CN104514019A

CN104514019A - 一种无氰镀银电镀液及电镀方法

Info

Publication number: CN104514019A
Application number: CN201310451471.XA
Authority: CN
Inventors: 张明
Original assignee: Wuxi Huaye Iron & Steel Co Ltd
Current assignee: Wuxi Huaye Iron & Steel Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-04-15

Abstract

本发明公开了一种无氰镀银电镀液及电镀方法。该无氰镀银电镀液包括含量为25～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、含量为60～90g/L的碳酸盐、含量为30～40g/L的焦磷酸盐、含量为0.30～0.45g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.10～0.25g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.15～0.30g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。本技术方案选用2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮作为镀液的配位剂，使得镀液的稳定性好，镀层抗变色性和可焊接性强。

Description

一种无氰镀银电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及镀银工艺的技术领域，尤其涉及一种无氰镀银电镀液及电镀方法。

背景技术

银作为一种相对较为便宜的贵金属，因其具有较高的导电性和导热性、良好的化学稳定性、优异的加工性能，在电子工业中的印刷线路板、电子兀器件，在仪器仪表、飞机、光学仪器以及高频兀件和波导等通讯器材及设备的重要部位都需要用银，以保证良好的导电性能及钎焊性能。此外，银具有美丽的银白色光泽，在家庭用具、餐具及各种工艺品中，也用银作为装饰层。尽管如此，银在地壳的储存量含量较少（银元素的质量含量为千万分之一）。一般采取在导电性良好的基底金属(如铜、镍)表面镀一层银金属，这样不仅使其拥有银的优良特性，而且能降低造价。

目前，银电镀液分有氰银电镀液和无氰银电镀液。有氰银电镀液含有的氰根离子具有良好的配位、表面活性、活化性能，可以使镀液稳定可靠、电流效率高、具有良好的分散能力和覆盖能力、镀层结晶细致有光泽。但由于氰化物镀银液具有剧毒性，严重污然环境和威胁着接触人员的生命健康。我国有关部门早在1997年就有明文规定要求在2003年停止使用氰化物电镀工艺。在欧盟制定的RoHS指令(关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令WEEE指令(报废电子电器设备指令)中，已明确限制氰化物的使用。

现有的无氰银电镀液的镀层抗变色性和可焊接性较差，镀液的稳定性不够低。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种无氰镀银电镀液，该无氰镀银电镀液镀液的稳定性好高，镀层抗变色性和可焊接性强。

一种无氰镀银电镀液，包括含量为25～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、含量为60～90g/L的碳酸盐、含量为30～40g/L的焦磷酸盐、含量为0.30～0.45g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.10～0.25g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.15～0.30g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。

其中，所述杂环上任意取代的2,4-咪唑啉二酮为5,5-二甲基-2,4-咪唑啉二酮。

其中，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐，所述焦磷酸盐为碱金属碳酸盐。

其中，包括含量为30g/L的硝酸银、含量为100g/L的2,4-咪唑啉二酮、含量为80g/L的碳酸盐、含量为40g/L的焦磷酸盐、含量为0.40g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.20g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.20g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。

以上无氰镀银电镀液的技术方案中，选用2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮作为配位剂。杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮作为配位剂可以为5,5-二甲基-2,4-咪唑啉二酮。金属银的标准电势为0.799V，属电正性较强的金属。将Ag⁺还原成单质银的交换电流密度较大，也就是说，使Ag沉积的浓度极化较小。因此，从以Ag⁺形式存在的镀液中沉积的银镀层结晶粗大，因而加入配位剂可以有效解决此问题。2,4-咪唑啉二酮和5,5-二甲基-2,4-咪唑啉二酮均满足无氰镀银电镀液的配位剂的其中两个筛选原则，即配位剂为软碱和络合离子为阴配离子。从另外的一个筛选原则不稳定常数最小化原则考虑，2,4-咪唑啉二酮作为配位剂的不稳定常数为5.9×10^-10，5,5-二甲基-2,4-咪唑啉二酮的不稳定常数为8.3×10^-10，而目前应用较多的配位剂氰化物的不稳定常数为8.0×10^-22相比，因此2,4-咪唑啉二酮与金属Ag配位形成络合离子的热力学稳定性强，从而能提高的镀液中Ag⁺的电化学极化，提高镀层的质量。因此，2,4-咪唑啉二酮是本技术方案的优选配位剂。

选用碳酸盐作为导电盐，优选为碱金属的碳酸盐。与目前常用的醋酸钾、酒石酸钾钠和柠檬酸三铵相比，碳酸盐不仅起到与其同等对镀层的改善效果，而且成本较低。

选用焦磷酸盐作为阳极活化剂，它可溶解电镀过程中的阳极表面生成的致密氧化物层，降低阳极钝化现象。

选用羟丙基炔丙基醚、邻磺酸钠苯甲醛和N,N-双（羟乙基）乙胺作为复配的光亮剂，相比该三种光亮剂单独使用，前者能显著提高镀层的光亮度，而且能降低总的使用量。

本发明另一方面提供一种施镀简单的电镀方法，该方法可以增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。

一种使用上述无氰镀银电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在少于1L水中溶解25～35g的硝酸银、90～110g的2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、60～90g的碳酸盐、30～40g的焦磷酸盐、0.30～0.45g的羟丙基炔丙基醚、0.10～0.25g的邻磺酸钠苯甲醛和0.15～0.30g的N,N-双（羟乙基）乙胺后加水调至1L；

（2）以铜箔作为阴极，对阴极进行预处理；

（3）以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用去离子水冲洗，再置入镍电镀液中进行镀镍，将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。

其中，所述镍电镀液为瓦特型电镀液；所述含银溶液包括含量为15g/L的硝酸银、含量为250g/L的硫尿，所述含银溶液的温度为35℃，pH为4。

其中，所述电流为方波脉冲电流，电流周期为1～5ms，占空比为15～50%，平均电流密度为0.3～0.5A/dm²。

其中，步骤（3）中所述电镀液的pH为9～11。

其中，步骤（3）中所述电镀液的温度为25～45℃。

以上电镀方法的技术方案中，方波脉冲电流定义为在t₁时间内电流密度为恒定值I_p的直流电流，在t₂时间内电流为零，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/（t₁+t₂），频率为1/（t₁+t₂），平均电流定义为I_p t₁/（t₁+t₂）。脉宽在一个周期内高电平持续的时间。对于方波脉冲电流，脉宽为一个周期内电流导通的时间，即为周期与占空比的乘积。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1）镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约银。当将银层厚度降低20%时，脉冲镀银层仍具有与直流镀银层相当的性能。一般脉冲镀银的节银率约为15～20%。

瓦特型电镀液是由美国的proffessor Watter于1916年申请的美国专利，本方案所采用的瓦特型电镀液由240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、35g/L的硼酸，施镀工艺条件为：pH为3.8～4.5，温度为40～65℃，电流密度为2～10A/dm²。

以上电镀方法的技术方案中，浸银的时间为15～40min，优选为25min。预处理之所以包括浸银的步骤，是由于镍的标准电极电势比银负得很多，当镀过镍的铜基体进入镀银液时，在未通电前即发生置换反应，镀件表面发生置换反应，镀件表面形成的置换银层与基体结合力差，同时还会有部分的镍杂质污染镀液。

本发明无氰镀银电镀液，包括含量为25～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、含量为60～90g/L的碳酸盐、含量为30～40g/L的焦磷酸盐、含量为0.30～0.45g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.10～0.25g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.15～0.30g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。本技术方案选用2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮作为镀液的配位剂，使得镀液的稳定性好，镀层抗变色性和可焊接性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6及对比例1所述配方配制铬-镍合金电镀液，具体为：根据配方用电子天平称取各组分的质量。将2,4-咪唑啉二酮、焦磷酸盐和碳酸盐溶解于1/2～3/4预定体积的水中。将硝酸银溶解后倒入前述溶液中混合。将羟丙基炔丙基醚、邻磺酸钠苯甲醛和N,N-双（羟乙基）乙胺用50℃左右的温水溶解倒入前述溶液中，加水调至预定体积。

使用实施例1～6及对比例1所述配方配制铬-镍合金电镀液电镀的方法：（1）阴极采用铜箔作为被镀的基体。将铜箔先用200目水砂纸初步打磨后再用600依次目水砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次氢氧化钠/碳酸钠的热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、5%的稀盐酸浸泡的活化处理。

（2）将经步骤（1）处理后的铜箔置入瓦特型电镀液中电镀镍层，该瓦特型电镀液由240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、35g/L的硼酸，施镀工艺条件为：pH为3.8～4.5，温度为40～65℃，电流密度为2～10A/dm²。

（3）将镀镍后的铜箔用去离子水冲洗后，浸入由含量为15g/L的硝酸银、含量为250g/L的硫尿的银溶液中，该银溶液的温度为35℃，pH为4。

（4）以厚度为1～2mm、纯度为99.9%的银板为阳极，经步骤（2）预处理的铜箔置入电镀槽，调节电镀液的温度为25～45℃，pH为1～5ms。将机械搅拌转速调为200～500rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的周期设定为100～1000Hz，占空比为15～50%，平均电流密度为0.3～0.5A/dm²。经3～4h电化学沉积后，切断电镀装置的电源。取出铜箔，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

无氰镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为1ms，占空比为15%，平均电流密度为0.3A/dm²；pH为9，温度为25℃，电镀时间为240min。

实施例2

无氰镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为2ms，占空比为20%，平均电流密度为0.35A/dm²；pH为9.5，温度为30℃，电镀时间为240min。

实施例3

无氰镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为3ms，占空比为25%，平均电流密度为0.4A/dm²；pH为10，温度为35℃，电镀时间为240min。

实施例4

无氰镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为4ms，占空比为40%，平均电流密度为0.45A/dm²；pH为10.2，温度为38℃，电镀时间为240min。

实施例5

无氰镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为5ms，占空比为50%，平均电流密度为0.5A/dm²；pH为11，温度为45℃，电镀时间为240min。

实施例6

施镀工艺条件：方波脉冲电流的周期为5ms，占空比为30%，平均电流密度为0.4A/dm²；pH为10.5，温度为40℃，电镀时间为240min。

对比例：

现有技术中一种NS银电镀液，其配方为：含量为35g/L的硝酸银、含量为100g/L的亚氨基二磺酸胺、含量为120g/L的硫酸铵、含量为4g/L的柠檬酸胺，施镀工艺条件为：pH为9，温度为25℃，电流密度为0.4A/dm²，电镀时间为240min。其他处理步骤与实施例6相同。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力=[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)（结果以百分率表示）；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量（g）；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量（g）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例1的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力=内孔镀层长/管长（结果以百分率表示）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行稳定性测试：

采用直接观测法和镀液成分分析测定镀液的稳定性。直接观测法即将镀液静置十空气中，经过不同时间来观测镀液是否发生变化来判断镀液的稳定性。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行可焊接性测试：

采用流布面积法测试，具体为：在镀层表面滴数滴松香并放0.2g的焊锡，放入烘箱中加热至250℃，保持5分钟，检查焊料涂布面积。以涂布面积直径大小判断可焊性优劣。具体可参照期刊文献“无氰镀银生产技术实验研究，皖西学报，2006,22(5):78-80”。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行抗变色性测试：

将镀银试样置于0.1mmol/L硫化钠溶液中，记录镀银层开始变色的时间，用来比较镀银层抗变色能力优劣。试样在0.1mmol/L硫化钠溶液中浸泡随时间延长，银片的色泽明显发生变化，最初色浅，之后逐渐加深，先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑等色泽变化。具体可参照期刊文献“银在硫化钠溶液中的变色行为，装备环境工程，2008,5(5):33-37”。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行结合力测试：

采用弯折实验测试，具体为：将镀件反复弯曲至断，用放大镜观察镀层是否有龟裂、起皮；淬火法是将试样放置在恒温箱中加热至200℃，保温1h，迅速取出放入室温冷水中骤冷，观察镀层是否起皮、脱落。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6的镀层的可焊接性、抗变色性和结合力都高于对比例，镀液的稳定性、分散性和深镀能力均优于对比例。实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方为本发明的优选配方。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种无氰镀银电镀液，其特征在于，包括含量为25～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的2,4-咪唑啉二酮或杂环上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、含量为60～90g/L的碳酸盐、含量为30～40g/L的焦磷酸盐、含量为0.30～0.45g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.10～0.25g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.15～0.30g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。

2.根据权利要求1所述的无氰镀银电镀液，其特征在于，所述杂环上任意取代的2,4-咪唑啉二酮为5,5-二甲基-2,4-咪唑啉二酮。

3.根据权利要求1所述的无氰镀银电镀液，其特征在于，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐，所述焦磷酸盐为碱金属碳酸盐。

4.根据权利要求1所述的无氰镀银电镀液，其特征在于，包括含量为30g/L的硝酸银、含量为100g/L的2,4-咪唑啉二酮、含量为80g/L的碳酸盐、含量为40g/L的焦磷酸盐、含量为0.40g/L的羟丙基炔丙基醚、含量为0.20g/L的邻磺酸钠苯甲醛和含量为0.20g/L的N,N-双（羟乙基）乙胺。

5.一种使用权利要求1所述的无氰镀银电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）以铜箔作为阴极，对阴极进行预处理；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用去离子水冲洗，再置入镍电镀液中进行镀镍，将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述镍电镀液为瓦特型电镀液；所述含银溶液包括含量为15g/L的硝酸银、含量为250g/L的硫尿，所述含银溶液的温度为35℃，pH为4。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述电流为方波脉冲电流，脉宽为1～5ms，占空比为15～50%，平均电流密度为0.3～0.5A/dm²。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述电镀液的pH为9～11。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述电镀液的温度为25～45℃。