CN102181892B - 提高镍层上无氰镀银层结合力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高镍层上无氰镀银层结合力的方法。包括零件经过前处理电镀镍、清洗、无氰镀银等工序，改进在于：在清洗和无氰镀银工序之间，增设闪镀铜处理工序和置换反应的浸银处理工序；闪镀铜处理：以工件作为阴极，纯铜板作为阳极，电流密度在0.4～0.6A/dm²，时间控制在30～60s，铜镀层的平均厚度为0.05～0.1μm；闪镀处理液的配方：焦磷酸铜58g/L、焦磷酸钾370g/L、草酸18g/L、磷酸氢二钠50g/L、去离子水100L。浸银处理：将闪镀铜工件浸没在浸银溶液中，晃动工件，时间控制在50-60s；浸银溶液的配方：硝酸银0.9g/L、亚硫酸钠120g/L、去离子水100L。本发明在镍镀层上闪镀一层极薄的铜层，将附着力较差的镍-银结合转化为铜-银结合以提高镀银层的附着力。

Description

提高镍层上无氰镀银层结合力的方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及无氰镀银方法。

背景技术

原国家经贸委2002 年6月2日发布的第32 号令，将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》(第三批) 第23 项，限令2003 年底淘汰。2003 年12 月26 日，国家发改委公布产业结构调整指导目录(征求意见稿)，“含氰电镀”位列“淘汰类”第182 项。 国家科学技术部将“绿色制造关键技术与装备”相关课题列为“十一五”国家科技支撑计划重大项目。国外情况，无氰镀银工艺的研究只有几十年的历史。无氰镀银使用无机或有机化合物作为银离子的络合剂，以提高镀液的阴极极化，关于无氰镀银的研究成果主要集中在美国、日本、韩国及欧洲等少数发达国家。L.Domnikodeng等发表了关于硫氰酸钾-黄血酸盐镀银的研究报告。E.Hradil在US4126524使用一种琥珀酸亚胺为络合剂的无氰镀银电镀液，并指出往镀液中加入聚乙烯胺等添加剂可以得到光亮银镀层。日本学者T.Kondo等介绍了一种由甲基黄酸银、碘化钾和N-（3-羟基丁撑）对氨基苯磺酸组成的无氰镀银液。J.R.Morrissey就海因及其衍生物作为络合剂的无氰镀银体系申请了国际专利。国外商品化的无氰镀银产品也开始推向市场，如美国电化学产品公司的E-Brite 无氰镀银工艺，安美特公司（德国）推出的Argalux 无氰镀银工艺等。国内情况，在20世纪70年代，我国的很多企业、高等院校、研究所联合研究出了不少的无氰镀银工艺。西南师范学院化学系首先提出了亚氨基二磺酸（NS）无氰镀银体系。成都715厂和四川大学研究出以聚乙烯亚胺作为添加剂的硫代硫酸钠光亮镀银工艺。刘仁志研发出了丁二酰亚胺镀银工艺。刘奎仁也报道了亚硫酸盐无氰镀银体系。但随后几十年，无氰镀银研究进程相对缓慢。2001年沈阳工业大学发表了甲基黄酸盐电镀银层工艺研究报告，该工艺选择合适的添加剂，使金属的阴极过程极化增大，产生结晶细致、质量良好的银镀层。但与国外的报道已晚了十多年。迄今为止，国内外电镀工作者对无氰镀银进行了大量的研究，但是却难以完全取代氰化镀银工艺。除了镀液稳定性和镀层抗变色性存在问题之外，再就是镀层附着力较差。无氰镀银在铜、镍基体上难以获得结合力良好的镀层，尤其是在镍上镀银，镀层经常会出现起泡、脱落等缺陷，通常的做法是镀银前对镍层进行电解酸洗以提高无氰镀银的结合力，这种处理手段可使银层结合力得到一定的改善，但难以达到高附着力的要求。

发明内容

本发明旨在解决镍基体（或镀层）上无氰镀银附着力的问题，提供一种提高镍基上镀银层结合力的无氰镀银方法。

具体的技术解决方案如下：

提高镍层上无氰镀银层结合力的方法包括以下工序，零件经过前处理电镀镍、清洗、无氰镀银，在清洗和无氰镀银工序之间，增设闪镀铜处理工序和置换反应的浸银处理工序；

所述闪镀铜处理：

将镀完镍并且清洗活化后的工件作为阴极，纯铜板作为阳极；将工件浸没到闪镀铜用的处理液中，开启空气搅拌，使闪镀铜用的处理液处于充分搅动状态；接通电源，调节电压至阴极电流密度在0.4～0.6A/dm²，时间控制在30～60s，此时铜镀层的平均厚度为0.05～0.1μm，闪镀铜完毕，接着清洗、活化处理，得到清洗、活化的闪镀铜工件；

所述闪镀铜用的处理液的配方如下：焦磷酸铜（Cu₂P₂O₇）58g/L、焦磷酸钾（K₄P₂O₇.3H₂O）370g/L、草酸（H₂C₂O₄.2H₂O）18g/L、磷酸氢二钠（Na₂HPO₄.3H₂O）50g/L、去离子水；

闪镀铜用的处理液的配制方法：将75L去离子水加热至50℃，边搅拌边加入37Kg焦磷酸钾，至完全溶解；边搅拌边加入5.8Kg焦磷酸铜，至完全溶解；再依次加入草酸1.8Kg，磷酸氢二钠5.0Kg，用柠檬酸或氨水调节pH值至8.5，补充去离子水至100L，即得闪镀铜用的处理液；

所述浸银处理：

将清洗、活化的闪镀铜工件浸没在浸银溶液中，晃动工件，时间控制在50-60s，浸银过程中银铜之间发生如下置换反应：Cu＋Ag⁺                                                 

 Cu²⁺＋Ag；接着水洗工件二次；

所述水洗工件二次，第一次水洗用自来水，第二次水洗用去离子水；

所述浸银溶液的配方如下：硝酸银（AgNO₃）0.9g/L、亚硫酸钠（Na₂SO₃）120g/L、去离子水100L；

浸银溶液的配制方法：在75L去离子水中，边搅拌边加入12Kg亚硫酸钠，至完全溶解；在1L去离子水中，边搅拌边加入硝酸银90g，至完全溶解；将硝酸银溶液边搅拌边倒入亚硫酸钠溶液中，补充去离子水至100L体积，搅拌均匀即得浸银溶液。

无氰镀银在铜基体上可获得良好的结合力，但铜银之间会发生扩散影响银层的原有性能，尤其在149℃以上工作的零件，扩散倾向更加明显。

镍是良好的扩散阻挡层，可有效防止铜、银之间的相互扩散，保持银层的原有性能，镍上镀银在高温使用环境（包括耐焊性）方面应用广泛。镍上氰化镀银镀层附着力满足要求，但镍上无氰镀银时由于银离子的强烈置换作用导致附着力很差，通常采用的酸洗活化及工件带电入槽等手段难以解决。

本发明的要点是镍上闪镀铜层的工艺控制和铜层上浸银的工艺控制。

本发明在镍镀层上闪镀一层极薄的铜层，将附着力较差的镍-银结合转化为铜-银结合以提高镀银层的附着力。然后在薄铜层上浸银，置换掉部分铜，同时还可进一步提高铜-银层间的结合力；由于铜层很薄，并且在浸银过程中消耗掉一部分，因此残留的铜极少。由于后续的电镀银层较厚，通常有几微米至十几微米，因此残留的铜层不会因铜银之间的扩散对银镀层的原有性能产生明显影响。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例：

以铜接插件镀银为例。

提高镍层上无氰镀银层结合力的方法的工艺流程如下：

电镀镍    水洗1    

 水洗2   

  活化1   

 水洗3   

 水洗4  

 闪镀铜    水洗5  

 水洗6   

   活化2  

  水洗7   

  水洗8  

  浸银  

  水洗9   

 水洗10  

 无氰镀银 

水洗11。

上述工序中，除闪镀铜和浸银工序外，其余与常规电镀相同。

电镀镍工序、活化1工序、闪镀铜工序和浸银工序详细说明如下：

电镀镍工序：

电镀镍镀液配方由下列物质组成，硫酸镍（NiSO₄·7H₂O）180g/L、氯化镍（NiCl₂.6H₂O）50g/L、硼酸（H₃BO₃）35g/L、十二烷基硫酸钠0.08g/L、去离子水100L。

电镀镍工艺条件：温度25℃、电镀镍镀液pH值为5.0、阴极电流密度（D_K）0.8A/dm²。

活化1工序：

工艺条件：浓度80mL/L的硫酸（H₂SO₄ ）溶液、室温、时间为20～40s。

闪镀铜工序：

闪镀铜装置：与常规电镀相同，包括电镀槽、加热管、打气装置、阴极杠、阳极杠、阳极板、直流电源（恒流），其中电镀槽用PP板或PVC板，加热采用聚四氟乙烯包裹电加热管，阴极和阳极杠采用铜棒或铜管。

将镀完镍并且清洗活化后的工件作为阴极，纯铜板作为阳极；将工件浸没到闪镀铜用的处理液中，温度30℃、开启空气搅拌，使闪镀铜用的处理液处于充分搅动状态；接通电源，调节电压至阴极电流密度在0.5A/dm²，时间控制在40s，此时铜镀层的平均厚度为0.05～0.1μm，闪镀铜完毕，清洗工件；

闪镀铜用的处理液的配方：焦磷酸铜（Cu₂P₂O₇）58g/L、焦磷酸钾（K₄P₂O₇.3H₂O）370g/L、草酸（H₂C₂O₄.2H₂O）18g/L、磷酸氢二钠（Na₂HPO₄.3H₂O）50g/L、去离子水100L；

闪镀铜用的处理液的配制方法：将75L去离子水加热至50℃，边搅拌边加入37Kg焦磷酸钾，至完全溶解；边搅拌边加入5.8Kg焦磷酸铜，至完全溶解；再依次加入草酸1.8Kg，磷酸氢二钠5.0Kg，用柠檬酸或氨水调节pH值至8.5，补充去离子水至100L，即得闪镀铜用的处理液；

铜镀层的厚度通过下式推算获得：

                                                          

镍上电镀铜的电极反应为   Cu²⁺   

    Cu

根据库仑定律可计算出铜的沉积速度：

δ=

其中：

δ—铜镀层厚度，μm；

D_k—为阴极电流密度，A/dm²；

η—电流效率 约为100%；

ρ—铜的密度，8900g/dm³；

当电流密度为0.5 A/dm²，计算出铜的沉积速度为0.0018μm/s，约为0.11μm/min。电镀30～60s的时间，铜镀层的厚度约为0.05～0.1μm，考虑到镀层厚度的不均匀性，针对形状简单的零件电镀时间取下限，针对形状复杂的零件电镀时间取上限。

闪镀铜与常规焦磷酸盐镀铜的区别是，常规焦磷酸盐镀铜作为功能性镀层（导电、耐蚀等）一般电镀时间较长，镀层较厚（几微米至十几微米）。而本发明中闪镀铜仅用于解决无氰镀银附着力问题，镀层厚度要求很薄，一般不超过0.1微米，在后续的活化、浸银过程中基本被消耗掉，避免了因较多铜的存在而与银在高温环境下扩散形成合金层从而导致银镀层的性能下降；经浸银后残留的铜不会因扩散对银的性能产生影响。

活化2工序：

工艺条件：浓度80mL/L的中文名称（H₂SO₄ ）溶液、室温、时间为5～10s。

浸银工序：

将清洗、活化的闪镀铜工件浸没在浸银溶液中，温度25℃，晃动工件，时间控制在50-60s，浸银过程中银铜之间发生如下置换反应：Cu＋Ag⁺    

  Cu²⁺＋Ag；水洗工件二次，水洗9工序用自来水，水洗10工序用去离子水。

浸银溶液的配方：硝酸银（AgNO₃）0.9g/L、亚硫酸钠（Na₂SO₃）120g/L、去离子水配制；

浸银溶液的配制方法（以100L为例）：在75L去离子水中，边搅拌边加入12Kg亚硫酸钠，至完全溶解；在1L去离子水中，边搅拌边加入硝酸银90g，至完全溶解；将硝酸银溶液边搅拌边倒入亚硫酸钠溶液中，补充去离子水至100L体积，搅拌均匀即得浸银溶液。

与常规浸银工艺相比，该工艺浸银时间较长，目的是尽量消耗掉闪镀铜层，同时解决无氰镀银的附着力问题。

无氰镀银工序：

无氰镀银液的配方：开缸液布瑞特50/50（E-Brite 50/50）50%（V/V）、光亮剂布瑞特50/51（E-Brite50/51）5%（V/V）、去离子水45%（V/V）。无氰镀银液的pH值为9.2。

工艺条件：温度18～20℃、阴极电流密度（D_k）0.4A/dm²、阳极为银板。

水洗工序：

水洗10工序用去离子水，其余水洗工序用自来水漂洗，清洗时间为30～60s。

关于镀层结合力

对镀镍+无氰镀银、铜+无氰镀银及镀镍+闪镀铜+浸银+无氰镀银的镀层附着力进行了试验比较，见表1。

表1  不同工艺下镀层附着力测试对比

由表1可见，采用本发明方法操作的工件的镀层附着力测试，按GB12307.2中的3.8条进行热震试验，具体试验条件为： 250±10℃（铜合金基材），时间30min，然后浸入室温的水中。取出后，在放大8倍下检查，镀层未出现起泡、起皮等缺陷，镀层良好。镀层表面焊上铜丝（锡铅焊料），然后拉拽，铜丝拉脱，镀层未见脱落，附着力良好。

Claims (1)

1.提高镍层上无氰镀银层结合力的方法，包括以下工序，零件经过前处理电镀镍、清洗、无氰镀银，其特征在于：在清洗和无氰镀银工序之间，增设闪镀铜处理工序和置换反应的浸银处理工序；

所述闪镀铜处理：

将镀完镍并且清洗活化后的工件作为阴极，纯铜板作为阳极；将工件浸没到闪镀铜用的处理液中，开启空气搅拌，使闪镀铜用的处理液处于充分搅动状态；接通电源，调节电压至阴极电流密度在0.4～0.6A/dm²，时间控制在30～60s，此时铜镀层的平均厚度为0.05～0.1μm，闪镀铜完毕，接着清洗、活化处理，得到清洗、活化的闪镀铜工件；

所述闪镀铜用的处理液的配方如下：焦磷酸铜Cu₂P₂O₇58g/L、焦磷酸钾K₄P₂O₇·3H₂O370g/L、草酸H₂C₂O₄·2H₂O18g/L、磷酸氢二钠Na₂HPO₄·3H₂O50g/L、去离子水；

闪镀铜用的处理液的配制方法：将75L去离子水加热至50℃，边搅拌边加入37Kg焦磷酸钾，至完全溶解；边搅拌边加入5.8Kg焦磷酸铜，至完全溶解；再依次加入草酸1.8Kg，磷酸氢二钠5.0Kg，用柠檬酸或氨水调节pH值至8.5，补充去离子水至100L，即得闪镀铜用的处理液；

所述浸银处理：

将清洗、活化的闪镀铜工件浸没在浸银溶液中，晃动工件，时间控制在50-60s，浸银过程中银铜之间发生如下置换反应：Cu+Ag⁺→Cu²⁺+Ag；接着水洗工件二次；

所述浸银溶液的配方如下：硝酸银AgNO₃0.9g/L、亚硫酸钠Na₂SO₃120g/L、去离子水100L；浸银溶液的配制方法：在75L去离子水中，边搅拌边加入12Kg亚硫酸钠，至完全溶解；在1L去离子水中，边搅拌边加入硝酸银90g，至完全溶解；将硝酸银溶液边搅拌边倒入亚硫酸钠溶液中，补充去离子水至100L体积，搅拌均匀即得浸银溶液。