DE112005001074T5

DE112005001074T5 - Galvanisierlösung für eutektische Gold-Zinn-Legierung

Info

Publication number: DE112005001074T5
Application number: DE112005001074T
Authority: DE
Inventors: Hana Bradendon Hradil; George Hradil; Edward Bradendon Hradil
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2007-04-05
Also published as: WO2005110287A2; WO2005110287A3; US7431817B2; US20050252783A1; KR20070043936A; CN101151401A; JP2007537358A

Abstract

Lösung zur Verwendung in Verbindung mit der Abscheidung einer Gold-Zinn-Legierung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wobei die Lösung Wasser, komplexierte Goldionen, Zinnionen, eine Komplexierungsverbindung, um die Zinnionen in der Lösung löslich zu machen, und ein Legierungsstabilisierungsmittel umfaßt, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Legierungszusammensetzung zu stabilisieren, die abgeschieden wird, worin die Lösung einen pH zwischen ca. 2 und 10 hat und die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden sind, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt von weniger als ca. 90 Gew.-% und einem Zinngehalt von mehr als ca. 10 Gew.-% sind.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung beschreibt einen Elektrolyt zur Abscheidung von eutektischer Gold-Zinn-Legierung, die nützlich in vielen mikroelektronischen Anwendungen ist, einschließlich Chip-Bonding und Wafer-Bump-Plattierung. Die Verwendung von 80–20 Gew.-% (70–30 Atom-%) eutektischer Gold-Zinn-Legierung ist besonders wünschenswert als Lötmittel. Derzeit ist die Vakuumbedampfung von eutektischen Gold-Zinn-Legierungsrohlingen mit 80–20 Gew.-% AuSn-Legierung das bestehende Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen. Jedoch ist die galvanische Abscheidung aufgrund ihrer geringen Kosten und Vielseitigkeit ein bevorzugtes Anwendungsverfahren.
Hintergrund der Erfindung
Es wurde von den vorliegenden Erfindern festgestellt, daß Galvanisierungsbäder für die Abscheidung von Gold-Zinn-Legierung die eutektische Legierung nicht über einen verwendbaren Stromdichtebereich abscheiden können. Dies wurde eindeutig gezeigt in "Film growth characterization of pulse electro deposited Au/Sn tin films" von Djurfors and Ivey (GaAs MANTECH, 2001), worin sie einen Stufenübergang von 16 Atom-% Sn zu 50 Atom-% bei einer Stromdichte von ca. 1,5 mA/cm² zeigen. Gemäß den Autoren ist dies ein Ergebnis der Abscheidung von zwei unterschiedlichen Phasen; Au₅Sn (16 Atom-% Sn) bei geringer Stromdichte und AuSn (50 Atom-% Sn) bei hoher Stromdichte. Dies wurde ferner durch unsere Arbeit bestätigt, die gezeigt hat, daß Elektrolyte des Standes der Technik typischerweise nicht die gewünschte eutektische Legierung liefern werden.
Die Elektrolyte des Standes der Technik, die Komplexierungsmittel wie Zitronensäure, Pyrophosphat, Gluconsäure, Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA") und dgl. verwenden, liefern typischerweise Legierungen, die entweder reich an Zinn (< 50% Au) oder reich an Gold (95% Au) sind oder zinnreiche oder goldreiche Regionen bei unterschiedlichen Stromdichten aufweisen. Eine eutektische 80/20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung kann nicht über einen verwendbaren Stromdichtebereich abgeschieden werden. Außerdem leiden viele Bäder des Standes der Technik an schlechter Stabilität, was sie in der Praxis wenig interessant macht.
US-PS 4,634,505 von Kuhn et al. beschreibt einen Elektrolyt unter Verwendung eines dreiwertigen Goldcyanid-Komplexes und eines Zinn(IV)-oxalat-Komplexes, der bei einem pH unterhalb 3 arbeitet. Die Formulierung verwendet auch Oxalsäure als Leitsalz. Jedoch ergibt dieses Bad Abscheidungen mit weniger als 1% Sn und ist deshalb nicht nützlich zur Abscheidung einer eutektischen Legierung.
US-PS 4,013,523 von Stevens et al. beschreibt ein Bad unter Verwendung eines dreiwertigen Goldkomplexes und Zinn als Zinn(IV)-halogenid-Komplex. Der pH beträgt weniger als 3, und das Bad soll eine 80–20 Gew.-% Goldlegierung abscheiden können.
US-Patentanmeldung 2002/063063-A1 von Uchida et al. beschreibt eine cyanidfreie Formulierung, in der die Goldkomplexe unter anderem Goldchlorid, Goldsulfit und Goldthiosulfat einschließen. Der Elektrolyt schließt Zinn(IV)- und Zinn(II)-salze von Sulfonsäuren, Sulfosuccinaten, Chloriden, Sulfaten, Oxiden und Oxalaten ein. Das Zinn wird unter anderem mit EDTA, DTPA, NTA, IDA, IDP, HEDTA, Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure und Glucoheptonsäure komplexiert. Die Abscheidung wird durch ein kationisches makromolekulares Tensid zum Glänzen gebracht. Oxalat wird unter den möglichen Pufferverbindungen auf geführt.
Die japanische Patentanmeldung 56136994 beschreibt eine Lösung, die Sulfit-Gold-Komplex in Kombination mit Zinn(II)-pyrophosphat-Komplex bei einem pH von 7 bis 13 verwendet.
DE-PS 4406434 verwendet dreiwertigen Goldcyanid-Komplex in Verbindung mit Zinn(IV)-Komplexen. Der pH beträgt 3–14, und eine eutektische 80–20 Legierung wird angegeben.
US-PS 6,245,208 von Ivey et al. offenbart eine cyanidfreie Formulierung, die Goldchlorid in Kombination mit Natriumsulfit, Zinn(II) und einem Komplexierungsmittel (Ammoniumcitrat) verwendet und Ascorbinsäure zur Verhinderung der Oxidation von zweiwertigem Zinn verwendet. Eutektische Legierungsabscheidungen werden beansprucht, und eine Badstabilität in der Größenordnung von Wochen wird angegeben.
Wie festgestellt wurde, sind die Elektrolyte des Standes der Technik nicht immer stabil, und es wurde festgestellt, daß sie ineffektiv in der Bereitstellung von eutektischer Gold-Zinn-Legierung sind, insbesondere für die Galvanisierung von kleinen Teilen für elektronische Komponenten oder Verbundsubstrate.
Entsprechend besteht ein Bedarf an einem stabilen Galvanisierbad zur Abscheidung einer eutektischen Gold-Zinn-Legierung auf verschiedenen Substraten, und dies wird jetzt durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Elektrolyt zur Verwendung in Verbindung mit der Abscheidung einer Gold-Zinn-Legierung auf einem galvanisierbaren Substrat. Dieser Elektrolyt umfaßt allgemein eine Lösung, die Wasser, komplexierte Goldionen, Zinnionen, eine Komplexierungsverbindung, um die Zinnionen in der Lösung löslich zu machen, und ein Legierungsstabilisierungsmittel, das in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend zur Stabilisierung der Legierungszusammensetzung ist, die abgeschieden wird. Vorteilhaft hat die Lösung einen pH von ca. 2 bis 10, und die Goldionen und Zinnionen sind in relativen Mengen vorhanden, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt von weniger als 90 Gew.-% und einem Zinngehalt von mehr als 10 Gew.-% sind. Bevorzugt sind die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt zwischen 75 und 85 Gew.-% und einem Zinngehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% sind.
Das Legierungsstabilisierungsmittel ist in einer Menge vorhanden, die ausreichend zur Stabilisierung der abgeschiedenen Legierung ist, und ermöglicht die Bereitstellung einer eutektischen Gold-Zinn-Abscheidung über einen brauchbaren Stromdichtebereich. Die Legierungsstabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung umfassen anionische Tenside auf Basis von Phosphatestern der allgemeinen Formel:
worin R eine Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppe ist, n 7 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid ist, M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder ein anderes Gegenion ist und R' eine Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe ist.
Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann auch ein Glanzmittel enthalten, das allein oder in Verbindung mit dem Legierungsstabilisierungsmittel wirken kann, um eine synergistische Wirkung zu erreichen. Glanzmittel schließen ohne Beschränkung amphotere Imidazolin-Derivate mit der allgemeinen Strukturformel:
ein, worin R eine Fettsäurealkyl-Gruppe ist und das Derivat im Elektrolyt löslich ist. Alkalimetallsalze von Hexacyanoferrat sind nicht nur kräftige Glanzmittel, sondern auch kräftige Zinn-Oxidationsinhibitoren.
Schließlich wurde festgestellt, daß Ascorbinsäure oder ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Kombination mit Oxalsäure und ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen eine kräftige synergistische Glanz- und stabilisierende Wirkung für eine eutektische Au-Sn-Legierung liefern.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur galavanischen Abscheidung einer eutektischen Gold-Zinn-Legierungsabscheidung (80 Gew.-% Au und 20 Gew.-% Sn), das das Inkontaktbringen des Substrats mit einer der hier offenbarten Lösungen und das Hindurchleiten eines Stroms durch die Lösung umfaßt, um darauf eine Gold-Zinn-Legierungsabscheidung bereitzustellen. Dieses Verfahren ist anwendbar für die galvanische Abscheidung einer eutektischen Legierungsabscheidung auf Verbunderzeugnissen, die galvanisierbare und nicht-galvanisierbare Anteile einschließen. Zur Durchführung werden solche Erzeugnisse mit der Lösung in Kontakt gebracht, und ein Strom wird durch die Lösung geleitet, um eine galvanische Gold-Zinn-Legierungsabscheidunq ab den galvanisierbaren Anteilen der Erzeugnisse ohne nachteilige Beeinflussung der nicht-galvanisierbaren Anteile der Erzeugnisse bereitzustellen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es wurde jetzt festgestellt, daß eine Legierung mit einem signifikanten Zinngehalt, exemplarisch dargestellt durch die eutektische 80/20 Gold-Zinn-Legierung, über einen brauchbaren Bereich von Stromdichten aus den hier offenbarten Elektrolyten abgeschieden werden kann. Während Legierungen wie 70 Atom-% Gold – 30 Atom-% Zinn und 90 Gew.-% Gold – 10 Gew.-% Zinn erhältlich sind, ist daher die eutektische Legierung oder etwas so nahe an der eutektischen Legierung wie möglich aufgrund der wohlbekannten Vorteile einer solchen Legierung bevorzugt.
Die Quelle der Goldionen kann ein- oder dreiwertiges Kalium- oder Ammoniumgoldcyanid sein. In Gegenwart von zweiwertigen Zinnverbindungen wird das dreiwertige Gold fast unmittelbar zur einwertigem Kalium-, Natrium- oder Ammoniumgoldcyanid-Komplex reduziert. Die folgende Gleichung erläutert den Reduktionsprozeßs K[Au(CN)₄] + Sn(C₂O₄) + K₂C₂O₄ = K[Au(CN)₂] + Sn(C₂O₄)₂ + 2KCN
Die Komplexierungsmittel für Goldionen sind allgemein organische Säuren oder ein Salz davon, wobei Oxalsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Malonsäure, Ascorbinsäure, Iminodiessigsäure oder ein in der Lösung lösliches Salz davon bevorzugt ist. Die komplexierten Goldionen sind vorteilhaft Goldcyanid- oder Goldsulfit-Komplexe. Bevorzugt sind die komplexierten Goldionen in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 100 g/l vorhanden.
Die Zinnionen können in jeder löslichen Form hinzugegeben werden, die Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Ionen liefert. Die gesamte Zinnionenkonzentration in der Lösung ist allgemein zwischen ca. 0,1 und 50 g/l, obwohl dies in Abhängigkeit von anderen Lösungskomponenten variieren kann. Jedes zwei- oder vierwertige Zinnsalz, das Sulfat, Chlorid, Methansulfonat, Oxalat oder jedes andere geeignete Zinn(II)- oder Zinn(IV)-salz einschließt, kann verwendet werden, um diese Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Ionen bereitzustellen, und das spezifische Zinnsalz ist unkritisch. Zinn(IV) kann auch zur Lösung hinzugegeben werden, jedoch muß etwas Zinn(II) im Elektrolyt vorhanden sein, damit die Erfindung angemessen funktioniert. Die Zinn(II)-Ionenkonzentration in der erfindungsgemäßen Lösung ist zwischen 1 und 30 g/l und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 g/l. Das Zinn(IV) kann im erfindungsgemäßen Elektrolyt zwischen 0 und 40 g/l vorhanden sein.
Die Konzentration der Zinn(II)-Ionen kann in bezug auf die Goldionenkonzentration eingestellt werden, um die gewünschte Legierung bereitzustellen. Ein Durchschnittsfachmann kann die Metallkonzentrationen in jeder besonderen Lösung optimieren, um die gewünschte Gold-Zinn-Legierung zu erhalten.
Das Komplexierungsmittel für die Zinnionen ist im Elektrolyt vorhanden, um dabei zu helfen, die Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-Ionen bei dem Betriebs-pH löslich zu machen und zu halten. Jede geeignete organische Säure kann für diesen Zweck verwendet werden. Beispiele für Komplexierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen ohne Beschränkung Oxalsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Gluconsäure, Malonsäure, Weinsäure und Iminodiessigsäure ein. In Lösung lösliche Salze dieser Säuren können auch verwendet werden. Allgemein sind Carbonsäuren bevorzugt, aber Ascorbinsäure, die keine Carbonsäure ist, ist auch ein bevorzugter Komplexbildner. Außerdem kann jedes andere Komplexierungsmittel, das das Zinn(II) und/oder Zinn(IV) in der Lösung komplexieren kann, verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Komplexierungsmittel sind Oxalsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Heptagluconsäure und Malonsäure und ihre Salze. In Lösung lösliche Oxalat-, Citrat-, Tartrat-, Glycerat-, Ascorbat-, Gluconat-, Heptagluconat-, Malonat-, Iminodiacetat-, Nitrilotriacetat-, Ethylendiaminotetraacetat- oder Pyrophosphatsalze sind ebenfalls nützlich.
Das Komplexierungsmittel ist in der Lösung in einer ausreichenden Konzentration vorhanden, um das Zinn(II) und/oder Zinn(IV) bei dem pH des Elektrolyten löslich zu halten. Es ist wünschenswert, einen Überschuß des Komplexierungsmittels über die minimale Konzentration hinaus zu bewahren, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern und eine pH-Pufferung bereitzustellen. Das Komplexierungsmittel für die Zinnionen ist allgemein in der Lösung mit ca. 5 g/l bis etwa zur Sättigung vorhanden. Die Konzentration des Zinnionen-Komplexbildners ist typischerweise zwischen 10 und 300 g/l und ist am meisten bevorzugt zwischen 40 und 150 g/l.
Die Goldionen werden bevorzugt im Elektrolyt als Goldcyanid-Komplex bereitgestellt, am meisten bevorzugt als einwertiges Goldcyanid, obwohl dreiwertiges Goldcyanid auch verwendet werden kann. Cyanidfreier Sulfit-Gold-Komplex kann ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn eine kurze Lebensdauer des Elektrolyten akzeptabel ist; ansonsten wäre dieser Komplex nicht bevorzugt, da die Stabilität dieses Komplexes unterlegen gegenüber den anderen ist. Der am meisten bevorzugte ist der Kalium-, Natrium-, Lithium- und Ammoniumgoldcyanid-Komplex. Die bevorzugte Konzentration des Goldionen-Komplexes in der vorliegenden Erfindung ist zwischen 2 und 40 g/l und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 10 g/l.
Es wurde festgestellt, daß die Zugabe eines Legierungsstabilisierungsmittels, das anionische Tenside auf Basis von Phosphatestern der allgemeinen Formel:
umfaßt, worin R eine Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppe ist, n 7 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid ist, M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein anderes Gegenion ist und R' eine Ethylen- und/oder Propyl-Gruppe ist, einen Elektrolyt erzeugen wird, der die gewünschten eutektischen oder ähnlichen Gold-Zinn-Legierungen über einen akzeptablen Bereich von Stromdichten abscheiden wird. In Abwesenheit eines solches Additivs oder solcher Additive kann die Abscheidung entweder reich an Zinn oder reich an Gold sein oder kann zinn- oder goldreiche Regionen in unterschiedlichen Gebieten aufweisen, die durch unterschiedliche Stromdichten verursacht werden.
Die Konzentration des Legierungsstabilisierungsmittels im Elektrolyt ist im Bereich von 0,01 bis 10 ml/l und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 ml/l.
Andere Additive können zur Lösung hinzugegeben werden, um die Kornstruktur der Abscheidung zu modifizieren. Diese schließen metallische Additive wie Nickel, Cobalt, Arsen, Blei, Thallium oder Selen ein. Organische Additive wie diejenigen, die in US-Patentanmeldung 2002/063063 beschrieben werden, können nach Wunsch auch verwendet werden. Glanzmittel, die allgemein anionische oder amphotere Tenside oder eine Kombination daraus umfassen, können nach Wunsch verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, Glanzmittel aus amphoteren Imidazolin-Derivaten mit der allgemeinen Strukturformel:
zu verwenden, worin R eine Fettsäurealkyl-Gruppe ist, da diese Derivate im Elektrolyt löslich sind. Ein am stärksten bevorzugtes Glanzmittel ist das anionische Tensid Poly(oxy-1,2-ethandiyl)alpha-tridecyl-omega-hydroxyphosphophat mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l.
Es wurde ferner festgestellt, daß Alkalimetallsalze von Hexacyanoferrat ebenfalls sehr wirksame Glanzmittel in der vorliegenden Erfindung sind. Daher ist die Verwendung von Glanzmitteln in Verbindung mit dem Legierungsstabilisierungsmittel erfindungsgemäß. Für diese Kombination ist das Legierungsstabilisierungsmittel bevorzugt in einer Konzentration von ca. 0,1 bis 10 g/l vorhanden, und das Glanzmittel ist bevorzugt in einer Konzentration von ca. 0,05 bis 5 g/l vorhanden.
Ein Oxidationsinhibitor ist seiner Natur nach ein Reduktionsmittel. Die Erfindung schließt bevorzugt einen Oxidationsinhibitor zur Unterstürzung in der Bewahrung der Zinnionen als Zinn(II) ein. Für den Zweck der Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung kann der Oxidationsinhibitor Catechol, Hydrochinon, Ascorbinsäure, Hexacyanoferrat oder Phenolsulfonsäure einschließen, oder andere Mittel wie Kaliumhexacyanoferrat(III), Hydrazin, Hydroxylamin, Pyrogallol, Tiron, Cresolsulfonsäure, Pyrocatechol, Resorcinal, Phloroglucinol, 2-Aminodiphenylmethan oder p-Hydroxyanisol können zur Verhinderung der Zinnoxidation verwendet werden. Der bevorzugte Oxidationsinhibitor ist Hydrochinon. Der Oxidationsinhibitor ist in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 5 g/l der Lösung vorhanden und ist bevorzugt zwischen ca. 0,5 und 2 g/l vorhanden.
Andere Salze oder Puffer können gegebenenfalls zum Elektrolyt hinzugegeben werden, um die Leitfähigkeit oder pH-Stabilität zu verbessern. Beispiele für solche Additive schließen einfache Salze wie Kaliummethansulfonsäure, Kaliumsulfat sowie andere ein, die allgemein fachbekannt sind.
Der pH des Elektrolyt ist zwischen ca. 2 und 10, am meisten bevorzugt zwischen 3 und 5,5. Der bevorzugte pH der Lösung hängt vom verwendeten Goldkomplex ab. Zum Beispiel ist Kaliumgoldcyanid nicht unterhalb eines pH von 3 stabil, aber ein dreiwertiger Goldcyanid-Komplex ist bei geringeren pH-Werten stabil. Sulfit-Gold-Komplexe sind allgemein nicht unterhalb pH 6 stabil und sind am stabilsten bei pH 8 und darüber. Da die Lösung der vorliegenden Erfindung nützlich in Mikroelektronikanwendungen ist, ist es wünschenswert, einen pH von weniger als 8 und bevorzugt weniger als 7 zu haben, um den Lösungsangriff an den Photoresistmasken zu verhindern, die häufig für die galvanisierten Substrate eingesetzt werden. Zusätzlich wurde festgestellt, daß sich das Erscheinungsbild der Abscheidung aus eutektischer Zinn-Gold-Legierung bei pH-Werten von mehr als 4,7 zu verschlechtern beginnt. Aus diesen Gründen haben die Elektrolyte bevorzugt einen pH-Wert von ca. 4.
Die Lösungstemperatur ist typischerweise zwischen 20 und 70°C und ist am meisten bevorzugt zwischen 38 und 60°C. Die Temperatur hat eine direkte Wirkung auf die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung, wobei höhere Temperatur zu höheren Goldgehalten in der abgeschiedenen eutektischen Legierung führt.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann unter Verwendung unlöslicher Anoden betrieben werden, die eine platinierte Titan-, platinierte Niob- oder Iridiumoxid-Elektrode einschließen. Es ist auch möglich, lösliche Anoden zu verwenden, jedoch wird dies bei der galvanischen Abscheidung von Edelmetallen typischerweise nicht praktiziert.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind bloß illustrativ für die vorliegende Erfindung, und sie sollten nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung in irgendeiner Weise aufgefaßt werden, da diese Beispiele und andere Äquivalente davon den Fachleuten angesichts der vorliegenden Offenbarung und den begleitenden Ansprüchen ersichtlich werden.
Beispiel 1:
Eine galvanische Abscheidung einer eutektischen Gold-Zinn-Legierung wird aus dem folgenden Elektrolyt erhalten:

Zitronensäure 52 g/l

Kaliumcitrat 67 g/l

Zinn (als Zinnsulfat) 3 g/l

Gold (als Kaliumgoldcyanid) 6 g/l

Ethoxylierter Phenolester 0,15 ml/l

Catechol 1 g/l

pH, eingestellt mit KOH 4,0
Der Zitronensäureelektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit halbglänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 10 ASF und die Temperatur 140°F. Beispiel 2:

Ascorbinsäure 100 g/l

Zinn (als Zinnsulfat) 3 g/l

Gold (als Kaliumgoldcyanid) 13 g/l

Ethoxylierter Phenolester 0,15 ml/l

pH, eingestellt mit KOH 4
Der Ascorbinsäureelektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit halbglänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 10 ASF und die Temperatur 120°F. Beispiel 3:

Kaliummalonat 100 g/l

Zinn (als Zinnsulfat) 1 g/l

Gold (als Kaliumgoldcyanid) 6 g/l

Ethoxylierter Phenolester 0,35 ml/l

Ascorbinsäure 2 g/l

pH, eingestellt mit KOH 4

Der Kaliummalonatelektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit halbglänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 10 ASF und die Temperatur 130°F. Beispiel 4

Dinatriumdihydrogenpyrophosphat	100 g/l
Zinn (als Zinnsulfat)	5 g/l
Gold (als Kaliumgoldcyanid)	3 g/l
Ethoxylierter Phenolester
(1%ige Lösung)	0,35 ml/l
Ascorbinsäure	2 g/l
pH, eingestellt mit KOH	3,7

Der Pyrophosphatelektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit halbglänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 7,5 ASF und die Temperatur 130°F. Beispiel 5:

Kaliumoxalat 100 g/l

Zinn (als Zinnsulfat) 5 g/l

Gold (als Kaliumgoldcyanid) 5 g/l

Ethoxylierter Phenolester

(1%ige Lösung) 0,30 ml/l

Dinatriumcocoamphodipropionat 0,1 ml/l

pH 4

Der Oxalatelektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit glänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 10 ASF und die Temperatur 140°F. Beispiel 6:

Kaliumoxalat	100 g/l
Ascorbinsäure	24 g/l
Zinn (als Zinnsulfat)	5 g/l
Gold (als Kaliumgoldcyanid)	3,5 g/l
Ethoxylierter Phenolester
(1%ige Lösung)	0,30 ml/l
Dinatriumcocoamphodipropionat	0,1 ml/l
pH	4

Der Oxalat/Ascorbat-Elektrolyt scheidet 80–20 Gew.-% Gold-Zinn-Legierung mit halbglänzendem Erscheinungsbild ab. Die Stromdichte betrug 5 ASF und die Temperatur 130°F. Beispiel 7:

Kaliumoxalat	100 g/l
Zinn (als Zinnsulfat)	3,5 g/l
Gold (als Kaliumgoldcyanid)	5 g/l
Ethoxylierter Phenolester
(1%ige Lösung)	0,3 ml/l
Dinatriumcocoamphodipropionat	0,1 g/l
Kaliumhexacyanoferrat	0,3 g/l
Ascorbinsäure	0,5 g/l
pH	4

Die Stromdichte betrug 5 ASF und die Temperatur 130°F. Die 80–20 Gold-Zinn-Legierungsabscheidung hatte ein glänzendes Erscheinungsbild.
Obwohl die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf ihre Ausführungsformen beschrieben und dargestellt wurde, werden die Fachleute verstehen, daß verschiedene Veränderungen, Modifikationen, Substitutionen und Auslassungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Es ist deshalb beabsichtigt, daß die Erfindung diejenigen Äquivalente im Umfang der nachfolgenden Ansprüche umfaßt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt, der in Verbindung mit der Abscheidung einer Gold-Zinn-Legierung auf einem galvanisierbaren Substrat verwendet wird. Diese Lösung schließt allgemein Wasser; Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-Ionen, ein Komplexierungsmittel, um die Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-Ionen löslich zu machen, komplexierte Goldionen und ein Legierungsstabilisierungsmittel ein, das ethoxylierte Verbindungen mit funktionellen Phosphatestergruppen, Glanzadditive auf Basis von ethoxylierten Phosphatestern und Alkalimetallfettsäurendipropionate einschließt. Die Glanzmittel können allein oder in Verbindung miteinander verwendet werden, um eine vorteilhafte synergistische Wirkung zu erreichen. Das Legierungsstabilisierungsmittel ist in einer Menge vorhanden, die ausreichend zur Stabilisierung der Zusammensetzung der Gold-Zinn-Abscheidung über einen brauchbaren Stromdichtebereich ist. Die Lösung hat einen pH zwischen 2 und 10, und die Goldionen und Zinnionen sind in relativen Mengen vorhanden, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt von weniger als 90 Gew.-% und einem Zinngehalt von mehr als 10 Gew.-% sind.

Claims

Lösung zur Verwendung in Verbindung mit der Abscheidung einer Gold-Zinn-Legierung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wobei die Lösung Wasser, komplexierte Goldionen, Zinnionen, eine Komplexierungsverbindung, um die Zinnionen in der Lösung löslich zu machen, und ein Legierungsstabilisierungsmittel umfaßt, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Legierungszusammensetzung zu stabilisieren, die abgeschieden wird, worin die Lösung einen pH zwischen ca. 2 und 10 hat und die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden sind, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt von weniger als ca. 90 Gew.-% und einem Zinngehalt von mehr als ca. 10 Gew.-% sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden sind, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt zwischen 75 und 85 Gew.-% und einem Zinngehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die komplexierten Goldionen einen einwertigen Goldcyanidkomplex, einen dreiwertigen Goldcyanidkomplex oder einen Goldsulfitkomplex umfassen.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Zinnionen in einem zweiwertigen Oxidationszustand, einem vierwertigen Oxidationszustand oder einer Kombination daraus vorhanden sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin das Komplexierungsmittel für die Zinnionen ein in Lösung lösliches Oxalat, Citrat, Tartrat, Glycerat, Ascorbat, Gluconat, Heptagluconat, Malonat, Iminodiacetat, Nitrilotriacetat, Ethylendiaminotetraacetat oder Pyrophosphat ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin der Oxidationsinhibitor Catechol, Hydrochinon, Phenolsulfonsäure, Kaliumhexacyanoferrat(III), Hydrazin, Hydroxylamin, Pyrogallol, Tiron, Cresolsulfonsäure, Pyrocatechol, Resorcinol, Phloroglucinol, 2-Aminodiphenylmethan oder p-Hydroxyanisol ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die komplexierten Goldionen in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 100 g/l vorhanden sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Zinnionen in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 50 g/l vorhanden sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin das Komplexierungsmittel für die Zinnionen in der Lösung mit ca. 5 g/l bis etwa zur Sättigung vorhanden ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin das Legierungsstabilisierungsmittel ein anionisches Tensid auf Basis von Phosphatestern der allgemeinen Strukturformel:
ist, worin R eine Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppe ist; n 7 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid ist; M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein anderes Gegenion ist; und R' eine Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe ist.
Lösung gemäß Anspruch 10, worin das anionische Tensid Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-alpha-tridecyl-omegahydroxyphosphat in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, die ferner wenigstens einen Vertreter aus einer Oxidationsinhibitorverbindung oder einem Glanzmittel umfaßt.
Lösung gemäß Anspruch 12, worin der Oxidationsinhibitor in einer Menge von ca. 0,005 bis ca. 20 g/l vorhanden ist.
Lösung gemäß Anspruch 12, worin das Glanzmittel ein amphoteres Benetzungsmittel der allgemeinen Strukturformel:
ist, worin R eine Fettsäurealkyl-Gruppe ist.
Lösung gemäß Anspruch 14, worin das Glanzmittel Natriumcocodipropionat ist und in einer Konzentration von ca. 0,05 bis 5 g/l vorhanden ist.
Lösung gemäß Anspruch 14, worin das Legierungsstabilisierungsmittel ein anionisches Tensid auf Basis von Phosphatestern der allgemeinen Strukturformel:
ist, worin R eine Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppe ist; n 7 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid ist; M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein anderes Gegenion ist; und R' eine Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe ist und das Legierungsstabilisierungsmittel zum Glanz der Abscheidung beiträgt.
Lösung gemäß Anspruch 16, worin das Legierungsstabilisierungsmittel in einer Konzentration von ca. 0,1 bis 10 g/l vorhanden ist und das Glanzmittel in einer Konzentration von ca. 0,05 bis 5 g/l vorhanden ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Lösung einen pH zwischen ca. 3 und ca. 5,5 hat.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Zinn-Abscheidung auf einem Substrat, das das Inkontaktbringen des Substrats mit der Lösung gemäß Anspruch 1 und das Hindurchleiten eines Stroms durch die Lösung umfaßt, um darauf eine Gold-Zinn-Legierungsabscheidung bereitzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden sind, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt zwischen 75 und 85 Gew.-% und einem Zinngehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% sind.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Zinn-Abscheidung auf Verbunderzeugnissen, die galvanisierbare und nicht-galvanisierbare Anteile einschließen, welches das Inkontaktbringen solcher Erzeugnisse mit der Lösung gemäß Anspruch 1 und das Hindurchleiten eines Stroms durch die Lösung umfaßt, um eine Gold-Zinn-Legierungsabscheidung auf den galvanisierbaren Anteilen der Erzeugnisse ohne nachteilige Beeinflussung der nicht-galvanisierbaren Anteile der Erzeugnisse bereitzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die Goldionen und Zinnionen in relativen Mengen vorhanden sind, die ausreichend zur Bereitstellung einer Abscheidung mit einem Goldgehalt zwischen 75 und 85 Gew.-% und einem Zinngehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% sind.