CN1266110A - 不生成淤浆的磷酸锌处理液及磷酸锌处理方法 - Google Patents

Abstract

一种不生成淤浆的磷酸锌处理液是Zn、H₃PO₄、HNO₃的各自浓度[Zn]、[H₃PO₄]、[HNO₃]满足[Zn]≤0.3[H₃PO₄]+0.5[HNO₃]的磷酸锌处理液。并可添加含有由亚硝酸、过锰酸、过硫酸、过氧化氢、氢氯酸、过氯酸、硝基苯磺酸、羟基胺、淀粉磷酸酯、氟化合物选出的一种或二种以上的添加剂。在该处理液中阴极电解处理被处理金属构件或使被处理金属构件与含有氧化钛、氢氧化钛或磷酸锌的弱硷性胶体水溶液接触后进行阴极电解处理。

Description

不生成淤浆的磷酸锌处理液及磷酸锌处理方法

本发明涉及一种用于金属材料材料表面上形成磷酸锌被膜用的不生成淤浆的磷酸锌处理液及采用该液的处理方法。

一般，磷酸盐处理是对钢铁进行暂时防锈处理，被广泛使用作钢铁(或经予镀锌的钢铁材料)或铝的涂布底材处理及钢铁的塑性加工润滑基底处理或滑动润滑处理。由于磷酸盐被膜以钝化被膜对金属材料赋与防锈性、及树脂或油脂等的有机物质的亲和性优越可与金属材料表面之间赋与优越的附着性。因此，磷酸盐被膜是具有用作防锈性及附着性的表面处理被膜的最基本的特性。

对于磷酸盐被膜，依对金属种类的不同而有磷酸铁、磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸锌钙、磷酸锰等若干种，因应各自的特性可分开使用，但其中对钢铁材料(或经予镀锌的钢铁材料)形成磷酸锌或磷酸锌铁被膜的情形最多(通常于钢铁表面上形成有磷酸锌及磷酸锌铁的复合被膜)。

这种情形所采用的磷酸盐处理液是以磷酸、硝酸及锌为必须成分，并可添加适当的添加剂所构成的酸性水溶液，利用例如使钢铁材料接触数分钟于其上形成化学药剂被覆膜。此情形的化学反应可如下示。                                              (1)                                              (2)            (3)    (3′)                                            (4)                              (5)

在前述磷酸盐处理液的酸性处理液中，钢铁材料如(1)式溶解，其所放出的电子如(2)式子消耗成氢离子的放电，引起材料表面的pH上升，由此pH升高使磷酸的解离，锌离子或由原材溶解的亚铁离子的一部分成为不溶，并如(3)式及(3′)式，于原材表面上形成磷酸锌或磷酸锌铁的被膜。

另一方面，(1)式的原材的溶解是成为被膜形成反应的能量源，然而已溶解的亚铁离子的大部分为所谓反应废弃物，作为锌离子或磷酸离子的扩散障碍，而使被膜形成反应速度降低，须向体系外排除。通常采用亚硝酸的离子类氧化剂作为添加剂，如(4)式所示氧化成铁离子，如(5)式所示使沉淀成不溶性磷酸铁。

对于这种化学反应体系，以生成的杂质为固态沉淀物并可向体系外排除，仅补给不足成分可半永久的使用处理液，有助于磷酸盐处理的工业规模应用。然而，为去除这种含水固形物(淤浆)而用的维护较繁杂，并且被排出成产业废弃物的淤浆的处理成本较昂贵，因此仍强烈需求一种能不生成淤浆的磷酸盐处理。

为此，有采用阴极电解法进行磷酸盐处理的方法。在阴极电解法中与采用前述的化学被膜形成法的磷酸盐不同，采用外部电源，利用电能可直接引起(2)式反应，故不需(1)式的原材的溶解反应，因此可避免磷酸铁淤浆的生成，然而，于实际的淤浆，除磷酸铁以外还含有磷酸锌约10～15％，仅单适用阴极电解法，不可能使淤浆完全不发生。

实际上，对于利用阴极电解法进行磷酸盐处理的方法，在日本特开昭64-21095号公报、特开平4-36498号公报及特表平6-506263号公报中已公开有若干的公知技术。其中，在日本特开昭64-21095号公报中，涂布底材用以高耐蚀、高附着性为目的，但处理液内含有三价的铁离子，因此不可避免淤泥发生。在日本特开平4-36498号公报中，由于以高速形成密致的磷酸锌被膜为目的，或锌对磷酸的比例高且可预料生成有磷酸锌淤浆。在日本特表平6-506263号公报，对涂布底材用磷酸盐被膜的性能上不可欠缺的镍或钴为高价且有毒的，记载有由采用电解法使处理液中的该等浓度可予降低。因此，这些方法在与化学被膜形成法所用的处理液组成的比较上并无任何特征，在被膜的致密化(高耐蚀性)或高速成膜性，关于淤浆发生量的减少采用电解法并无优点。

因此在以往的磷酸盐处理技术中不能完全不发生淤浆。本发明的目的是提供一种完全不生成淤浆的磷酸锌处理液及采用此处理液的磷酸锌处理方法。

本发明人等为解决前述课题经进行精心研究的结果发现，由特定出磷酸锌处理液中的磷酸、硝酸及锌的浓度，可得无淤浆发生的磷酸锌处理液。即，本发明的无发生淤浆的磷酸锌处理液，其特征是至少为含有磷酸、硝酸及锌的水溶液，且各组分的摩耳浓度(mol/L)[H₃PO₄]、[HNO₃]及[Zn]满足下式的关系式。

[Zn]≤0.3[H₃PO₄]+0.5[HNO₃]

另外，于本发明的磷酸锌处理液内可含有从亚硝酸、过锰酸、过硫酸、过氧化氢、氢氯酸、过氯酸、硝基苯磺酸、羟基胺、淀粉磷酸酯及氟化合物中选出的一种或二种以上或者他们的盐。

又，本发明的不发生淤浆的磷酸锌处理方法，其特征是在前述磷酸锌处理液中，用阴极电解处理被处理金属构件。

又，本发明的磷酸锌处理方法，在阴极电解处理被处理金属构件之前，使该金属构件与含有氧化钛、氢氧化钛及磷酸锌等弱硷性胶体水溶液接触是理想的。

以下详细说明本发明。

一般，在化学被膜形成型的磷酸盐处理，为求取原材的溶解不可由外部控制其反应能量。因此，尽可能作成使能立即引起被膜形成反应，故至少在原材界面的pH升高时，调整处理液组成使能立即引起前(3)式或(3′)式的反应。此种状态是在来自外部的激发，即使不处理原材下也显示出液中可析出磷酸锌。因此，同理在实际的淤浆内也含有磷酸锌。

为避免上述问题，对所给予的磷酸浓度及硝酸浓度，需设定出使磷酸锌沉淀不生成的合适上限锌浓度是有必要的。本发明人等进行实验的结果表明，在至少至90℃为止的浓度不致生成磷酸锌沉淀的上限锌浓度可依下式的简单实验式表示出。

[Zn]＝0.3[H₃PO₄]+0.5[HNO₃]              (6)在此，[Zn]、[H₃PO₄]及[HNO₃]以mol/L的单位各自表示锌、磷酸及硝酸的浓度。

因此，在本发明的磷酸锌处理液，锌浓度为不可超过(6)式的浓度。这种处理液，如同容易预测那样在适用以往的化学被膜形成法上，由于锌浓度较低，故被视作不适当的处理液。即在本发明的磷酸锌处理方法中，仍只适用阴极电解法处理被处理金属构件。这是由于锌浓度较低，由外部可容易控制成膜性低劣的部分，及如前述(1)式由避免金属构件的溶解，具有例如被处理金属构件为钢铁材料的情形下完全没有所发生的磷酸铁淤浆。

然而，前述(6)式虽然限定了磷酸浓度及硝酸浓度与锌浓度的关系，但是并未说明各自的浓度的绝对值。即，若仅避免淤浆发生则仅以上述条件既可。然而本发明的磷酸锌处理为使以工业上实现的成膜速度作成可得指定的被膜量，所以以磷酸浓度及硝酸浓度任一种均在0.1mol/L以上为宜。另外，以同样的理由，以锌浓度超过以(6)式计算的上限浓度的50％为宜。另一方面，磷酸浓度及硝酸浓度的上限并未予特别限定，但是当磷酸浓度超过0.6mol/L，硝酸浓度超过1.0mol/L的浓度时，在由于处理液的浓稠化引起的成膜性的提高效果达到饱和，故在经济上并不理想。又，在本发明的工业化方面，尤其磷酸及锌浓度的绝对值大，且处理液的搅拌不足时，会有由于局部的过热引起淤浆固着在加热管上的情形。为避免此现象，加上(6)式的条件，若能再设成满足下式的条件时在安全上是较宜的。

[Zn]/[H₃PO₄]＜0.91                    (7)

在上述的磷酸锌处理液中浸渍被处理金属构件，利用阴极电解在完全不发生淤浆下可进行磷酸锌处理。电解条件的设定，因应所需的被膜量由控制通电电量(电流×时间)若可进行时即可，但是为得正常的被膜，以设定电流密度为0.5～50A/dm²的范围内为宜。又，磷酸锌处理液的温度可在30～90℃范围内。但若考虑处理液的导电性及被膜形成效率时，则以设定50～85℃的范围为较宜。

本发明的磷酸锌处理液，为了完全不发生淤浆，利用前述(6)式限定锌的上限浓度，向使磷酸锌被膜较难析出的方向进行。限于采用阴极电解法可对应电流密度及通电量的控制，因此不会造成问题。然而以电解法的高速成膜性的优点及被膜结晶的微细化为目的，本发明人等又发现在不使锌浓度上升下使成膜性提高的二种方法。

第一方法是合用添加剂的情形。即，于本发明的磷酸锌处理液内，以添加有由亚硝酸、过锰酸、过硫酸、过氧化氢、氢氯酸、硝基苯磺酸、羟基胺、淀粉磷酸酯及氟化合物中所选出的一种或二种以上，或者添加这些的盐是理想的。这些添加剂若除过氧化氢、羟基胺、淀粉磷酸酯及氟化合物以外，可以酸的形式予以添加，然而添加的形态不论在酸的状态下，或在与硷金属或铵的盐的形式均可。又，羟基胺为通常以硫酸等的盐的形式添加为宜。氟化合物可使用氢氟酸、硅氢氟酸、钛氢氟酸及锆氢氟酸等，以酸或这些的硷金属盐或铵盐的形式添加为宜。另外，其浓度因应必要的成膜速度进行适当选择，但是通常以0.0005～0.1mol/L的范围添加为宜。

然而，在合用前述添加剂的情形下，当本发明的磷酸盐处理液内混有磷酸、硝酸及锌以外的离子时，则须注意前述(6)式的计算。(6)式为规定锌对用作「酸」的磷酸及硝酸的浓度。因此，在锌以外的阳离子存在的情形，全部硝酸离子的部分是由前述阳离子成分予以中和，该部分即变化不能以「酸」作用。又，反之若磷酸及硝酸以外的阴离子存在时，则用作「酸」的作用即予增强。

因此，在采用全部硝酸离子浓度[NO₃ ^-]计算(6)式时，以包含于锌以外的阳离子为C₁ ^P1+、C₂ ^P2+、…C_n ^Pn+，包含磷酸及硝酸以外的阴离子为A₁ ^q1-、A₂ ^q2-、…A_m ^qm-时，在(6)式的[HNO₃]为应采用依下式(8)所修正的值。在此，[C₁ ^P1+]、[C₂ ^P2+]、[C₃ ^P3+]、…[C_n ^Pn+]及[A₁ ^q1-]、[A₂ ^q2-]、…、[A_m ^qm-]，为表示各成分的摩耳浓度(mol/L)，P₁、P₂、...、P_n及q₁、q₂、...、q_m则表示各自的各成分的离子价数。

[HNO₃]＝[NO₃ ^-]-(P₁[C₁ ^P1+]+P₂[C₂ ^P2+]+...+P_n[C_n ^Pn+])+

q₁[A₁ ^q1-]+q₂[A₂ ^q2-]+…+q_m[A_m ^qm-]                     (8)

其次，使成膜性提高的第二种方法，是使被处理金属构件在进行利用阴极电解的磷酸锌处理之前，与事先含有二氧化钛、氢氧化钛及磷酸锌等弱硷性的胶体水溶液接触。这些胶体粒子吸附在作为被处理金属构件的表面上，作为下一层磷酸锌被膜形成时的结晶核予以作用，利用增加此步骤，以阴极电解所形成的磷酸锌被膜不仅提高其形成效率，并且使极其微细地控制被膜结晶粒度成为可能。又，上述第一方法及第二方法，当然可同时适用，可得更佳的结果。

以下同时举出本发明的实施例及比较例并较具体的说明，但本发明并非受这些实施例所限定。

实施例1

于磷酸浓度为0.4mol/L及硝酸浓度为0.8mol/L的磷酸及硝酸混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.5mol/L，加温该水溶液至80℃并保持2小时时，完全未被发现有溶液浑浊现象，并始终保持透明。此水溶液的锌浓度也为较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.5mol/L)低的值。

比较例1

于磷酸浓度为0.4mol/L及硝酸浓度为0.7mol/L的磷酸及硝酸的混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.5mol/L。加温该水溶液至80℃并保持2小时时，将逐渐得到最後的白色沉淀物。该水溶液的锌浓度也较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.47mol/L)高。且过滤洗净白色沉淀後，将已乾燥的粉末利用X射线绕射分析时，可知为磷酸锌。

实施例2

于磷酸浓度为0.6mol/L及硝酸浓度为1.0mol/L的磷酸及硝酸的混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.65mol/L。加温该水溶液至80℃并保持2小时时，完全没观察有溶液的浑浊并保持始终透明。该水溶液的锌浓度也较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.68mol/L)低。

比较例2

于磷酸浓度为0.6mol/L及硝酸浓度为0.9mol/L的磷酸及硝酸之混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.65mol/L。加温该水溶液至80℃并保持2小时时，将逐渐得到最後的白色沉淀物，该水溶液的锌浓度也较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.63mol/L)高。

实施例3

于磷酸浓度为0.2mol/L及硝酸浓度为0.4mol/L的磷酸及硝酸之混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.25mol/L。加温该水溶液至80℃并保持2小时时，完全没被观察有溶液的浑浊并保持始终透明。该水溶液的锌浓度也较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.26mol/L)低。

比较例3

于磷酸浓度为0.2mol/L及硝酸浓度为0.4mol/L的磷酸及硝酸的混合水溶液内，添加碳酸锌(ZnCO₃)并调成锌浓度为0.3mol/L。加温该水溶液至80℃并保持2小时时，将逐渐得到最後的白色沉淀物，该水溶液的锌浓度也较前述(6)式所计算的界限锌浓度(0.26mol/L)高。

实施例4

将JIS S45C的热轧压材已脱脂後，于常温的5％HCL中浸渍30秒并准备已去除表面的氧化膜的测试板。然后，将此板浸渍于已加温至80℃的实施例1的水溶液中，使电流密度为10 A/dm²进行阴极电解并于该表面上形成磷酸锌被膜。此时，探讨由该表面的磷酸锌被膜所得的被覆率为50％的电解时间为10秒。被覆率为利用SEM观察(500倍)予以决定。又，此时的磷酸锌被膜的结晶尺度最大值为约50μm因此，于实施例1的水溶液内添加亚硝酸钠(NaNO₂)0.001mol/L，与前述完全相同的电解条件(电流密度：10A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并进行SEM观察时，由被膜而得的被覆率提高至约90％。此时的磷酸铅被膜的结晶尺度最大值约为40μm。

实施例5

于实施例1的水溶液内添加氟化钠(NaF)0.007mol/L及硅氢氟酸(H₂SiF₆)0.04mol/L，以与实施例4完全相同的电解条件(电流密度：10A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM观察时，由被膜所得的被覆率为100％。此时的磷酸锌被膜的结晶尺度最大值约为30μm。

实施例6

于实施例1的水溶液内添加过锰酸钾(KMnO₄)0.001mol/L，于与实施例4完全相同的电解条件(电流密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM进行观察时，由被膜所得的被覆率为100％。此时的磷酸锌的结晶尺度最大值约为60μm。

实施例7

实施例1的水溶液内添加过硫酸钠(Na₂S₂O₈)0.001mol/L，于与实施例4完全相同的电解条件(电流密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM进行观察时，由被膜所得的被覆率为100％，此时的磷酸锌的结晶尺度最大值约为30μm。

实施例8

于实施例1的水溶液内添加偏硝基苯磺酸钠(C₆H₄NO₂SO₃Na)0.005mol/L，于与实施例4完全相同的电解条件(电解密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM观察时，由被膜所得的被覆率为100％.此时的磷酸锌结晶尺度最大值约为40μm。

实施例9

于实施例1的水溶液内添加硫酸羟基胺((NH₄OH)₂·H₂SO₄)0.0lmol/L，于与实施例4完全相同的电解条件(电解密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM观察时，由被膜所得的被覆率为85％，此时的磷酸锌的结晶尺度最大值约为60μm。

实施例10

于实际例1的水溶液内添加淀粉磷酸酯钠2g/L，于与实施例4完全相同的电解条件(电解密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM观察时，由被膜所得的被覆率为100％。此时的磷酸锌的结晶尺度最大值约为60μm。

实施例11

将事先已进行脱脂及酸洗的JIS S45C测试板在常温浸渍于日本Parkerizinq公司制造的表面调整剂Prepalen Z的3q/L水溶液(钛系胶体溶液)後立即在实施例1的水溶液中与实施例4完全相同的电解条件(电解密度：10 A/dm²、电解时间：10秒)，进行磷酸锌处理并以SEM观察时，由被膜所得的被覆率为100％。此时的磷酸锌的结晶尺度最大值约为15μm。

在上述实施例4～11的阴极电解作业中，处理液系始终透明，完全未发现有沉淀物生成。

由实施例1～3可知，具有以前述(6)式表示的界限锌浓度以下的锌浓度的本发明的磷酸锌处理液体即使加温至80℃也不致引起磷酸锌沉淀。相对于此，如比较例1～3所示，具有超过前述(6)式界限锌浓度的锌浓度的磷酸锌处理液，会生成磷酸锌的沉淀。

由实施例4～10可知，若合并使用本发明的添加剂的磷酸锌处理液时，则即使在10秒钟的比较短的电解时间也可形成具有良好的被覆率的磷酸锌被膜。

由实施例11可知，在电解磷酸锌处理之前先施以本发明的钛系胶体表面调整处理，不仅可得完整的被覆率的被膜，并可形成具有极致密的磷酸锌结晶。

由上述可知，利用本发明的磷酸锌处理液，因可完全不发生向来成为问题的产业废弃物(淤浆)，故可大大有助于缓解地球环境污染的问题。又，在本发明的方法，因利用电解法，可极高速的进行磷酸锌处理，若为导电体在基本上即使为任何种材料都可进行磷酸锌处理，故在工业规模上也具有较大的优点。

Claims (4)

1、一种不生成淤浆的磷酸锌处理液，其特征在于为至少含有磷酸、硝酸及锌的水溶液，且其组分的摩耳浓度(mol/L)，[H₃PO₄]、[HNO₃]及[Zn]满足下式

[Zn]≤0.3[H₃PO₄]+0.5[HNO₃]的关系。

2、根据权利要求1所述的不生成淤浆的磷酸锌处理液，其中添加剂为含有由亚硝酸、过锰酸、过硫酸、过氧化氢、氢氯酸、过氯酸、硝基苯磺酸、羟基胺、淀粉磷酸酯及氟化合物中选出的一种或二种以上或它们的盐。

3、一种不生成淤浆的磷酸锌处理方法，其特征在于权利要求1或2的磷酸锌处理液中，将被处理金属构件进行阴极电解处理。

4、根据权利要求3所述的不生成淤浆的磷酸锌处理方法，是在前述阴极电解处理之前，使前述金属构件与含有二氧化钛、氢氧化钛或磷酸锌的弱硷性胶体水溶液接触。