CN1408899A - 化学金属镀用加速剂溶液的添加剂 - Google Patents

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Abstract

提供用于加速剂溶液的添加剂，其包含一种或多种加速剂溶液悬浮体抑制化合物。对于化学镀铜方法，通过在加速剂处理工艺中使用含这种添加剂的加速剂溶液，可以阻止加速剂溶液混浊度的增加。

Description

化学金属镀用加速剂溶液的添加剂
发明背景
本发明涉及加速剂溶液添加剂和用于化学金属镀的加速剂溶液。本发明特别涉及使用这种加速剂溶液的化学镀铜方法和用这种方法制造的复合材料。
化学镀铜的预处理工艺一般由以下工艺组成，包括调整工艺、蚀刻工艺、酸洗工艺、钯锡催化剂附着工艺和加速剂处理工艺。在催化剂附着工艺中，钯-锡胶体吸附到基体表面上，通过用水洗涤这种材料使附着的胶体水解，部分锡形成Sn(OH)Cl沉积物。其余的锡以四价锡形式存在，钯以钯盐形式存在。在加速剂处理工艺中，使用诸如盐酸、硫酸或氟硼酸这样的酸作为加速剂对基体进行处理，从而使已经形成沉积物的锡盐溶解。另外，通过对预先从其胶态中去除的钯盐进行酸性还原反应制备金属钯。因此，在化学镀铜过程中，基体上的金属钯对金属铜沉积起活化催化剂核的作用。
当使用以盐酸、硫酸或氟硼酸作为加速剂处理溶液主要组分的常规加速剂溶液时，在间歇使用的过程中会增加加速剂溶液的混浊度。虽然不能提供对引起这种现象的全面理解的解释，但一个可能性是附着到基体上的钯锡催化剂中的锡释放到加速剂溶液中，然后元素锡转变成不溶的化合物。凭经验可以知道，加速剂溶液混浊度的这种增加是在用化学镀铜处理获得的铜-树脂复合材料中铜层变得粗糙的原因之一。当化学镀铜处理整平能力差时，铜层变粗糙的特别明显。
某些情况下，如上所述的加速剂溶液混浊度的增加达到这样的程度，在正常预处理工艺过程中，该溶液仅使用一天后就不能用了。与其它预处理工艺中使用的溶液相比，必须频繁更换加速剂溶液，但就工业效率和运转成本而言，这是有问题的。因此，需要延长加速剂溶液的寿命。
发明概述
根据这种状况提出本发明，本发明的目的是提供含具有确定结构的加速剂溶液悬浮体抑制化合物的添加剂，其控制上述活化过程中使用的加速剂溶液的混浊度。另外一个目的是提供一种含上述在使用时控制混浊度的加速剂溶液悬浮体抑制化合物的加速剂溶液。
另外，本发明提供使用含上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物的加速剂溶液的化学镀铜方法。本发明还提供用这种方法制造的具有铜薄膜的复合材料。
本发明提供用于加速剂溶液的添加剂，这种溶液包括一种或多种具有确定结构的加速剂溶液悬浮体抑制化合物。另外，本发明提供一种使用含一种或多种上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物的加速剂溶液的化学镀铜方法和用所说的方法制造的复合材料。发明详述
本发明的加速剂溶液悬浮体抑制化合物的例子包括(但不限于此)半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸、甲硫氨酸、硫代二琥珀酸、草酸、羟基乙酸、二羟乙酸、乳酸、衣康酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、抗坏血酸、对苯二酚、氨基吡嗪、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、硫脲、尿素、腺嘌呤、胍、尿囊素、2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、羟胺、胱胺、肼、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑、2-咪唑烷酮、邻-甲苯胺-4-磺酸、1，3-苯二胺-4-磺酸、磺基水杨酸、苯酚磺酸、磷酸、膦酸、羟乙叉二膦酸、硼酸、四硼酸和这些化合物的盐。
这种加速剂溶液悬浮体抑制化合物的优选的例子是半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸、甲硫氨酸、硫代二琥珀酸、草酸、羟基乙酸、二羟乙酸、乳酸、衣康酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、抗坏血酸、对苯二酚、氨基吡嗪、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、硫脲、尿素、腺嘌呤、羟乙叉二膦酸和这些化合物的盐。这种化合物更优选的是半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸、甲硫氨酸、硫代二琥珀酸、抗坏血酸和这些化合物的盐，更加优选的是半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸和这些化合物的盐，最优选的是硫羟苹果酸及其盐。
上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物的盐可以是任何水溶性和能够通过各自的化合物形成的盐。当化合物具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基和/或硼酸基时，可以使用不妨碍本发明目的任何物质作为形成具有这些基团的盐的物质。形成的盐的例子包括(但不限于此)碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。另外，当化合物具有伯、仲或叔胺结构时，这些胺可以形成季铵结构，还可以使用的构型包括由所说的铵结构和酸形成的盐。另外，可以使用包括由化合物和酸形成的具有肼的构型。形成盐的酸的例子包括任何不妨碍本发明目的的酸，其例子包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。本文中使用的术语“水溶性的”指的是可以在加速剂溶液中溶解，具有一定程度水溶解度的任何化合物。
与本发明有关的加速剂溶液添加剂包括一种或几种上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物。通过向加速剂溶液中加入该添加剂能够减少或消除加速剂溶液混浊度的增加。
虽然不打算受理论的束缚，但还是认为：当将带有附着钯锡催化剂的基体浸泡在加速剂溶液中，从基体上释放的锡转变成在加速剂溶液中不溶的化合物，从而形成沉淀物并增加了加速剂溶液的混浊度时，出现加速剂溶液混浊度的增加。另外，虽然不要求理论上的理解，但还是认为通过上述本发明的加速剂溶液悬浮体抑制化合物能够控制加速剂溶液混浊度增加的机理包括：在加速剂溶液悬浮体抑制化合物与加速剂溶液中的锡离子之间形成螯合物，从而防止锡转变成不溶解的化合物。
本发明的加速剂溶液添加剂除了含上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物之外，还可以任选含有酸。只要该酸是除了加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的酸，其可以是任何酸。合适的例子包括(但不限于此)盐酸、硫酸、氟硼酸和烷基磺酸。此外，其中可以含两种或多种酸的混合物。典型地，其它酸是其它加速剂处理工艺中常用的任何酸。除加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的酸优选的是烷基磺酸，甲磺酸是特别理想的。
当本发明加速剂溶液的添加剂含除加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的酸时，可以容易地确定加速剂溶液悬浮体抑制化合物与这种其它酸的数量比。然而，当加入到加速剂溶液中时，优选的是加速剂溶液悬浮体抑制化合物的数量是使加速剂溶液悬浮体抑制化合物显示出优异预防效果的数量。其它酸的数量优选的是对于加速剂处理所需要的数量。
此外，用于加速剂溶液的该添加剂还可以含一种或多种非离子表面活性剂。只要非离子表面活性剂不与本发明的目的抵触，其可以是任何类型。非离子表面活性剂的例子包括但不限于聚乙二醇、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯苯乙烯酚、聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物和甘油。
如果用于加速剂溶液的该添加剂包括加速剂溶液悬浮体抑制化合物和一种或多种其它酸和/或非离子表面活性剂，那么添加剂可以只由这些组分组成，或可以进一步包括适当的溶剂，例如水。
本发明加速剂溶液优选的是含一种或多种加速剂溶液悬浮体抑制化合物和一种或多种其它酸的水溶液。该加速剂溶液中所含的加速剂溶液悬浮体抑制化合物的数量以加速剂溶液的使用条件和其中使用的加速剂溶液悬浮体抑制化合物的类型为基础而适当确定。然而，数量一般为0.001-50g/L，优选的是0.005-10g/L。其它酸的数量是加速剂处理工艺中通常使用的数量，一般是25-100g/L，优选的是40-60g/L。
如上所述，本发明的加速剂溶液可以含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的数量一般是0.001-20g/L，优选的是0.01-15g/L。
只要化学镀铜方法具有活化钯锡催化剂的加速工艺，本发明的加速剂溶液就可以在任何化学镀铜方法中使用。当在化学镀铜方法中使用本发明的加速剂溶液进行活化钯锡催化剂的加速剂处理工艺时，随着这种加速剂溶液的利用，有可能控制任何混浊度的增加。
通过使具有钯锡催化剂的基体表面与该加速剂溶液接触实施加速剂处理工艺。为了在基体与加速剂溶液之间形成这种接触，可以使用任何方法。例如，可以使用将基体浸于加速剂溶液中的方法，或者可以使用将加速剂溶液喷洒到基体上的方法。可以以已知的常规参数为基础适当设置槽温和处理时间。
这种化学镀铜方法中使用的钯锡催化剂可以是任何钯锡催化剂。典型地，所使用的催化剂具有催化剂液体的形式，其中钯锡催化剂以胶体形式存在于介质中。
只要基体具有适于其使用目的的物理性能，例如强度和耐腐蚀性，本方法中使用的基体可以由任何树脂组成。可以使用任何形状的基体而没有特殊的限制。优选地，基体是树脂基体，而树脂基体不限于树脂模制品，因为它们还可以是通过在树脂层之间插入树脂增强材料，例如玻璃纤维增强材料而形成的复合材料。或者，可以使用在由陶瓷、玻璃、金属或其它各种成分组成的基体上形成树脂薄膜而制造的基体。树脂基体可以由一种树脂组成，或由几种树脂组成。此外，可以通过在另一种基体上涂覆或层压树脂形成复合材料。
在本发明的化学镀铜方法中，首先是将钯锡催化剂附着到基体上。只要该方法能将催化剂固定到基体上，那么可以使用任何方法作为附着催化剂的方法。例如，可以引用的方法包括将基体浸于催化剂液体之中，或将催化剂液体喷涂到基体上，但例子并不限于这些。例如，在附着催化剂之前，可以根据需要在常用的调节器中对基体进行浸渍或喷涂处理。因此，为了便于使钯或钯锡催化剂附着到基体上，可以进行调理处理、蚀刻处理或其它这样的处理。
在本发明的化学镀铜方法中，通过加速剂处理的方式在基体上形成金属钯，对于在化学镀铜过程中金属铜的沉积，该金属钯起着活性催化剂核的作用。在化学镀铜期间，在树脂基体上直接形成铜薄膜，从而形成铜-树脂复合材料。虽然不打算受理论的束缚，但人们还是认为：因为阻止了加速剂溶液混浊度的增加，所以通过使用该加速剂溶液能够防止化学镀铜处理后沉积的铜层变粗糙。正如以上讨论的，加速剂溶液混浊度的这种增加被认为是变粗糙的原因之一。上述的化学镀铜方法可以是硫酸铜镀覆法、氰化铜镀覆法、焦磷酸铜镀覆法或任何众所周知的电解铜镀覆法，但优选的是硫酸铜镀覆法。
下面通过实施例更加详细地描述本发明，但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
                               实施例 对比例1具有钯锡催化剂的加速剂溶液悬浮体
分别以48g/L和7.35g/L的浓度将甲磺酸和非离子表面活性剂溶于净化水中，从而制备加速剂溶液。向200毫升的加速剂溶液中加入钯锡催化剂悬浮体(0.15g/L元素钯，3.9g/L元素锡)，以使体积比为0％(不加)，0.5％(最终加速剂溶液中钯浓度：0.75mg/L，锡浓度：19.5mg/L)，1.0％(最终加速剂溶液中钯浓度：1.5mg/L，锡浓度：39mg/L)，1.5％(最终加速剂溶液中钯浓度：2.25mg/L，锡浓度：58.5mg/L)或5.0％(最终加速剂溶液中钯浓度：7.5mg/L，锡浓度：195mg/L)，并搅拌该溶液1小时(催化剂浓度0-1.5％)或搅拌该溶液1小时并静置18小时(催化剂浓度5％)。然后测量所说的加速剂溶液的混浊度。使用浊度计(HACH；2100A型)进行混浊度测量，用NTU单位(比浊混浊度单位；在JIS K 0101-1988“工业用水试验方法”第9.2节中，使用甲鐕(formazin)标准溶液确定的混浊度是透射混浊度，在所说的文献中，称为“400-级甲鐕”的甲鐕标准溶液相当于400NTU)表示结果。实施例1由加速剂溶液悬浮体抑制化合物带来的悬浮体抑制效果
将表1中所示的加速剂溶液悬浮体抑制化合物以表1所示的浓度加入到具有对比例1中所示组成的加速剂溶液中，从而制造此实施例的加速剂溶液。用与对比例1中相同的方法测量加速剂溶液的混浊度。对比例2未显示悬浮体抑制效果的化合物
将表1中所示的化合物以表1所示的浓度加入到实施例1的加速剂溶液中，从而制造此实施例的加速剂溶液。用与对比例1中相同的方法对加速剂溶液进行混浊度测量。
对比例1和2以及实施例1的结果列于表1中。
表1
实施例   化合物编号 加入的化合物 化合物浓度                      混浊度(NTU)
 催化剂浓度
 0％  0.5％  1.0％  1.5％  5.0％
对比例1   - 无 -  -  1.23  1.3  2.57  11.8
实施例1   1 L-半胱氨酸 5g/L  0.152  0.155  0.148  0.15  0.108
  2 L-胱氨酸 10g/L  0.173  0.204  0.182  0.182  0.223
  3 羟乙叉二膦酸 10g/L  0.097  0.17  0.214  0.224  2.76
  4 硫羟苹果酸 5g/L  0.222  0.198  0.177  0.241  0.206
  5 氨基吡嗪 5g/L  0.222  0.234  0.264  0.248  16.4
  6 抗坏血酸 5g/L  0.135  0.13  0.206  0.262  12.8
  7 对苯二酚 5g/L  0.137  0.23  0.302  0.414  4.28
  8 3-氨基-1H-1，2，4-三唑 5g/L  0.552  0.588  0.594  0.64  9.7
  9 DL-甲硫氨酸 10g/L  0.115  0.118  0.314  0.677  29.9
  10 硫脲 10g/L  0.291  0.535  0.59  0.802  3.57
  11 磷酸 10g/L  0.116  0.429  1.05  1.11  14
  12 硫代二琥珀酸 5g/L  1.3  1.27  1.23  1.16  0.842
  13 草酸 5g/L  0.17  0.874  0.815  1.21  1.18
  14 尿素 5g/L  0.157  1.51  3.3  2.04  0.902
  15 腺嘌呤 5g/L  0.197  0.329  0.354  2.25  29
  16 硝酸胍 5g/L  0.175  1.69  2.71  2.34  1.16
  17 十水合四硼酸钠 5g/L  0.105  1.65  2.45  2.42  3.4
  18 羟基乙酸 10g/L  0.15  2.72  3.89  2.46  3.81
  19 硫酸胱胺 5g/L  0.231  1.36  2.66  2.55  -
  20 硼酸 5g/L  0.15  1.45  2.2  2.64  3.23
  21 邻-甲苯胺-4-磺酸钠 10g/L  0.78  2.53  2.59  2.72  4.91
  22 S-2-吡咯烷酮羧酸 5g/L  0.146  2.72  2.18  2.8  3.4
  23 单水合二羟乙酸 5g/L  0.121  2.3  3.56  3.27  3.72
  24 乳酸 10g/L  0.125  3.04  4.57  3.29  3.58
  25 尿囊素 2.5g/L  0.253  1.89  2.94  3.47  5.74
  26 亚磷酸 5g/L  0.149  0.876  2.22  3.75  -
  27 衣康酸 5g/L  0.198  2.16  3.31  4.68  6.22
  28 2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑 5g/L  0.262  1.72  3.94  5.67  9.14
  28 2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑 10g/L  0.396  0.426  0.425  9.1  12.3
  29 1，3-苯二胺-4-磺酸 10g/L  0.997  6.3  6.3  6.63  8.53
  30 硝酸胲 5g/L  0.128  0.132  6.04  6.68  -
  31 硫酸 5g/L  0.237  3.92  7.15  7.55  6.39
  32 磺基水杨酸 10g/L  0.18  0.224  0.274  7.74  11.4
  33 苯酚磺酸 10g/L  0.122  0.628  2.29  7.94  31.3
  34 1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑 5g/L  0.471  1.14  6.92  9.94  35.4
  35 2-咪唑烷酮 5g/L  0.174  0.149  1.29  14  -
对比例2   36 氨基硫酸 10g/L  0.19  2.33  3.62  3.62  16.8
  37 甘氨酸 10g/L  0.15  2.51  5.29  3.63  16.6
  38 对-甲苯磺酸 10g/L  0.211  2.16  4.34  3.82  16.8
  39 过亚硫酸盐 10g/L  0.13  1.55  2.74  3.94  13.5
  40 烯丙基硫脲 5g/L  0.828  2.75  4  4.43  28.2
  41 烟酸 10g/L  0.417  1.25  5.58  6.77  -
  42 S-M-乙基异硫脲硫酸盐 10g/L  0.353  4.66  7.55  8.1  13.4
  43 羧甲基巯基琥珀酸 5g/L  0.347  5.9  10.7  13.8  26.2
  44 硫二甘醇 10g/L  0.413  6.17  10.8  14.1  30.7
在对比例1中，加速剂溶液的混浊度随加速剂溶液中钯锡催化剂浓度增加而增加。另一方面，在实施例1的化合物中，第1-4、7、8、10和13号化合物在所研究的所有钯锡催化剂浓度下显示了抑制混浊度增加的效果。
此外，虽然对所有浓度的实施例1的其它化合物不能观察到抑制混浊度的增加，但对特定的钯锡催化剂浓度还是能观察到抑制混浊度的增加。相反，用对比例2的化合物，对任何钯锡催化剂浓度都没有抑制混浊度增加的效果。
根据这些结果，显然本发明的加速剂溶液悬浮体抑制化合物能够抑制由钯锡催化剂所引起的加速剂溶液中的混浊度增加。实施例2由加速剂溶液悬浮体抑制的化合物带来的混浊度抑制效果
改变硫羟苹果酸、半胱氨酸、胱氨酸、羟乙叉二膦酸和硫代二琥珀酸的浓度，从而研究对加速剂溶液混浊度增加的抑制效果。除了改变各种化合物的浓度、钯锡催化剂浓度和搅拌时间外，以与上面实施例1中相同的方法进行试验。催化剂浓度为0-1.5％的搅拌时间是1小时，对于催化剂浓度为5％或更大的，搅拌时间是1小时，随后静置18小时。
结果示于表2中。在表2中，以上面的对比例1作为对照物。
表2
实施例     化合物编号     加入的化合物 化合物浓度                                                                     混浊度(NTU)催化剂浓度
  0％   0.5％  1.0％   1.5％  2.0％  3.0％   4.0％   5.0％   6.0％   10％   15％   20％
对比例1     -     无 -   -   1.23  1.3   2.57   11.8
实施例2     4     巯基乙酸(thioglycolic acid) 5g/L   0.226   0.196  0.182   -  0.172  0.165   0.185   0.195   0.172   0.141   0.143   0.145
    4     巯基乙酸 1g/L   0.134   0.171  0.162   -  0.193  0.208   0.19   0.185   0.201   0.163   0.186   0.212
    4     巯基乙酸 0.5g/L   0.162   0.126  0.142   -  0.192  0.201   0.168   0.186   0.177   0.2   0.171   0.282
    4     巯基乙酸 0.25g/L   0.135   -  0.119   -  0.148  0.136   0.156   0.158   0.284   0.191   0.182   0.163
    4     巯基乙酸 0.1g/L   0.153   -  0.127   -  0.153  0.115   0.146   0.143   0.154   0.198   0.103   0.123
    4     巯基乙酸 0.05g/L   0.144   -  0.123   -  0.142  0.124   0.101   0.121   0.106   0.104   0.111   0.816
    4     巯基乙酸 0.01g/L   0.163   -  0.136   -  0.171  0.161   0.154   0.207   0.223   2.03   7.44   -
    4     巯基乙酸 0.005g/L   0.155   -  0.152   -  0.178  0.225   0.206   0.273   0.421   11.8   -   -
    4     巯基乙酸 0.001g/L   0.171   -  0.221   -  1.49  4.55   5.54   5.18   5.03   -   -   -
    1     L半光氨酸 5g/L   0.167   0.168  0.186   -  0.186  0.143   0.13   0.167   0.153   0.152   0.143   0.142
    1     L半光氨酸 1g/L   0.104   0.142  0.115   -  0.183  0.218   0.192   0.278   0.243   0.342   0.273   0.222
    1     L半光氨酸 0.5g/L   0.145   0.13  0.1   -  0.087  0.137   0.125   0.142   0.127   0.194   0.37   0.222
    1     L半光氨酸 0.25g/L   0.153   -  0.111   -  0.246  0.26   0.222   0.257   0.301   0.31   0.251   0.313
    1     L半光氨酸 0.1g/L   0.12   -  0.165   -  0.167  0.159   0.171   0.181   0.184   0.169   0.28   0.208
    1     L半光氨酸 0.05g/L   0.146   -  0.208   -  0.252  0.329   0.353   0.351   0.34   0.423   0.304   0.537
    2     L半光氨酸 5g/L   0.16   -  0.125   -  0.157  0.2   0.431   2.42   0.219   1.03   -   -
    2     L半光氨酸 1g/L   0.12   -  0.164   -  0.374  3.98   10.9   16.5   -   -   -   -
    2     L半光氨酸 0.5g/L   0.11   -  0.134   -  0.257  4.43   11.7   16.7   -   -   -   -
    3     羟乙叉二膦酸 5g/L   0.115   -  0.114   -  0.346  0.411   0.805   0.979   6.8   -   -   -
    3     羟乙叉二膦酸 1g/L   0.155   -  0.139   -  0.152  0.182   0.152   0.214   5.82   -   -   -
    3     羟乙叉二膦酸 0.5g/L   0.143   -  0.151   -  0.169  0.559   0.67   0.685   2.48   -   -   -
    12     硫代二琥珀酸 1g/L   0.488   -  0.592   -  0.462  0.397   0.429   0.442   0.531   0.437   2.13   -
    12     硫代二琥珀酸 0.5g/L   0.291   -  0.553   -  0.342  0.35   0.326   0.358   0.403   0.542   1.21   -
    12     硫代二琥珀酸 0.1g/L   0.174   -  0.663   -  0.443  0.434   0.521   0.615   0.638   5.78   10.6   -
对于在实施例2中评价的所有化合物，混浊度抑制效果随化合物浓度的增加而增加。此外，发现随着钯锡催化剂浓度的增加，有增加加速剂溶液混浊度的趋势。对比例3钯锡催化剂在基体上的吸附
蚀刻镀铜层压板(copper-clad laminate board)上的铜箔以制备基体(环氧树脂基体FR-4；Hitachi Kasei Kogyo制造；MCL-E-67)，然后将其切成5厘米的方块。干燥后，测量基体的尺寸。测量尺寸后，在清洁器/调节器中将基体处理5分钟，再加热1分钟，随后用水漂洗1分钟。然后用10％的硫酸处理材料1分钟，并用水漂洗2分钟，然后用预浸液体处理基体1.5分钟，再将其浸于含0.15g/L钯和3.9g/L锡的钯锡催化剂溶液中5.5分钟。催化剂附着处理后，用水漂洗基体2分钟，然后将该基体浸于30℃的加速剂溶液中。5.5或8分钟后取出基体，用高频电感耦合等离子体分析仪测量在所说的基体上存在的元素钯和锡的数量。通过将甲磺酸以48g/L的浓度，非离子表面活性剂以7.35g/L的浓度溶解在净化水中制造加速剂溶液。
测量吸附到基体上的钯或锡的数量的方法描述如下。向已经进行了如上所述处理的基体中加入约8毫升王水，并加热该溶液。沸腾后，将得到的基体溶液转移到量瓶中，并用净化水调节至100毫升。然后用高频电感耦合等离子体分析仪分析该基体溶液，并确定钯和锡的数量。用每单位基体表面积钯或锡的数量(μg/cm2)表示吸附到基体上的锡或钯的数量。实施例3本发明的加速剂溶液悬浮体抑制的化合物对吸附在基体上的钯锡催化剂的作用
除了以表3中所示的浓度向对比例3的加速剂溶液中加入硫羟苹果酸、半胱氨酸、磷酸、羟基乙酸、对苯二酚、抗坏血酸或氨基吡嗪外，使用与对比例3中相同的方法制备加速剂溶液和具有吸附的钯锡催化剂的基体。使用相同的方法测量加速剂处理后还存在于基体上的钯或锡的数量。
对比例3和实施例3的结果示于表3中。在该表中，残值比率是这样一个值，其表示以加速剂处理之前钯或锡的数量为100％，处理后钯或锡数量的百分数。处理前钯和锡的数量有差异的原因是因为使用单独的实验评价数量。
表3
实施例 加入量(数量)                                              Pd吸附                                      Sn吸附
          0分钟           5.5分钟           8分钟         0分钟           5.5分钟           8分钟
Pd吸附μg/cm2 残值比率(％) Pd吸附μg/cm2 残值比率(％) Pd吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn吸附μg/cm2 残值比率(％)
对比例3 1.37 100 0.77 56 0.7 51 3.06 100 1.01 33 0.93 30
3 磕羟苹果酸5g/L 1.37 100 1.06 77 1.09 80 3.06 100 1.63 53 1.43 47
磕蠢苹果酸0.05g/L 1.37 100 1.35 99 1.54 112 3.06 100 2.15 70 2.06 67
L-半胱氨酸5g/L 1.37 100 1.09 80 0.88 64 3.06 100 1.76 58 1.29 42
L-半胱氨酸0.1g/L 1.37 100 1.30 95 1.03 75 3.06 100 2.18 71 1.55 51
磷酸8.5g/L 1.13 100 1.05 93 - - 2.85 100 2.79 98 - -
羟基乙酸10g/L 1.13 100 0.53 47 - - 2.85 100 0.15 5 - -
对苯二酚5g/L 1.13 100 1.06 94 - - 2.85 100 1.13 40 - -
抗坏血酸5g/L 1.13 100 1.25 111 - - 2.85 100 1.51 53 - -
氨基吡嗪5g/L 1.13 100 0.63 56 - - 2.85 100 0.84 29 - -
从对比例3的结果可以看出，由于进行加速处理造成基体上存在的锡的数量下降，而且钯的数量也略微减少，虽然还剩余了一定的数量。此结果表明，由于在加速剂处理过程中在钯和锡之间产生氧化-还原反应使得锡从基体上释放。因此，基体上剩余的钯以金属钯的形式存在，而金属钯在化学镀铜处理中可以起活性催化剂核的作用。
此外，当加入硫羟苹果酸、L-半胱氨酸、抗坏血酸或对苯二酚时，基体上剩余的元素锡的数量减少，这表明在钯和锡之间发生了氧化-还原反应。与此有关，相对于对比例3，控制了基体上剩余钯数量的减少。基于这些结果，人们认为这些化合物能够控制钯释放到加速剂溶液中，因而这些化合物具有出众的悬浮体抑制效果，而且在有效形成钯催化剂核方面也有出众的效果。
而且，对于羟基乙酸和氨基吡嗪，可以看出锡和钯的减少与对比例3处于相同的水平。这些结果表明，在加速剂处理中，在钯和锡之间发生氧化还原反应，在基体上剩余的钯元素以金属钯的形式存在，而金属钯在化学镀铜处理中可以起活性催化剂核的作用。
另一方面，用磷酸几乎没有发现锡减少，这表明当溶液含磷酸时，起加速剂作用的加速剂溶液的性能较弱。实施例4硫羟苹果酸对吸附在基体上的钯锡催化剂的作用
除了使用硫羟苹果酸作为加速剂溶液悬浮体抑制的化合物并改变浓度外，使用与实施例3中相同的方法测量加速剂处理后基体上钯和锡的吸附量。对比例4
除了加速剂溶液中不含加速剂溶液悬浮体抑制的化合物外，使用与实施例4中相同的方法测量加速剂处理后基体上钯和锡的吸附量。对比例5
除了使用含浓度为0.25mol/L的硫酸的加速剂溶液(其是已知的加速钯锡催化剂的溶液)外，使用与实施例4中相同的方法测量加速剂处理后基体上钯和锡的吸附量。
实施例4以及对比例4和5的结果示于表4中。
表4
实施例 加入量(数量)                                Pd吸附                                Sn吸附
        0分钟        5.5分钟         8分钟         0分钟        5.5分钟         8分钟
Pd吸附μg/cm2  残值比率(％)    Pd吸附μg/cm2   残值比率(％)  Pd吸附μg/cm2   残值比率(％)    Sn吸附μg/cm2   残值比率(％)   Sn吸附μg/cm2   残值比率(％)   Sn吸附μg/cm2   残值比率(％)
对比例4 1.22  100    0.88   72  0.64   52    2.92   100   1.17   40   0.96   33
4 硫羟苹果酸 1.22  100    1.28   105  1.01   83    2.92   100   1.69   58   1.28   44
硫羟苹果酸 1.22  100    1.05   86  1.15   94    2.92   100   1.7   58   1.68   58
硫羟苹果酸 1.22  100    1.13   93  1.23   101    2.92   100   1.85   63   2.09   72
硫羟苹果酸 1.22  100    1.11   91  1.19   98    2.92   100   1.79   61   2.01   69
对比例5 H2SO40.25mol/L 1.22  100    0.60   49  0.47   39    2.92   100   0.96   33   0.58   20
从实施例4可以看出，硫羟苹果酸的浓度为0.002g/L开始，就对剩余钯有保持效果并对剩余元素锡的数量有减少效果。
当使用硫酸时，随着剩余元素锡的减少，发现钯的数量也减少。实施例5硫羟苹果酸对吸附在基体上的钯锡催化剂的作用
除了改变加速剂溶液处理时间和硫羟苹果酸浓度，并将加速剂溶液的温度设为40℃或30℃外，使用与实施例4中相同的方法测量加速剂处理后基体上钯和锡的吸附量。对比例6
除了不含加速剂溶液悬浮体抑制的化合物外，使用与实施例5中相同的方法测量加速剂处理后基体上钯和锡的吸附量。
实施例5和对比例6的结果列于表5中。
表5
实施例  槽温℃  硫羟苹果酸的加入量                                                 Pd吸附
        0分钟         3分钟          5.5分钟           8分钟
 Pd吸附μg/cm2  残值比率(％)  Pd吸附μg/cm2  残值比率(％)  Pd吸附μg/cm2  残值比率(％)  Pd吸附μg/cm2  残值比率(％)
对比例6  30  -  1.45  100  1.19  82  0.66  46  0.58  40
5  30  0.01g/L  1.45  100  1.44  99  1.37  94  1.26  87
 30  0.05g/L  1.45  100  1.40  97  1.39  96  1.2  83
 30  0.1g/L  1.45  100  1.31  90  1.44  99  1.24  86
对比例6  40  -  1.45  100  0.74  51  0.44  30  0.42  29
5  40  0.01g/L  1.45  100  1.26  87  1.16  80  1.24  86
 40  0.05g/L  1.45  100  1.38  95  1.25  86  1.23  85
 40  0.1g/L  1.45  100  1.32  91  1.22  84  1.17  81
 槽温℃  硫羟苹果酸的加入量                                                 Sn吸附
        0分钟         3分钟          5.5分钟           8分钟
 Sn吸附μg/cm2  残值比率(％)  Sn吸附μg/cm2  残值比率(％)  Sn吸附μg/cm2  残值比率(％)  Sn吸附μg/cm2  残值比率(％)
对比例6  30  0.01g/L  3.46  100  2.31  67  1.96  57  1.68  49
5  30  0.05g/L  3.46  100  2.11  61  1.93  56  1.62  47
 30  0.1g/L  3.46  100  1.99  58  2.07  60  1.67  48
 40  -  3.46  100  1.05  30  0.41  12  0.35  10
对比例6  40  0.01g/L  3.46  100  1.93  56  1.59  46  1.64  47
5  40  0.05g/L  3.46  100  1.94  56  1.73  50  1.58  46
 40  0.1g/L  3.46  100  1.77  51  1.41  41  1.23  36
从对比例6可以看出，不管槽温是30℃还是40℃，从加速剂溶液处理时间3分钟开始就观察到剩余锡数量的减少和剩余钯数量的减少。
从实施例5可以看出，不管槽温是30℃还是40℃，在处理时间3分钟时看到剩余锡数量的减少，此外相对于对比例6，钯的保持效果改善了。实施例6在含锡元素的加速剂溶液中吸附效应的研究
使用0.05g/L的硫羟苹果酸作为加速剂溶液悬浮体抑制的化合物，并向加速剂溶液中加入钯锡催化剂溶液制备溶液。加入的钯锡催化剂溶液是含钯和锡的重量比为7∶10,000的溶液，而且就溶液中的锡浓度而言，加入的数量为0-10mg/L。槽温为30℃，处理时间为5.5分钟。除了这些例外，使用与实施例5中相同的方法测量加速剂处理后吸附到基体上的钯和锡的数量。对比例7
除了不含硫羟苹果酸外，使用与实施例6中相同的方法测量加速剂处理后吸附到基体上的钯和锡的数量。
实施例6和对比例7的结果示于表6中。
表6
实施例 硫羟苹果酸的加入量 催化剂附着处理后Pd吸附量  加速剂处理后吸附的Pd的量
 Sn 0μg/LPd吸附μg/cm2 残值比率(％)  Sn 5μg/LPd吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn 10μg/LPd吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn 20μg/LPd吸附μg/cm2 残值比率(％)  Sn 30μg/LPd吸附μg/cm2 残值比率(％)
对比例7 - 1.35  0.80  59  1.25  93 1.33  99 1.35  100  1.30  96
6 0.05g/L 1.35  1.28  95  1.21  90 1.30  96 1.31  97  1.33  99
硫羟苹果酸的加入量 催化剂附着后Sn吸附量  Sn 0μg/LSn吸附μg/cm2 残值比率(％)  Sn 5μg/LSn吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn 10μg/LSn吸附μg/cm2 残值比率(％) Sn 20μg/LSn吸附μg/cm2 残值比率(％)  Sn 30μg/LSn吸附μg/cm2 残值比率(％)
对比例7 - 3.25  1.02  31  1.94  60 2.28  70 2.34  72  2.62  81
6 0.05g/L 3.25  1.96  60  1.95  60 2.07  64 2.07  64  2.37  73
在实施例6和对比例7中，向加速剂溶液中加入了锡和钯。实际上，因为当停止使用加速剂溶液时，电解槽中锡和钯的数量增加，所以使用这种测试系统作为有明确时间周期的加速剂溶液的模型。
在对比例7中，改变了催化剂的加入量，从而改变了处理后存在的剩余钯的数量。另一方面，即使改变实施例6中的催化剂的加入量时，也几乎观察不到钯剩余量的变化。通常，当在工业装置中使用加速剂电解槽时，当溶液中的锡浓度高达约30mg/L时，就要更换溶液，尽管这取决于使用的参数和其它因素会有所不同。因此，理想的是当锡浓度为0-30mg/L时，吸附的钯的数量不改变。本发明的加速剂溶液在此范围具有恒定的吸附钯数量，显然，即使在工业装置中、在使用过程中改变锡含量和钯含量时，也将控制附着到基体上的钯数量的变化。
如上所述，本发明加速剂电解槽含加速剂溶液悬浮体抑制的化合物，因此当中断使用时，其具有抑制或减少加速剂溶液混浊度增加的作用，这是常规加速剂溶液存在的问题。此外，通过用这种方式控制混浊度的增加能产生作用，借此有可能阻止在通过化学镀铜后进行电解铜镀覆处理获得的铜-树脂复合材料中的沉积铜层变粗糙。这对于具有低整平能力的电解铜镀覆处理是特别正确的。
此外，本发明的加速剂溶液具有阻止钯催化剂的吸附数量减少的作用。

Claims (9)

1.一种用于加速剂溶液的添加剂，其包含加速剂溶液悬浮体抑制化合物，该化合物选自半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸、甲硫氨酸、硫代二琥珀酸、草酸、羟基乙酸、二羟乙酸、乳酸、衣康酸、2-吡硌烷酮-5-羧酸、抗坏血酸、对苯二酚、氨基吡嗪、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、硫脲、尿素、腺嘌呤、胍、尿囊素、2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、羟胺、胱胺、肼、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑、2-咪唑烷酮、邻-甲苯胺-4-磺酸、1，3-苯二胺-4-磺酸、磺基水杨酸、苯酚磺酸、磷酸、膦酸、羟乙叉二膦酸、硼酸、四硼酸和这些化合物的盐中的一种或多种。
2.权利要求1的用于加速剂溶液的添加剂，进一步包含除加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的一种或多种酸和任选的一种或多种非离子表面活性剂。
3.一种包含一种或多种加速剂溶液悬浮体抑制化合物的加速剂溶液，化合物选自半胱氨酸、胱氨酸、硫羟苹果酸、甲硫氨酸、硫代二琥珀酸、草酸、羟基乙酸、二羟乙酸、乳酸、衣康酸、2-吡咯烷酮-5-碳酸、抗坏血酸、对苯二酚、氨基吡嗪、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、硫脲、尿素、腺嘌呤、胍、尿囊素、2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、羟胺、胱胺、肼、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑、2-咪唑烷酮、邻-甲苯胺-4-磺酸、1，3-苯二胺-4-磺酸、磺基水杨酸、苯酚磺酸、磷酸、膦酸、羟乙叉二膦酸、硼酸、四硼酸和这些化合物的盐，和该加速剂溶液还包含一种或多种除上述加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的酸。
4.权利要求3的加速剂溶液，其中除加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的酸是烷基磺酸。
5.权利要求3的加速剂溶液，进一步包含一种或多种非离子表面活性剂。
6.权利要求书3的加速剂溶液，其中加速剂溶液悬浮体抑制化合物的浓度为1mg/L～50g/L。
7.一种化学镀铜的方法，包括以下步骤：在基体上附着钯锡催化剂，使基体与权利要求3的加速剂溶液接触，然后使基体与化学镀铜电解槽接触。
8.权利要求7的方法，其中加速剂溶液进一步包含一种或多种非离子表面活性剂。
9.权利要求7的方法，其中加速剂溶液进一步包含除加速剂溶液悬浮体抑制化合物以外的一种或多种酸。
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