CN100343356C - 改进聚合物对金属粘合性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用一种组合物处理金属表面以增加聚合材料对金属表面的粘合性的方法，所述组合物含有一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种在1-位具有吸电子基的苯并三唑，所述吸电子基为比氢基更强的吸电子基，非必要地还包括一种提高粘合性的物质来源，选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何各物的组合的一组。

Description

改进聚合物对金属粘合性的方法
发明背景
本发明涉及印刷电路，特别是涉及制作多层印刷电路的方法。
含有一个或多个电路内层的印刷电路于今主要是因为电子装置在重量与空间的节省上有日益增加的需要。
在多层印刷电路的常规制作中，先以一种方法制成有图案的电路内层，在其中以铜箔包覆的导电基质材料依所需的电路图案的正像用抗蚀剂形成图案，将外露的铜蚀刻掉。
任何具有特别形式电路图案的一个或多个电路内层，以及可以构成接地面和电源面的电路内层，在各电路内层之间，夹入一个或多个部分固化的介电基质材料层(所谓的“预浸片”层)组合而成为一种多层电路。然后使此复合物接受热和压力而固化已部分固化的基质材料，并使各电路内层因而结合。然后在如此已固化的复合物上钻通若干个通孔，其又被金属化而提供一种在所有各电路层导电互联的手段。在通孔金属化程序的过程中，通常所需的电路图案也将形成于多层复合物外面的各层上。
形成多层印刷电路板的其它途径是由增添或表面积层电路的技术。这些技术从非导电性基质开始，在其上添加而镀上各电路元件。其它各层是在电路上重复施加可成像的涂层，并于可成像涂层上再镀上其它电路元件而完成。
长久以来已知在各电路内层的铜金属和与之相接触的已固化的各预浸层或其它非导电层之间形成的粘合强度存在有待改进之处，其结果是在后续加工和/或使用之中，已固化的多层复合物或涂层易产生分层。对于此问题，技术人员已研究出在各电路内层(在将其与预浸片层叠合在一起形成多层复合物之前)的铜表面上形成一层氧化铜的技术，如通过在铜表面上进行化学氧化。最早在此方面的努力(所谓“黑色氧化物”粘合促进剂)与无氧化铜的情况相比，在最终的多层电路内，各电路内层与各介电基质层间的结合得到很少的改善。随后对于黑色氧化物技术的演变，包括各种方法，其中例如先在铜表面上产生黑色氧化物涂层，然后以15％硫酸对黑色氧化物淀积层进行后处理以产生“红色氧化物”作为粘合促进剂，如A.G.Osborne于1984年8月在PC Fab.上发表的“An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers”，以及涉及直接形成红色氧化物粘合促进剂的各种变形方案，其获得了不同程度的成就。在此技术中，授予Landau的美国第4,409,037和第4,844,981号专利取得了最显著的改进，两者的教示以其全部列此作为参考，其涉及由比较高的亚氯酸盐/比较低的苛性铜氧化组合物所形成的氧化物，并对各电路内层的粘合性产生实质上的改进。
如前所示，所组合并固化的多层电路复合物具有通孔，该通孔需再进行金属化以供作为用于电路的各个电路层的导电互联的手段。通孔的金属化涉及孔面的树脂去污渍，催化活化作用，非电铜沉积，电解铜沉积等步骤。这些程序步骤涉及介质的使用，如酸，该酸可以将暴露于通孔或接近通孔的电路内层部分上的氧化铜粘合促进剂溶解。氧化铜的此种局部溶解可导致多层电路中的局部分层，所述局部溶解通过在通孔周围形成粉红环或晕圈而得到证实(由于处在下方的铜金属暴露出而呈粉红色)。
技术人员深切注意此种“粉红环”现象，并且扩大努力寻求不易产生此种局部分层现象的多层印刷电路制法。一项建议指出，以厚涂层的形式提供促进粘合性的氧化铜，以在后续处理中由于大量氧化铜的存在而延缓其溶解。然而，因为较厚的氧化物本质上很少有提高粘合性的功效，实际上起反作用。至于用于多层复合物组合的加压/固化条件的优化的其它建议只有有限的成就。
关于此问题的其它途径，涉及氧化铜粘合促进剂涂层在各电路内层与各预浸片层在组合成为多层复合物前的后处理。例如，给予Cordani的美国第4,775,444号专利公开了一种方法，其中使各电路内层的铜表面先备有氧化铜涂层，然后在各电路内层被配入多层组合之前，与铬酸水溶液接触。此项处理用于稳定及/或保护氧化铜在随后的加工步骤中(例如通孔的金属化)免于在所遭遇的酸介质内溶解，从而使粉红环/分层的可能性减至最小。
授予Akahoshi等人的美国第4,642,161号专利，授予Nakaso等人的美国第4,902,551号专利，及授予Kajihara等人的美国第4,981,560号专利，以及其中所引用的许多参考资料，涉及各种方法，其中各电路内层的铜表面，在各电路内层配入多层电路组合内之前，先经处理使备有一种促进粘合性的氧化铜表面涂层，然后用特别的还原剂和条件将如此形成的氧化铜还原成为金属铜。结果，采用这种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，采用其它技术，此种方法在介电基质层和金属铜电路内层之间所可获得的粘合性有可疑虑之处。这是因为在还原程序中，电路的结合表面不只是金属铜，而且金属铜出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜盖过(2)铜箔的铜)，其间沿着相界面易产生分离/分层。
授予Adler的美国第4,997,722和4,997,516号专利中均涉及氧化铜涂层在电路内层的铜表面上的形成，继以特别的还原溶液还原氧化铜使之成为金属铜。氧化铜的某些部分显然不可能完全成为金属铜(成为含水氧化亚铜或氢氧化亚铜)这些物质于其后溶解于非氧化性酸，该酸不攻击或溶解已被还原成金属铜的部分。这样，采用此种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，就各介电层和金属铜各电路内层间的粘合性而言，尚有其它问题，第一因为结合表面是金属铜，第二因为金属铜主要是出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜盖过(2)铜箔的铜)，其间沿着相界面易产生分离/分层。
授予Ferrier等人的美国第5,289,630号专利，其教示在此整个列入参考，其公开了一种方法，其间提高粘合性的氧化铜层形成于电路元件上，继而控制溶解并以不对局部图形产生负面影响的程度除去相当量的氧化铜。
McGrath的公开号为WO96/19097的PCT申请(相应于美国第5,800,859号专利)，其教示全部列此作为参考，其中讨论用于改善聚合材料对金属表面粘合的方法。所讨论的方法涉及使金属表面接触一种促进粘合性组合物，其含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和一种季铵表面活化剂。
授予Ferrier的美国第5,869,130号专利教示一种增加聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括使金属表面接触于一种含有氧化剂、酸、腐蚀抑制剂、卤素离子源，和非必要的一种水溶性聚合物的促进粘合性组合物。
本发明提供一种用于改善聚合材料对金属表面粘合性的方法，尤其对于铜或铜合金的表面。在此所提供的方法特别适合用于多层印刷电路的生产。在此所述方法提供在金属的表面和聚合物的表面间(亦即在电路和中间的绝缘层之间)的最佳粘合性，与常规方法比较，减少粉红环的产生或将其减至最少，使操作经济。
发明概述
发明人在此提供一种用于改善聚合材料对金属表面粘合性的方法，特别是对于铜或铜合金表面。所提供的方法包括：
1)使金属表面接触一种促进粘合性组合物，所述组合物含有：
a)一种氧化剂；
b)一种酸；
c)一种腐蚀抑制剂；
d)一种在1位具有一吸电子基的苯并三唑，该吸电子基比氢基吸引电子的能力更强；
e)非必要的，一种提高粘合性的物质来源，所述物质为选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合。
2)随后使聚合材料结合至金属表面。
发明人已发现前述方法可改善金属表面对聚合材料的粘接，尤其是金属表面含有铜或铜合金时。所提供的方法特别适合多层印刷电路板的生产。
发明详述
发明人在此已发现在结合聚合材料与金属表面之前，用一种促进粘合性组合物接触金属表面而提高金属表面与聚合材料间的粘合性。因此本发明提出一种用于增进聚合材料对于金属表面的粘合性的方法，该方法包含：
1)使金属表面接触一种促进粘合性组合物，所述组合物含有：
a)一种氧化剂；
b)一种酸；
c)一种腐蚀抑制剂；
d)优选的，一种在1位具有一吸电子基的苯并三唑，该吸电子基比氢基的吸电子能力更强，且该吸电子基优选选自包括羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基；和
e)非必要的，一种提高粘合性的物质来源，所述物质为选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合；
f)非必要的，一种水溶性聚合物；
g)优选的，一种卤素离子源；以及
2)随后使聚合材料结合至金属表面。
发明人已发现其所提出的促进粘合性组合物在金属上产生一种微粗化的转变涂覆(conversion-coated)表面。所产生的表面特别适于与聚合材料结合，在其中所明显增加的粘合性值优于未经处理的金属表面。此外，转变涂覆的(粗化处理的)金属表面可长久保持所提高的粘接力，并减少在金属与聚合材料之间因时间长而发生任何不应有反应的可能性。
所提出的方法特别适合多层印刷电路板的制造。因此，在此种用途中，内层的金属电路(通常为铜)用在此所提出的促进粘合性组合物处理。处理后，用水洗，各内层与聚合材料如预浸片或可成像的电介质等，结合在一起，成为多层印刷电路板。
待处理的金属表面可以含有各种金属如铜、铜合金、镍和铁。然而，本发明方法对含铜或铜合金的金属表面产生最佳的结果。聚合材料可为各种聚合材料，包括预浸材料、可成像电介质、可光成像的树脂、阻焊剂、粘接剂或聚合物抗蚀刻剂。
在促进粘合性组合物内，所用氧化剂可包括在提高粘接力的基体内能够氧化金属表面的任何氧化剂。发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐为用于本发明的优选氧化剂，又以过氧化氢为最佳氧化剂。在促进粘合性组合物中，氧化剂浓度可在每升2至60克的范围内，但优选每升3至30克。
在促进粘合性组合物中所用的酸，可为在基体内稳定的任何酸，然而，发明人已发现无机酸特别合适，尤其是硫酸。在促进粘合性组合物中，酸的浓度可在每升5至360克的范围内，但优选每升20至110克。
在促进粘合性组合物中所用的腐蚀抑制剂是一种与金属表面能有效反应生成有保护性复合物层的化合物。优选的腐蚀抑制剂是选自包括三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及以上各种的混合物。特别优选苯并三唑。腐蚀抑制剂在促进粘合性组合物内的浓度可为每升0.2至20克，但优选每升1至12克。
发明人已发现加入在1-位有吸电子基的苯并三唑，且其吸电子基对于电子的吸引力强于氢基，对于所产生涂层和结合后所得粘接力方面具有均匀性的优点。发明人已发现吸电子基优选选自包括羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基。最佳的吸电子基为羟基，所以在此方面最优选材料为1-羟基苯并三唑，其具有如下的结构：
Figure C0181452300101
腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑可以是同一化合物，例如，1-羟基苯并三唑可以满足腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑两者的角色。
利用前述各项材料所能获得的优点，在采用下述提高粘合性的物质来源以配合前述促进粘合性组合物的材料时最为明显。发明人已发现所提供的结合产生协同效果。在1位有吸电子基的苯并三唑的浓度为0.2克/升至20克/升，但优选0.5克/升至5克/升。
提高粘合性的物质来源可为供给物质的任何材料，将选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物的物质，提供给促进粘合性组合物。这些来源包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐的碱金属盐及其混合物，如钠(或钾)的钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐或钒酸盐；以及钼、钨、钽、铌或钒的杂多酸或同多酸。所以，含有诸如磷、硅、钴、锰和钨的杂原子的钼酸盐或钨酸盐均可适用。优选的来源包括钼、钨、铌、钒及其混合物的同多酸和杂多酸，其如钼酸、钒酸和钨酸。提高粘合性的物质来源最好是钼酸。在促进粘合性组合物中提高粘合性的物质浓度可在自1毫克/升至500毫克/升的范围内(基于提高粘合性的离子含量)，但优选自5毫克/升至200毫克/升。使用提高粘合性的物质时，可使用或不使用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。
非必要的，促进粘合性组合物也可含有一种水溶性聚合物。如果使用，水溶性聚合物最好不是一种增湿剂或表面活化剂，而是一种低分子量水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。最优选的，水溶性聚合物是环氧乙烷的聚合物，聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙烯基醇。其中最优选的为环氧乙烷聚合物或Union Carbide公司以商品名Carbowax出售的聚乙二醇。发明人已发现Carbowax 750和Carbowax MPEG 2000特别合适。同样为特别合适的为BASF公司以Pluronic的商品名出售的环氧乙烷均聚物。水溶性聚合物在促进粘合性组合物内的浓度可在每升1至15克的范围内，但优选每升3至6克。
于是，促进粘合性组合物应含有一种酸、一种氧化剂和一种腐蚀抑制剂。该组合物优选还含有一种所述在1-位具有吸电子基的苯并三唑，或者腐蚀抑制剂可以为一种在1-位具有吸电子基的苯并三唑。在任一情况下，组合物最好还含有一种上述提高粘合性的物质，而不论是否采用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。
促进粘合性组合物最好含有一种卤素离子源。卤素离子源可为在促进粘接剂组合物基体内提供卤素离子的任何化合物。优选的，卤素离子的来源为碱金属盐如氯化钠或氯化钾，氧代卤化物如氯酸钠或氯酸钾，或带有卤化基的无机酸如氢氯酸。卤素离子源优选提供氯离子给促进粘合性组合物，更优选提供氯酸盐离子给促进粘合性组合物。卤素离子源在促进粘合性组合物中的浓度可为每升5至500毫克的范围内，但优选每升10至50毫克，均基于卤素离子的含量。
金属表面可以用促进粘合性组合物以包括浸入、喷洒、或淹渍等不同方式来处理。在处理当中促进粘合性组合物的温度为在80至150的范围内，但优选90至120。处理时间将随处理温度和方法而不同，但可在15秒至15分钟的范围内，且优选1至2分钟。
如下各实施例为本发明的例证，但不应视为限制：
如下的循环周期应用于下述所有处理覆铜板和铜箔的各个实施例中：
                                  时间(分)
5％硫酸，70                     1
冷水清洗                          1
浸渍清洁剂，150                 2
(Metex Brass Soak Cleaner S-426)
冷水清洗                          2
预浸渍液(2克/升苯并三唑，         1
1体积％的50％H2O2)，70
测试溶液               1
冷水清洗               1
强制空气干燥           1
实施例1-15
制备基础的粘合性促进溶液，其包含2体积％的硫酸(98重量％)，0.75体积％的50重量％的过氧化氢，4克/升的苯并三唑，其余为水。每一实施例中，加入按表1所示用量的羟基苯并三唑水合物和钼酸，并按前述标准周期以特定的测试溶液并以每一实施例所示温度处理铜箔和板。每一实施例所得试样的外观示于表1中。
                                 表1
  实施例 1-羟基苯并三唑水合物   钼酸     温度     外观
  1 0g/L   0mg/L     100     不均匀暗粉红色
  2 1g/L   0mg/L     100     不均匀暗粉红色
  3 2g/L   0mg/L     100     均匀暗粉红色
  4 3g/L   0mg/L     100     均匀暗粉红色
  5 3g/L   0mg/L     110     均匀很暗的粉红色
  6 3g/L   0mg/L     120     均匀暗粉红色
  7 3g/L   10mg/L     100     不均匀暗褐色
  8 3g/L   10mg/L     110     均匀很暗的褐色
  9 3g/L   10mg/L     120     均匀暗褐色
  10 3g/L   20mg/L     100     均匀很暗的褐色
  11 3g/L   20mg/L     110     均匀暗褐色
  12 3g/L   20mg/L     120     均匀暗褐色
  13 3g/L   30mg/L     100     均匀褐色
  14 3g/L   30mg/L     110     均匀暗褐色
  15 3g/L   30mg/L     120     均匀很暗的褐色
处理后，板和箔在230下烘烤30分钟，然后在350及每平方英寸200磅的压力下与NELCO 4205-2B阶段(FR-4)材料(可由NELCO公司获得)层压45分钟，该B阶段材料由两片1080玻璃包夹一片7628玻璃构成。层压后在板上成像以形成一英寸宽的条带，出去多余的铜。将带条带的板在230下烘烤2小时，然后浸入550的焊锡内，经过0、10和20秒。通过从树脂上剥开铜箔条带来测试铜箔对树脂的粘结强度，所得结果列于下述表2。
                                         表2
实施例 外观 焊锡后外观 剥离强度，0秒焊锡 剥离强度，10秒焊锡 剥离强度，20秒焊锡
    1   不均匀暗粉红色 不均匀暗粉红色 3.5磅/英寸 3.2磅/英寸 3.8磅/英寸
    2   不均匀很暗的粉红色 不均匀很暗的粉红色 4.2磅/英寸 3.8磅/英寸 3.8磅/英寸
    3   均匀褐色/粉红色 均匀褐色/粉红色 4.8磅/英寸 4.5磅/英寸 4.2磅/英寸
    4   均匀褐色/粉红色 均匀褐色/粉红色 5.5磅/英寸 5.0磅/英寸 5.0磅/英寸
    5   均匀暗褐色 均匀暗褐色 6.0磅/英寸 4.8磅/英寸 4.8磅/英寸
    6   均匀暗褐色 均匀暗褐色 3.0磅/英寸 2.0磅/英寸 1.8磅/英寸
    7   均匀暗褐色 均匀暗褐色 5.2磅/英寸 4.8磅/英寸 4.8磅/英寸
    8   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 6.2磅/英寸 5.5磅/英寸 5.2磅/英寸
    9   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 6.2磅/英寸 5.8磅/英寸 5.0磅/英寸
    10   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 5.5磅/英寸 5.0磅/英寸 4.8磅/英寸
    11   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 5.8磅/英寸 5.2磅/英寸 5.2磅/英寸
    12   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 6.0磅/英寸 5.2磅/英寸 4.8磅/英寸
    13   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 5.5磅/英寸 5.0磅/英寸 4.8磅/英寸
    14   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 5.5磅/英寸 5.0磅/英寸 5.0磅/英寸
    15   均匀紫色/褐色 均匀紫色/褐色 5.5磅/英寸 5.0磅/英寸 4.2磅/英寸
实施例清楚地表明本发明的方法所获得的外观和粘合性的优异之处。
实施例16
除了在本实施例中将测试溶液中苯并三唑的浓度由4g/L升至7g/L外，重复实施例1的过程。同实施例1一样，没有使用1-羟基苯并三唑和钼酸。结果得到均匀粉红色的外观。在550的焊锡中分别经过0秒、10秒和20秒后，剥离强度为2.8磅/英寸，2.5磅/英寸和2.5磅/英寸。
实施例17
加热含有下述成份的铜处理溶液至约95：4.6体积％的硫酸，2.8体积％的50％的过氧化氢，6.3g/L的苯并三唑，约15mg/L的氯化钠，约1g/L的Carbowax MPEG 2000环氧乙烷，以及21.6g/L的铜离子(用于模拟一种老化或用过的促进粘合性组合物，如促进粘合性组合物用于铜表面时，在溶液中构建铜离子)。制备含有2g/L的苯并三唑和2体积％的50％的过氧化氢的新鲜的预浸溶液。对约1.5英寸宽3英寸高的覆铜树脂板称重，然后进行下述处理循环：
酸性清洁剂(Metex 9271*)，10％，125   2分钟
冷水清洗                                2分钟
预浸，室温                              1分钟
铜处理溶液，95                        1分钟
冷水清洗                                1分钟
强制空气干燥
*可由康涅狄格州沃特伯里的麦克德米德有限公司得到。
经处理后，板具有紫色/无光泽之表面。将板称重，并通过重量损失计算从表面除去的铜的大致厚度。用同样的循环处理覆铜树脂板及1盎司厚度的铜箔。在铜处理溶液中加入50mg/L的钼酸然后重复实验。再次加入50mg/L的钼酸，每次加入后均重复实验，直至钼酸的加入总量为150mg/L。将配合好的芯及箔与Nelco4205-2玻璃/环氧B阶段材料一起层压。层压后，在板上铜箔侧蚀刻以形成一英寸宽的条带。将板烘烤后浸入550的锡/铅焊锡内，经过0、10和20秒。然后测定板在经过焊锡浸泡后的剥离强度，得到下列结果：
    实验   蚀刻   0秒焊锡   10秒焊锡   20秒焊锡
    0mg/L钼酸   65微英寸   3.2磅/英寸   3.2磅/英寸   2.0磅/英寸
    50mg/L钼酸   70微英寸   4.2磅/英寸   4.2磅/英寸   3.5磅/英寸
    100mg/L钼酸   65微英寸   4.8磅/英寸   4.5磅/英寸   4.0磅/英寸
    150mg/L钼酸   65微英寸   5.0磅/英寸   4.8磅/英寸   4.8磅/英寸
增加系统中钼酸的浓度，对于未经焊锡和经过焊锡应力条件的铜/树脂的剥离强度均有明显提高。
实施例18
制备如下组成的铜处理溶液：约3体积％的硫酸，0.75体积％的50％过氧化氢，8g/L的苯并三唑，及30mg/L的氯酸钾。另制备含2g/L的苯并三唑和1体积％的50％过氧化氢的预浸液。蚀刻该板，以本例的处理浴和预浸液代替实施例1的处理浴和预浸液，并以实施例1的循环处理芯及箔。实验在温度约100的处理浴中进行。在处理浴中加入10mg/L的钼酸然后重复实验。处理后，将芯及箔同实施例1一样层压、蚀刻、烘烤并浸入焊锡中。得到下述结果：
  实验   蚀刻   0秒焊锡   10秒焊锡   20秒焊锡
  0mg/L钼酸，100   20微英寸   4.0磅/英寸   3.8磅/英寸   3.0磅/英寸
  10mg/L钼酸，100   18微英寸   5.2磅/英寸   4.5磅/英寸   4.0磅/英寸
  0mg/L钼酸，110   25微英寸   4.8磅/英寸   4.5磅/英寸   3.0磅/英寸
  10mg/L钼酸，110   25微英寸   5.8磅/英寸   4.5磅/英寸   3.5磅/英寸
  0mg/L钼酸，120   25微英寸   5.5磅/英寸   4.2磅/英寸   3.2磅/英寸
  10mg/L钼酸，120   25微英寸   6.2磅/英寸   5.2磅/英寸   3.2磅/英寸
再次清楚地看出，在铜处理溶液中加入钼酸根离子可以改善铜对树脂的粘结。

Claims (10)

1.一种增加聚合材料对金属表面粘合性的方法，其中，金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面同一种促进粘合性组合物相接触，所述组合物包含：
1)过氧化氢；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有1-羟基苯并三唑；
4)一种卤素离子源；
5)非必要的，一种提高粘合性的物质来源，所述物质选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸；和以上任何物质的组合的一组；和
6)非必要的，一种水溶性聚合物；
b)将聚合材料结合至金属表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述过氧化氢的含量为2～60克/升。
3.如权利要求1所述的方法，其中存在提高粘合性的物质，并且该物质包含钼酸根离子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的水溶性聚合物存在并选自环氧乙烷的聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述无机酸的含量为5～360克/升。
6.一种组合物，该组合物用于在将聚合材料粘合到金属表面之前对金属表面进行处理，所述组合物包括：
a)过氧化氢；
b)无机酸；
c)一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有1-羟基苯并三唑；
d)一种卤素离子源；
e)非必要的，一种提高粘合性的物质来源，所述物质选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸；和以上任何物质的组合的一组；和
f)非必要的，一种水溶性聚合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述过氧化氢的含量为2～60克/升。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述无机酸的含量为5～360克/升。
9.如权利要求6所述的组合物，其中存在提高粘合性的物质，并且该物质包含钼酸根离子。
10.如权利要求6所述的组合物，其中所述水溶性聚合物存在并选自环氧乙烷的聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇。
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