CN104746057B

CN104746057B - 一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法

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Publication number: CN104746057B
Application number: CN201310723879.8A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN104746057A

Abstract

本发明提供了一种化学镀锡液及其制备方法，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有磺酸类促进剂；所述磺酸类促进剂选自A、B、C中的至少一种，其中A为十二烷基硒代磺酸盐，B为十二烷基磺酸盐与硒代磺酸盐的混合物，C为十二烷基磺酸盐与硒代硫酸盐的混合物。本发明还提供了采用该化学镀锡液进行化学镀锡的方法。本发明提供的化学镀锡液，通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增磺酸类促进剂，能有效改善镀液的活性和稳定性，保证镀液的长时间稳定性形成的镀锡层致密性高且光亮。

Description

一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法

技术领域

本发明属于化学镀领域，尤其涉及一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法。

背景技术

近年来，镀锡层作为可焊性镀层已广泛应用于以铜和铜合金为基体的电子元器件和半导体封装等行业，另外镀锡层作为防护性镀层也已广泛应用于给水系统中铜和铜合金管内表面的镀覆。由于铅带来的污染日益严重，锡铅合金镀层的应用受到越来越多的限制。而无铅可焊性锡基合金镀覆技术在国内外的报道不多。因此，在一般的电子元器件上，镀锡依然是首选的可焊性镀层。

在镀覆方法上，与电镀相比，化学镀工艺具有良好的分散能力和深镀能力，而且不受工件几何形状的限制，能解决电镀所无法解决的某些难题。无论是作为可焊性镀层还是作为防护性镀层，镀锡层都要求有一定的厚度，才能满足其钎焊性能或耐腐蚀性能的要求。但由于锡的析氢过电位高，自催化活性低，若单独选用一般的还原剂，无法实现锡的连续自催化沉积。传统的化学镀锡工艺中主要是采用Ti³⁺/Ti⁴⁺体系和氟硼酸体系，但该镀液毒性大，沉积速度慢，镀层薄，且镀液稳定性差，使得镀层不能满足质量要求。当前的氯化物型化学镀锡多为置换镀锡（即浸镀），镀层厚度仅为0. 5~1. 5μm，即镀层较薄，导致其应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的化学镀锡液稳定性较差的技术问题，提出一种新型的化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法。

具体地，本发明提供了一种化学镀锡液，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有磺酸类促进剂；所述磺酸类促进剂选自A、B、C中的至少一种，其中A为十二烷基硒代磺酸盐，B为十二烷基磺酸盐与硒代磺酸盐的混合物，C为十二烷基磺酸盐与硒代硫酸盐的混合物。

本发明还提供了所述化学镀锡液的制备方法，包括先将锡盐、络合剂、还原剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再加入磺酸类促进剂，最后与还原剂水溶液混合，即得到所述化学镀锡液。

最后本发明提供了一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于本发明提供的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。

本发明提供的化学镀锡液，通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增磺酸类促进剂，能有效改善镀液的活性和稳定性，同时还能保证镀液的长时间稳定性，使得后续化学镀形成的化学镀锡层致密性高、表层光亮，解决了现有化学镀锡液稳定性差、镀层稀松且易发暗的技术问题。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀锡液，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有磺酸类促进剂；所述磺酸类促进剂选自A、B、C中的至少一种，其中A为十二烷基硒代磺酸盐，B为十二烷基磺酸盐与硒代磺酸盐的混合物，C为十二烷基磺酸盐与硒代硫酸盐的混合物。

通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增磺酸类促进剂，能有效改善镀液的活性和稳定性，同时还能保证镀液的长时间稳定性，使得后续化学镀时形成的化学镀锡层致密性高、表层光亮，解决了现有化学镀锡液稳定性差、镀层稀松且易发暗的技术问题。

具体地，所述磺酸类促进剂选自A、B、C中的至少一种，其中A为十二烷基硒代磺酸盐，B为十二烷基磺酸盐与硒代磺酸盐的混合物，C为十二烷基磺酸盐与硒代硫酸盐的混合物。

其中，十二烷基硒代磺酸盐的结构式如式I所示，十二烷基磺酸盐的结构式如式II所示，硒代磺酸盐的结构式如式III所示，硒代硫酸盐的结构式如式IV所示。

式I

式II

式III

式IV。

其中，X₁-X₄为金属元素，例如可以为钠或钾，但不局限于此。R₁、R₂为烷基，包括但不局限于碳原子数为1-18的烷基，优选为碳原子为1-6的烷基。需要指出地是，当式III所示的硒代磺酸盐中R₁为十二烷基时，即得到式I所示的十二烷基硒代磺酸盐。

其中磺酸类促进剂的作用是化学镀锡的促进剂，其中十二烷基磺酸结构单元具有一定的表面活性，能降低氢离子的残留，而硒代磺酸结构能使得一定量的硒最后在镀层与金属锡共沉积，从而提高镀层的光亮性。而磺酸结构则能与Sn²⁺形成复配物，从而有利于后续化学还原反应中的锡电子转移，通过控制晶粒生长过程提高光亮性。即采用本发明提供的磺酸类促进剂作为化学镀锡的促进剂，能有效提高镀液的稳定性和增加镀层表面光亮性。

本发明中，所述磺酸类促进剂的含量可根据镀液中锡盐和还原剂的含量进行适应性选择。优选情况下，所述化学镀锡液中，锡盐的含量为5-15g/L，还原剂的含量为3-6g/L，磺酸类促进剂的含量为1-5g/L。

本发明中，所述锡盐为化学镀锡的主盐，用于提供Sn²⁺，从而可与还原剂反应生成单质Sn并沉积于待镀件表面，形成镀锡层。优选情况下，本发明中，所述锡盐可采用现有技术中常用的氯化亚锡、硫酸亚锡、磺酸锡中的任意一种或多种，本发明没有特殊限定。所述锡盐的含量在本领域的常用范围内即可，例如，可为5-15g/L，但不局限于此。本发明中，所述还原剂为氯化钛，其与Sn²⁺反应生成Sn原子，并在待镀件表面沉淀下来。

络合剂的作用是防止Sn²⁺在碱性条件下生成Sn(OH)₂沉淀，其能与Sn²⁺形成稳定的络合物，同时还能防止锡直接与还原剂反应造成镀液失效。所述络合剂可采用现有技术中常用的各种络合剂。作为本发明的一种优选实施方式，本发明的发明人通过大量实验发现，在本发明的化学镀锡液中采用三络合剂体系，同时配合使用磺酸类促进剂，使得本发明的化学镀锡液不仅可以在低温使用，同时其稳定性得到提高，活性强，还能控制镀锡反应的进行。具体地，所述三络合剂体系为水溶性醋酸盐、水溶性EDTA盐与氨基磺酸的混合物。其中，柠檬酸类络合剂为强络合剂，其能与锡离子形成稳定的络合物，即使在高碱性条件下不会形成Sn(OH)₂沉淀，同时控制镀锡反应的进行。而甲基磺酸类促进剂则为相对较弱的络合剂，其与强络合剂（即柠檬酸类络合剂）以及氨基磺酸配合使用时能调整镀锡的外观以及镀液的稳定性。

其中，柠檬酸类络合剂选自柠檬酸、水溶性柠檬酸盐中的任意一种。所述水溶性柠檬酸盐可采用柠檬酸钠或柠檬酸钾，但不局限于此。所述甲基磺酸类络合剂选自甲基磺酸、水溶性甲基磺酸盐中的任意一种。所述水溶性甲基磺酸盐可采用甲基磺酸钠或甲基磺酸钾等各种常用的水溶性甲基磺酸盐，本发明没有特殊限定。

更优选情况下，所述化学镀锡液中，柠檬酸类络合剂的含量为10-50g/L，甲基磺酸类络合剂的含量为10-70g/L，氨基磺酸的含量为5-20g/L。

本发明中，所述促进剂中除采用本发明特定的磺酸类促进剂之外，还可含有现有技术中常见的其它各种促进剂，例如可以为硫脲，但不局限于此。优选情况下，所述硫脲的含量为1-20g/L。

本发明中，所述化学镀锡液中还可含有现有技术中常用的各种表面活性剂，以提高镀层质量。例如，所述表面活性剂可以采用聚乙二醇（PEG），但不局限于此。更优选情况下，所述化学镀锡液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。其中，聚乙二醇可采用PEG1000，但不局限于此。

作为本领域技术人员的公知常识，所述化学镀锡液中还含有pH调节剂，用于保证本发明的化学镀锡液为碱性镀液体系，为化学镀锡提供一个碱性环境。所述pH调节剂可采用现有技术中常用的各种碱性物质，例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选为氨水，更优选采用25wt%的氨水，但不局限于此。本发明中，对于所述pH调节剂的用量没有特殊限定，至调节化学镀锡液体系pH值为8-10即可。更优选情况下，所述化学镀锡液中，所述pH调节剂的含量为1-10g/L。

如前所述，化学镀锡液需保证为碱性环境，因此需加入pH调节剂调节体系pH值。优选情况下，待化学镀锡液中各组分混合均匀后，即可加入pH调节剂调节体系pH值至8-10，即得到本发明提供的化学镀锡液。

最后，本发明提供了一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于本发明提供的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。本发明提供的化学镀锡液由于活性高、且稳定性好，能保证镀层质量，使其具有致密性高、表层光亮的优点。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按配方将锡盐、络合剂、还原剂氯化钛、表面活性剂PEG1000、硫脲分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，然后加入磺酸类促进剂，搅拌2min后再加入其它水溶液，最后加入25wt%氨水调节体系pH值，得到本实施例的化学镀锡液S1，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠30g/L，甲基磺酸20g/L，氨基磺酸10g/L，十二烷基硒代磺酸钾3g/L，PEG1000 0.05g/L，硫脲6g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为9.0。

实施例2

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S2，其配方为：氯化亚锡12g/L、柠檬酸40g/L，甲基磺酸钠30g/L，氨基磺酸12g/L，十二烷基硒代磺酸钾4g/L，PEG1000 0.08g/L，硫脲7g/L，氯化钛5g/L，氨水9g/L，pH值为9.6。

实施例3

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S3，其配方为：甲基磺酸锡15g/L、柠檬酸钾50g/L，甲基磺酸钾70g/L，氨基磺酸20g/L，十二烷基硒代磺酸钾5g/L，PEG1000 0.1g/L，硫脲20g/L，氯化钛6g/L，氨水10g/L，pH值为9.9。

实施例4

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S4，其配方为：氯化亚锡5g/L、柠檬酸10g/L，甲基磺酸10g/L，氨基磺酸5g/L，十二烷基硒代磺酸钾1g/L，PEG10000.01g/L，硫脲1g/L，氯化钛3g/L，氨水1g/L，pH值为8.1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S5，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠30g/L，甲基磺酸20g/L，氨基磺酸10g/L，十二烷基硒代磺酸钾3g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为9.1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S6，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠40g/L，氨基磺酸15g/L，十二烷基硒代磺酸钾3g/L，PEG1000 0.05g/L，硫脲6g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为8.7。

实施例7

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S7，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠30g/L，甲基磺酸20g/L，氨基磺酸10g/L，十二烷基磺酸钠0.5g/L，乙基硒代磺酸钠1g/L，PEG1000 0.05g/L，硫脲6g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为9.1。

实施例8

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S8，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠30g/L，甲基磺酸20g/L，氨基磺酸10g/L，十二烷基磺酸钾0.6g/L，甲基硒代硫酸钠1.2g/L，PEG1000 0.05g/L，硫脲6g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为9.1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀锡液DS1，其配方为：硫酸亚锡10g/L、柠檬酸钠30g/L，甲基磺酸20g/L，氨基磺酸10g/L，PEG1000 0.05g/L，硫脲6g/L，氯化钛4g/L，氨水7g/L，pH值为8.9。

对比例2

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀锡液DS2，其配方为：氯化亚锡30g/L，氯化镍30g/L，次亚磷酸钠60g/L，柠檬酸钠100g/L，盐酸5g/L，硫酸铵5g/L，pH值为5。

性能测试：

将3cm×3cm的铜片作为待镀件，然后分别浸于化学镀锡液S1-S8和DS1-DS2中，化学镀5h，温度为82℃，取出后观察待镀件表面镀层的光亮性。测试结果如表1所示。其中，稳定性是指镀液使用过程中镀液发生浑浊的时间。

表1

。

从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的化学镀锡液S1-S8相对于DS1-DS2，具有较高的活性和稳定性，形成的镀锡层表面光亮，明显优于对比例的样品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有磺酸类促进剂；所述磺酸类促进剂选自A、B、C中的至少一种，其中A为十二烷基硒代磺酸盐，B为十二烷基磺酸盐与硒代磺酸盐的混合物，C为十二烷基磺酸盐与硒代硫酸盐的混合物，所述络合剂为柠檬酸类络合剂、甲基磺酸类络合剂与氨基磺酸的混合物，所述化学镀锡液中还含有pH调节剂，所述pH调节剂为氨水；所述pH调节剂的用量为调整化学镀锡液的pH为8-10。

2.根据权利要求1所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中，锡盐的含量为5-15g/L，还原剂的含量为3-6g/L，磺酸类促进剂的含量为1-5g/L。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、硫酸亚锡、磺酸锡中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的化学镀锡液，其特征在于，所述络合剂中柠檬酸类络合剂的含量为10-50g/L，甲基磺酸类络合剂的含量为10-70g/L，氨基磺酸的含量为5-20g/L。

5.根据权利要求1或4所述的化学镀锡液，其特征在于，所述柠檬酸类络合剂选自柠檬酸、水溶性柠檬酸盐中的任意一种；甲基磺酸类络合剂选自甲基磺酸、水溶性甲基磺酸盐中的任意一种。

6.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述促进剂中还含有硫脲；所述硫脲的含量为1-20g/L。

7.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中还含有0.001-0.1g/L的表面活性剂；所述表面活性剂为聚乙二醇。

8.权利要求1所述的化学镀锡液的制备方法，其特征在于，包括先将锡盐、络合剂、还原剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再加入磺酸类促进剂，最后与还原剂水溶液混合，即得到所述化学镀锡液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括往化学镀锡液中加入pH调节剂调节体系pH值为8-10的步骤；所述pH调节剂为氨水。

10.一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于权利要求1所述的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。