbin dung kann neben der Komplexierung des Silbers in einem weiten pH-Bereich vorzugsweise die Komple xierung gegebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen.

Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese heterocyclische organische Verbindung können vor zugsweise aromatische Hetrocyclen sein. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Amide der Nicotinsäure herausgestellt. Als zusätzliche Stabilisierung können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.

Die Arbeitstemperatur solcher Bäder liegt gewöhnlich zwischen 20°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C. Die anwendbare kathodische Stromdichte kann zwischen 0,1 A/dm² und 15 A/dm², vor zugsweise zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² eingestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist, daß in den erfindungsgemäßen Silberbädern Substrate aus Messing direkt be schichtet werden können. Die bisher erforderliche Vorversilberung von Messingsubstraten in Vorsilberbä dern kann entfallen und somit eine kompletter Arbeitsvorgang eingespart werden.

Den erfindungsgemäßen Bädern zur Abscheidung von Feinüberzügen an Edelmetallen können in be kannter Weise Legierungsmetalle zugesetzt werden. Als Legierungsmetalle kommen alle bekannten Me talle des Periodensystems in Betracht, die mit dem jeweiligen Edelmetall zusammen aus einer wäßrigen Lösung abscheidbar sind.

Insbesondere sind dies die oben genannten Edelmetalle Gold, Silber, Palladium untereinander. Als Legierungsmetalle für Gold kommen ferner vorzugsweise Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Wismut in Be tracht.

Als Legierungsmetalle für Silber kommen ferner vorzugsweise Zinn und Wismut in Betracht.

Nach den erfindungsgemäßen Bädern können bei Legierungsabscheidungen die einzelnen Legierungs partner durch An- bzw. Abreicherung in den Bädern in Anteilen zwischen 0 und 100% galvanisch abge schieden werden.

Schadstoffarme bis schadstoffreie, wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Badbestandteile wurden in den angegebenen Mengen gelöst und die Lösung mit entionisiertem Wasser auf 1 l aufgefüllt. Bei den in den einzelnen Beispielen angegebenen Badparametern wurden Prüflinge mit dem entsprechenden Metall bzw. der Metall- Legierung beschichtet.

Bad 1

2 g/l Gold als Gold-Cystein-Komplex
5 g/l Methansulfonsäurelösung (70%ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
5 g/l Cystein
20 g/l Borax
2 g/l 3-Nitrophthalsäure
20 g/l Bernsteinsäuresulfimid
1 ml/l Tegotain 485 (handelsübliches Tensid, 1%ige wäßrige Lösung)
0,1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphonderivat, 1%ige wäßrige Lösung)

Temperatur: 50-60°C
PH-Wert: 9,5-10,5
Stromdichte: ca. 0,5 A/dm²
Anoden: Platiniertes Titan
Prüfling: Versilberte Messingblechabschnitte gewinkelt

Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feingoldfarbe.

Bad 2

10 g/l Silber als Silbermethansulfonat
5 g/l Methansulfonsäurelösung (70%ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
5 g/l Cystein
20 g/l Borax
2 g/l 2-Nitrophthalsäure
25 g/l Nicotinsäureamid
2 ml/l Tegotain 485 (handelsübliches Tensid, 1%ige wäßrige Lösung)
0,1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphonderivat, 1%ige wäßrige Lösung)

Temperatur: 25-30°C
PH-Wert: 9,5-10,5
Stromdichte: ca. 1 A/dm²
Anoden: Feinsilber
Prüfling: Messingblechabschnitte gewinkelt

Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feinsilberfarbe.

Claims

1. Verwendung schadstoffarmer bis schadstoffreier, wäßriger Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen, enthaltend

- Gold und/oder Silber in Form eines wasserlöslichen Eiweißaminosäurederivates mit minde stens einer Aminogruppe und/oder mindestens einer Mercaptogruppe, und/oder in Form ei nes wasserlöslichen Sulfonsäurederivates mit mindestens einer Alkylgruppierung und/oder mindestens einer Mercaptogruppe.
- mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure mit mindestens einer Alkylgruppierung und/oder mindestens einer Aminogruppierung, welche in Form der Säure und/oder eines Derivates und/oder eines Salzes vorliegt.
- mindestens eine wasserlösliche Eiweißaminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und/oder mindestens einer Mercaptogruppe, welche in Form der Säure und/oder eines Deri vates und/oder eines Salzes vorliegt.
- mindestens eine wasserlösliche Nitroverbindung mit mindestens einer Nitrogruppe, einem Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest, welche in der Form der Säure und/oder eines Derivates und/oder eines Salzes vorliegt.
- mindestens eine wasserlösliche Stickstoffverbindung, die mindestens eine Aminogruppe und/oder einen Carbonsäurerest und/oder einen Sulfonsäurerest enthält, welche in Form der Säure und/oder eines Derivates und/oder eines Salzes vorliegt.
- mindestens ein wasserlösliches handelsübliches Tensid
- mindestens ein wasserlösliches Sulphonderivat, das an der Sulphongruppe mindestens einen Aromatrest aufweist, an deren Kern Teilsubstitution des kohlenstoffgebundenen Wasserstoffs durch Metall, Nitrogruppe, Aminogruppe, Halogene vorliegen kann.
- ggf. mindestens ein Legierungsmetall.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Sulfonsäuren als Säure und/oder Derivate und/oder Salze in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l Bad eingesetzt werden können.

3. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösli chen Eiweißaminosäuren als Säure und/oder Derivate und/oder Salze in einer Menge von 0,1 bis 150 g/l Bad eingesetzt werden können.

4. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösli chen Nitroverbindungen als Säure und/oder Derivate und/oder Salze in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Bad eingesetzt werden können.

5. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösli chen Sticksoffverbindungen als Säure und/oder Derivate und/oder Salze in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l Bad eingesetzt werden können.

6. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösli ches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l Bad eingesetzt werden kann.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eines der was serlöslichen Sulphonderivate als Glanzmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 g/l Bad eingesetzt wer den kann.

8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Systems unter Pufferung auf 7 bis 14, insbesondere auf 8 bis 12, eingestellt wird.

9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldkonzentration in einem reinen Goldbad 0,5 bis 30 g/l Bad betragen kann.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldkonzentration in einem reinen Goldbad vorzugsweise 1 bis 10 g/l Bad beträgt.

11. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in ei nem reinen Silberbad 0,5 bis 60 g/l betragen kann.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in einem rei nen Silberbad 2 bis 40 g/l Bad beträgt.

13. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß einem Goldbad Legierungsmetalle zugesetzt werden können.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß einem Goldbad alle bekannten Me talle des Periodensystems zugesetzt werden können, die mit Gold zusammen aus wäßriger Lösung abscheidbar sind.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere die Metalle Silber, Pal ladium, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Wismut als Legierungspartner zu Gold in Betracht kommen.

16. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß einem Silberbad Legierungsmetalle zugesetzt werden können.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß einem Silberbad alle bekannten Me talle des Periodensystems zugesetzt werden können, die mit Silber zusammen aus wäßriger Lösung abscheidbar sind.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere die Metalle Gold, Palla dium, Zinn, Wismut als Legierungspartner zu Silber in Betracht kommen.

19. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die in den Ansprüchen 15 und 18 genannten Legierungsmetalle auch ohne Zusatz von Edelmetall aus den beanspruchten Systemen abscheiden lassen.