CN102732918B

CN102732918B - 一种金锡共晶焊料(AuSn20)电镀液及制备方法

Info

Publication number: CN102732918B
Application number: CN201210116227.3A
Authority: CN
Inventors: 庄彤; 崔国峰; 杨俊锋
Original assignee: AURORA TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tianji Electronic Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102732918A

Abstract

本发明涉及一种金锡共晶焊料(AuSn₂₀)电镀液及制备方法，其特征在于采用新型的柠檬酸金钾代替传统氰化金钾，减少了对环境的污染，采用其他络合剂络合二价锡，提高了锡盐的稳定性，并且其组成每升中含有金盐1～20g，锡盐1～20g，缓冲剂10～50g，络合剂10～50g，光亮剂0.1g/L～10g/L，抗氧化剂0.1g/L～5g/L。本发明的电镀镀液不但对环境友好，而且可用电流密度较宽，制成的镀层光亮性好，镀层金锡组分控制较精确，熔点280±2℃。适用于对可靠度要求较高的通讯，卫星，遥感，雷达，汽车，航空等领域的光电器件的焊接及封装。

Description

一种金锡共晶焊料(AuSn20)电镀液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀镀液，尤其涉及一种能制备光亮AuSn₂₀(金锡共晶焊料)的镀液及制备方法。

背景技术

金锡共晶焊料AuSn₂₀(80-20wt％)处于Au-Sn共晶部位，共晶点为280℃，很小的过热度就可以使合金熔化并浸润。由于其钎焊温度适中，屈服强度高，无需助焊剂，具有良好的浸润性，低粘滞性，高耐腐蚀性，高抗蠕变性能及良好的导热和导电性，因此被广泛应用于通讯，卫星，遥感，雷达，汽车，航空等领域的光电器件的焊接及封装。

传统的金锡合金制备方法包括铸造拉拨轧制法，叠层冷轧复合法，以及物理气相沉积法。铸造拉拨轧制法需要添加第三组元Pd或Pt，影响了金锡合金的纯度，焊接性能也会受到影响；而叠层冷轧复合法难以控制金与锡的反应量，未合金化的金或锡都会对焊料产生不良影响；物理气相沉积法沉积的金锡合金较薄，无法保证电子器件的焊接性能。而且上述方法操作性复杂，生产成本较高。

目前国内尚未见有通过电化学直接电镀制备AuSn₂₀(金锡共晶合金焊料)的电镀液的发明专利，只是笼统的制备Au-Sn(金锡合金)，精确的含量无法控制。国外申请的专利主要是含氰化物和无氰化物的镀液两种类型，合金的熔点280℃未见有证实。

美国专利US4634505提供了一种含有氰化物的金锡合金镀液，三价氰化金作为金盐，四价草酸锡作为锡盐，在pH为3以下实施电镀，得到的镀层锡含量低于1％。镀液可操作的电流密度较大，均在1ASD以上，但由于是含氰化物镀液，且应用领域仅在于装饰性电镀和工业抗腐蚀性能的应用材料，推广性不强。

美国专利US20040231999提供了一种含氰化物的金锡合金镀液，用2，2’-二联吡啶作为添加剂拉近金和锡的沉积电位，使用含有铊，铅和砷离子的少量物质作为镀层的晶粒细化剂，增加镀层表面光亮性和平整性。通过不同的电流密度沉积得到了金含量在65％～94％的金锡合金，但是，专利没有提及所制备的金锡合金的焊接性能。

美国专利US6245208提供了一种无氰金锡合金镀液，用氯金(III)酸钾作为金盐，二价锡作为锡盐，在脉冲电镀得到了金锡合金。但是电流密度较小，且可用的电流密度也较窄，在 0.02ASD～0.1ASD之间，且能沉积金锡原子比为80∶20的电流密度区间更小。由于三价金和二价锡在溶液中会互相反应，因此，该专利使用锡的络合剂柠檬酸铵的量高达200g/L，以及用抗坏血酸来稳定镀液，但是稳定周期只有两周时间。

美国专利US20020063063A1提供了一种无氰金锡合金电镀液，使用二烯丙基胺的聚合物的季铵盐作为表面活性剂，用亚硫酸金(I)作为金盐，氯化亚锡和氯化锡作为锡盐，声称得到了金锡比接近80∶20的金锡合金。但镀液使用的pH为9，极大的限制了焊料在需要光刻掩膜的光电器件焊接领域，且专利并未提及制备的金锡合金焊料精确的熔点。

综上的发明专利，含氰化物的镀液可用电流密度较高，但是镀液须在pH小于3的条件下施镀，CN^-易于与H⁺结合，对人体和环境及其有害。而无氰化物镀液可用电流密度较小，镀液不是很稳定，在复杂图形电镀方面很难沉积出光亮的金锡合金。况且，制备的焊料必须保证稳定的熔点。因此，为解决上述问题，我们发明了一种稳定的，可用电流密度较大，可在复杂图形上沉积出光亮的金锡合金焊料的环保型镀液，且制备出的焊料稳定在280℃左右。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种能生产光亮AuSn₂₀(金锡合金焊料)的环保镀液，实现直接电镀熔点在280℃左右金锡合金共晶焊料。

为实现本发明目的，本发明提供的技术方案为：

一种电镀金锡合金镀液，包括如下组分：金盐4～10g/L，锡盐3～11g/L，缓冲剂10～50g/L，络合剂30～50gL，光亮剂0.1g/L～1g/L，抗氧化剂0.1g/L～1g/L，调节剂为调节镀液，所述的调节镀液的pH为4.5～6.0，其余为去离子水。

优选地，所述的金盐是柠檬酸金钾，化学式为KAu₂N₄C₁₂H₁₁O₈，所述的锡盐是硫酸亚锡或氯化亚锡。

优选地，所述的调节镀液为硫酸或盐酸。

优选地，所述的缓冲剂是柠檬酸或其盐，草酸或其盐，酒石酸或其盐，葡萄糖酸或其盐，亚胺基二乙酸，甘氨酸中的一种或一种以上的混合物。

优选地，络合剂可以是葡萄糖酸钠、柠檬酸铵、焦磷酸钾或草酸钾中的两种或两种以上的混合物。

优选地，光亮剂为聚乙烯亚胺、二联吡啶、吡啶磺酸中的一种或所述两种以上的混合物。

优选地，抗氧化剂是抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚、钨酸钠、叔丁基对苯二酚、N，N’ -二仲丁基对苯二胺、1-苯基-3-吡唑酮、茶多酚中的一种或一种以上的混合物。

本发明还提供一种金锡共晶焊料(AuSn₂₀)电镀液及制备方法，是将金盐，锡盐，缓冲剂，络合剂，光亮剂和抗氧化剂以及余量去离子水混合得到，加热40度。稳定10min后方可使用。

本发明采用新型环保的柠檬酸金(I)钾取代剧毒的氰化金钾，其中金的析出电位为-0.571V 左右，游离的二价锡的析出电位为-0.136V，两者的电位相差0.435V，无法实现共沉积。我们加入适量二价锡的络合剂，从而使锡的沉积电位负移至-0.435V左右，从而实现了金与锡的共沉积。

本发明提供的一种金锡共晶焊料(AuSn₂₀)电镀液对环境无污染，而且可用电流密度在 0.4ASD～1.6ASD之间，镀速达到19μm/h以上，镀层熔点280±2℃。从而实现了本发明的目的。

柠檬酸金钾其稳定性几乎和氰化金钾相媲美，无游离氰，经检测不属于危险化学品，极具环保性能。其分子式是KAu₂N₄C₁₂H₁₁O₈，结构式如下：

柠檬酸金钾溶于水将建立如下平衡：

随着Au⁺离子不断沉积，游离出的丙二腈在酸性或碱性条件下将发生水解，形成完全无毒、溶于水的物质。

酸性条件下：

碱性条件下：

CH₂(CN)₂+2H₂O→CH₂(CONH₂)→[CH₂(COO)₂]^2-+NH₃↑

本发明所有原料均不含重金属，不使用含氰化物镀液，不会造成环境污染。而且镀液可用电流密度范围较宽，镀液的均镀性能强，镀层不受基体材料的复杂外形的影响，可实现图形电镀，镀层较光亮，镀速在19μm/h以上，镀层金锡组成稳定，熔点280±2℃。且相比较传统制备金锡合金焊料，电化学制备方法操作简单，不需要大型的仪器，同时镀液所有成分均可采用国产原料，使得生产成本大幅度降低。

本发明广泛地适用于通讯，卫星，遥感，雷达，汽车，航空等领域的光电器件的焊接及封装。

附图说明：

图1-实施例10.6ASD条件下金锡合金样品1差热分析测试

图2-实施例2.0.8ASD条件下金锡合金样品2差热分析测试。

图3-实施例31.2ASD条件下金锡合金样品3差热分析测试

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进～步说明，不是对本发明的限制。

实施例1：每升溶液中含有如下物质，其余为去离子水。

镀液的温度控温在45℃，阳极为纯金片，阴极为紫铜片，试片经除油和在10％的硫酸溶液中活化后，在0.6ASD的电流密度下电镀0.5小时，表面为白色的光亮镀层，经抛面后用金相显微测量镀层厚度是10μm。日本理学XRD粉末衍射仪分析表明，镀层含有Au₅Sn和AuSn两相，经差热分析(NETZSCH DSC 204F1Phoenix)镀层熔点为280.6℃，如图1所示。

实施例2：每升溶液中含有如下物质，其余为去离子水。

镀液的温度控温在40℃，阳极为钛上镀铂片，阴极为陶瓷基片上磁控溅射金的试片，试片经除油和在10％的硫酸溶液中活化后，在0.8ASD的电流密度下电镀0.5小时，表面为白色的光亮镀层，经抛面后用金相显微测量镀层厚度是12μm。日本理学XRD粉末衍射仪分析表明，镀层含有Au5Sn和AuSn两相，经差热分析(NETZSCH DSC 204F1Phoenix)镀层熔点为280.4℃，如图2所示。

实施例3：每升溶液中含有如下物质，其余为去离子水。

镀液的温度控温在50℃，阳极为钛上镀铂片，阴极为紫铜片，试片经曝光显影处理，形成所需的图案，再经除油和在10％的硫酸溶液中活化后，在1.2ASD的电流密度下电镀0.5小时，表面为白色的光亮镀层，经抛面后用金相显微测量镀层厚度是12.5μm。日本理学XRD粉末衍射仪分析表明，镀层含有Au₅Sn和AuSn两相，经差热分析(NETZSCH DSC 204F1Phoenix) 镀层熔点为280.4℃，如图3所示。

Claims

1.一种电镀金锡合金镀液，其特征在于由如下组分构成：

金盐4～10g/L，锡盐3～11g/L，缓冲剂10～50g/L，络合剂30～50g/L，光亮剂0.1g/L～1g/L，抗氧化剂0.1g/L～1g/L，调节剂为调节镀液，所述的调节镀液的pH为4.5～6.0，其余为去离子水；

所述的金盐是柠檬酸金钾，化学式为KAu₂N₄C₁₂H₁₁O₈，所述的锡盐是硫酸亚锡或氯化亚锡；

所述的络合剂是葡萄糖酸钠、柠檬酸铵、焦磷酸钾和草酸钾中的两种以上的混合物；

所述的调节镀液为硫酸或盐酸。

2.根据权利要求1所述的一种电镀金锡合金镀液，其特征在于所述的缓冲剂是柠檬酸或其盐，草酸或其盐，酒石酸或其盐，葡萄糖酸或其盐，亚胺基二乙酸，甘氨酸中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种电镀镀液，其特征在于所述的光亮剂为聚乙烯亚胺、二联吡啶、吡啶磺酸中的一种或所述两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种电镀镀液，其特征在于所述的抗氧化剂是抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚、钨酸钠、叔丁基对苯二酚、N,N’-二仲丁基对苯二胺、1-苯基-3-吡唑酮、茶多酚中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1-4任一所述的电镀金锡合金镀液的制备方法，其特征在于如所述的权利要求1-4所述的组分混合溶解后，加热40度，稳定10min即可使用。