CN101010449B - 用于改进金属对聚合物粘合性的三聚氰胺-甲醛后浸渍组合物 - Google Patents

用于改进金属对聚合物粘合性的三聚氰胺-甲醛后浸渍组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增进聚合材料对金属表面的粘合性的方法，特别是在印刷电路板的制造中。金属表面与粘合促进组合物接触形成微粗糙表面，然后与含水胺-甲醛后浸渍聚合物组合物接触。胺优选为三聚氰胺。其后聚合材料可结合在处理过的金属表面上。胺-甲醛聚合物后浸渍组合物含有酸，pH调节剂和有效量的胺-甲醛反应产物聚合物。胺-甲醛反应产物聚合物通过下述方法形成：将胺溶解于含水甲醛溶液，加入选自由三乙醇胺，乙二醇和甲醇组成的组中的添加剂，加入选自由乙酸和硫酸组成的组中的酸，用水稀释该溶液，用pH调节剂调节溶液的pH值。

Description

用于改进金属对聚合物粘合性的三聚氰胺-甲醛后浸渍组合物
技术领域
本发明涉及改进金属和聚合材料之间粘合性的方法，特别是在多层印刷电路板的制造中。
背景技术
目前随着在电子装置中进一步对重量和空间节约的需求的增加，含有一个或多个电路内层的印刷电路被广泛应用。
在通常的多层印刷电路的制造中，通过一定的方法首先制备有图案的电路内层，该方法中将覆铜箔的绝缘基板材料用抗蚀剂以期望的电路图案的正片图像形成图案，接下来蚀刻暴露的铜。除去抗蚀剂，就保留了期望的铜电路图案。
具有任何特殊类型电路图案的一个或者多个电路内层，以及由接地层和电源层组成的电路内层，通过将一个或多个部分固化的绝缘基板材料层(所谓的″半固化片″层)插入电路内层间装配成多层电路以形成电路内层和绝缘基板材料交错的复合体。然后将该复合体置于一定热度和压力下使得部分固化的绝缘基板材料固化并使电路内层粘合于其上。这样的固化复合体具有一定数量的钻通的通孔，然后将其金属化以提供使所有电路层导电相互连接的手段。在通孔的金属化处理过程中，期望的电路图案也通常形成在多层复合体的外表面层上。
另外一种形成多层印刷电路板的方法是通过添加或表面层状电路技术。这些技术开始于非导电基板，电路元件被另外镀覆于其上。更多的层可通过重复在电路上涂敷可成像的涂层和在可成像的涂层上镀覆另外的电路元件来达到。
长久以来人们知道形成于电路内层铜金属和与之接触的固化的半固化片层间的，或者其它非导电涂层间的粘合结合的强度有些地方不能令人满意，因此固化的多层复合体或涂层在接下来的处理和/或应用中易于分层。相应于这个问题，开发了在电路内层的铜表面(在将它们和半固化片层装配成复合体之前)形成氧化铜层的各种技术，例如铜表面的化学氧化。对此最早的尝试(所谓的″黑色氧化物″助粘剂)在最终多层电路中电路内层对绝缘基板层的粘合性，与不用氧化铜获得的粘合性相比，产生了一些很小的改进。随后获得了不同程度成就的关于黑色氧化物技术的变型方案，包括各种方法，其中首先是在铜表面上产生黑色氧化物涂层，接下来用15％硫酸对黑色氧化物沉淀进行后处理产生″红色氧化物″作为助粘剂，例如由A.G.Osborne公开的″An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers″，PC Fab.8月，1984，以及涉及直接形成红色氧化物助粘剂的变型方案。这项技术最显著的改进出现在Landau的美国第4,409,037号和第4,844,981号专利中，在此将两者的教义全部作为参考并入于此，并且涉及从相对高的亚氯酸盐/相对低的腐蚀性的铜氧化组合物形成的氧化物，并在电路内层粘合性方面产生了充分改进的结果。
如前所述，装配和固化的多层电路复合体具有通孔，其接下来需要金属化以便用作电路的电路层间的导电相互连接的手段。通孔的金属化包括步骤：除去孔表面的树脂钻污，催化活化，无电铜沉积，电解铜沉积等。这些处理步骤中许多都包括介质例如酸的应用，其能够溶解暴露于通孔或靠近通孔的电路内层部分上的氧化铜助粘剂涂层。氧化铜的这种局部溶解，在通孔周围显示出粉色环或晕圈的形成(由于下层的铜金属的粉红色暴露出来)，接下来可导致多层电路的局部分层。
这种″粉色环″的现象在本领域是公知的，并且延伸出了寻找获得多层印刷电路的制造方法而不易产生这种局部分层的大量的尝试。一种建议的方法已经被提出：以厚涂层的形式提供粘合促进氧化铜，在接下来的处理中简单地依靠氧化铜的净体积的存在，来延迟它的溶解。但是，这种方法证明实质上起反作用，因为作为助粘剂本身氧化物涂层越厚本来效率就越低。其它的对于装配多层复合体的压制/固化条件最优化的暗示仅仅收到有限的成就。
解决该问题的其它途径包括在将电路内层和半固化片层装配成多层复合体之前用助粘剂涂层对氧化铜的后处理。例如Cordani的美国第4,775,444号专利公开了一种方法，该方法中首先在电路内层的铜表面提供氧化铜涂层，然后在电路内层插入多层装配体之前与含水的铬酸溶液接触。该处理使得氧化铜涂层稳定和/或保护其不溶解于在后续步骤(例如通孔的金属化)中遇到的酸性介质，因此将粉色环/分层的可能性最小化。
Akahoshi等的美国第4,642,161号专利，Nakaso等的美国第4,902,551号专利和Kajihara等的美国第4,981,560号专利以及在此引用的许多参考文献涉及各种方法，在这些方法中在电路内层插入多层电路装配体之前，电路内层的铜表面首先进行处理以提供粘合促进氧化铜的表面涂层。如此形成的氧化铜然后用特殊的还原剂和条件还原成为金属铜。因此，多层装配体使用这样的电路内层则不会显示出粉红环的形成，因为在接下来的通孔处理中，没有用来局部溶解的氧化铜存在，也没有下层铜的局部暴露。然而如上其它技术的论述，这种类型的方法在绝缘基板层和金属铜电路内层之间获得的粘合性方面是值得怀疑的。特别是在这些还原步骤中更是如此，因为电路结合表面不仅是金属铜，而且存在不同相的金属铜(即，(1)由氧化铜还原而来的金属铜在(2)铜箔的铜之上)，其倾向于沿着相边界产生分离/分层。
Adler的美国第4,997,722号专利和第4,997,516号专利同样地涉及在电路内层铜表面上形成氧化铜涂层，接下来用特殊的还原溶液处理将氧化铜还原为金属铜。一部分氧化铜明显并非总是被还原为金属铜(而是被还原为水合氧化亚铜或氢氧化亚铜)，那些种类在其后溶解于非氧化酸，该酸不能侵蚀或者溶解已经还原成为金属铜的部分。如此，多层装配体使用这种电路内层不显示出粉红色环的形成，是因为在接下来的通孔处理中没有用来局部溶解的氧化铜的存在，也没有下层铜的局部暴露。然而问题再次产生于绝缘层和金属铜电路内层间的粘合性方面，首先因为结合表面是金属铜，并且其次因为在不同相中金属铜占绝大多数(即(1)由氧化铜还原而来的金属铜在(2)铜箔的铜之上)，有沿着相的边界产生分离/分层的情况。
Ferrier等的美国第5,289,630号专利(在此其教义全部作为参考引入于此)公开了一种方法，其中氧化铜助粘剂层形成于电路元件之上，接下来以不会不利地影响其表面特征的方式受控制地溶解并去除大量的氧化铜。
McGrath的第WO 96/19097号PCT申请(相关美国第5,800,859号专利)描述了用于改进聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括用含有过氧化氢，无机酸，缓蚀剂和季铵表面活性剂的粘合促进组合物与金属表面接触。
同样地，Ferrier的美国第5,869,130号专利公开了用于改进聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括用含有氧化剂，酸，缓蚀剂，卤素离子来源和非强制性选择的水溶性聚合物的组合物与金属表面接触。
Ferrier的美国第6,554,948号专利描述了用于改进聚合材料对金属表面粘合性的粘合促进组合物，其中粘合促进组合物含有氧化剂，酸，缓蚀剂，具有在1-位吸电子基(吸电子基较氢原子是强电子吸收者)的苯并三唑，和非强制性选择的选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何的组合组成的组中的粘性增强物质的来源。
Montano等的美国第6,616,976号专利、第6,743,303号专利和第6,752,878号专利尝试通过应用各种后处理，接下来应用传统的粘合促进组合物来改进聚合材料和金属表面间的粘合。这些专利中的每个论述了不同的后处理—6,616,976专利描述了环氧树脂组合物，6,743,303专利描述了有机硅的湿润组合物，以及6,752,878专利描述了含水的湿润组合物。
容易看出，尽管已经描述了用于改进金属表面和聚合材料间的结合完整性的众多方法，在印刷电路板工业中仍然具有对在印刷电路板的制造时金属和聚合材料间的粘合特性另外的改进的需要。
发明内容
本发明的目的是改进金属表面和聚合材料间的结合完整性，特别是在印刷电路板的制造中。
本发明涉及增进聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括步骤：
a)用含有酸，氧化剂和缓蚀剂的粘合促进组合物与金属表面接触形成微粗糙表面；和
b)用含水三聚氰胺-甲醛后浸渍组合物接触微粗糙表面。
之后聚合材料可结合在处理过的金属表面上。
本发明还涉及在本发明方法中非常有用的含水后浸渍组合物。三聚氰胺甲醛后浸渍组合物通常含有酸，pH调节剂和有效量的三聚氰胺-甲醛反应产物。
三聚氰胺-甲醛反应产物通常通过下述方法形成：
将三聚氰胺溶解在含水甲醛溶液中；
加入选自由三乙醇胺，乙二醇和甲醇组成的组中的添加剂；
加入选自由乙酸和硫酸组成的组中的酸；
用水稀释该溶液；和
用pH调节剂调节溶液的pH值。
具体实施方式
本发明涉及增进聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括步骤：
a)用含有硫酸，氧化剂和缓蚀剂的粘合促进组合物接触金属表面；和
b)之后用含水胺-甲醛聚合物后浸渍组合物接触金属表面。
之后，聚合材料能够结合到制备好的金属表面上。
被提议的方法特别适合多层印刷电路板的制造。内层的金属电路(通常为铜)首先用合适的粘合促进组合物处理。之后，用新颖的本发明后浸渍组合物处理。处理后，例如半固化片或者可成像的绝缘体的聚合材料与内层结合在一起，生成了多层印刷电路板。
被处理的金属表面可含有各种金属例如铜，铜合金，镍和铁。然而，当金属表面包含铜或者铜合金时本发明的方法产生最好的效果。聚合材料可为各种聚合材料包括半固化片材料，可成像的绝缘体，感光成像树脂，阻焊层，粘合剂和聚合抗蚀剂。
如上所述，金属表面首先和通常含有酸，氧化剂和缓蚀剂的粘合促进组合物接触形成微粗糙转化涂层表面。
用于粘合促进组合物中的酸可为任何在基质中稳定的酸，但是，发明人发现无机酸是特别优选的。尤其优选硫酸。
粘合促进组合物中的氧化剂可以含有任何能够氧化粘合促进组合物的基质中金属表面的氧化剂。发明人发现过氧化氢和过硫酸盐为用于本发明方法中特别优选的氧化剂，过氧化氢为最优选的氧化剂。
用于粘合促进组合物中的缓蚀剂可为众多的可普遍地应用于现有技术中的缓蚀剂中的任何一种。适当的缓蚀剂包括，不限定为：三唑，苯并三唑，四唑，咪唑，苯并咪唑和上述的混合物。优选为苯并三唑。
用粘合促进组合物处理金属表面有多种方法，包括浸渍，喷雾和淹没法。处理过程中粘合促进组合物的温度可在80℉～150℉范围，但是优选90℉～120℉。处理时间根据温度和处理方法改变，但可在15秒至15分钟内变动，并且优选1～2分钟。
一旦金属表面用粘合促进组合物处理，金属表面就与本发明含水后浸渍组合物接触。
本发明含水后浸渍组合物通常含有：
a)磷酸；
b)pH调节剂；和
c)有效量的胺-甲醛反应产物聚合物。
胺-甲醛反应产物聚合物通过下述方法制备：
将胺溶于含水甲醛溶液；
加入选自由三乙醇胺，乙二醇和甲醇组成的组中的添加剂；
加入选自由乙酸和硫酸组成的组中的酸；
用水稀释该溶液；和
用pH调节剂调节溶液的pH值。
适当的pH调节剂是氢氧化钠，尽管其它的pH调节剂对于本领域技术人员也是公知的。优选地，用氢氧化钠将胺-甲醛反应产物聚合物的pH值调节到约10～12。优选在反应中用于形成聚合物的胺是三聚氰胺。
然后通过混合有效量的胺-甲醛反应产物和磷酸以及pH调节剂来制备含水后浸渍组合物。
含水后浸渍溶液的pH值通常维持在约5～14之间，优选在约11～14之间，更优选在约12～13之间。
含水后浸渍溶液的温度通常维持在50～150℉之间，更优选在约80～130℉之间，更优选在约110～120℉之间。
金属表面用粘合促进组合物和本发明的含水后浸渍组合物处理之后，然后金属表面就与聚合材料结合。
以下的实施例是本发明详细说明，但是不作为限定。
在实施例中使用下述的商业半固化片：Nelco
Figure G05828884020070301D000081
N4000-13和N4000-11来自Park Nelco；Getek
Figure G05828884020070301D000082
T-series Prepreg来自Polyclad Laminates，Inc.；Hitachi
Figure G05828884020070301D000083
Halogen Free MCL-337G(N)来自Hitachi Chemical Co.America，Ltd.；以及Isola
Figure G05828884020070301D000084
FR406来自Isola Laminate Systems Corp.。
实施例1
将12.6g三聚氰胺和25ml甲醛(37％含水溶液)缓慢煮沸直至三聚氰胺完全溶解。将溶液冷却，边充分混合边加入45g三乙醇胺，然后加入10ml冰醋酸。混合物保持在约160℉持续混合20分钟。然后冷却混合物，用水稀释到200ml并用50wt％的氢氧化钠溶液调节pH值到大约为12。
然后用50wt％的氢氧化钠溶液中和20ml/l的磷酸溶液到pH值为7.5来制备后浸渍组合物，然后加入25ml/l三聚氰胺甲醛产物。后浸渍组合物最终的pH值约为8.3。
用粘合促进组合物清理和处理覆铜板和铜箔(1.4mil厚)，该类型组合物被应用于印刷电路制造中促进铜和聚合物的粘合，其含有硫酸，过氧化氢和苯并三唑。大约45微英寸的铜在粘合促进浴中被除去。
冲洗后，将一些覆铜板和铜箔干燥，剩余的覆铜板和铜箔在室温下用三聚氰胺甲醛后浸渍溶液处理约1分钟，然后将其冲洗和干燥。
然后将覆铜板和铜箔烘烤并与商业半固化片材料一起层压。在这些板的箔的一侧上形成1英寸宽的带并且在将其浸入焊剂(550℉)0、30、60秒之后测量剥离强度。用后浸渍处理过的箔的剥离强度与用相同粘合促进浴但不进行后浸渍处理的箔的剥离强度进行比较。结果在表1中给出。
表1与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000091
实施例2
应用与实施例1相同的三聚氰胺/甲醛树脂制备后浸渍组合物，但是浓度为6ml/l和pH值大约为5。
如以上实施例1所述处理覆铜板和铜箔并测量剥离强度。结果在表2中给出。
表2与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000092
实施例3
将25.2g三聚氰胺和50ml甲醛(37％含水溶液)缓慢沸腾直至三聚氰胺完全溶解。将溶液冷却，边充分混合边加入135g三乙醇胺，然后边混合边加入20ml冰醋酸并混合。混合物加热到约150℉持续混合20分钟。然后将混合物冷却，与100ml水混合并用50wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至大约为10.5。然后将溶液稀释到500ml。
通过用氢氧化钠中和20ml/l磷酸到pH值约为12.0，然后加入40ml/l的三聚氰胺/甲醛反应产物来制备后浸渍组合物。后浸渍组合物的温度维持在120℉，如以上实施例1所述来处理铜芯和箔。结果在表3中给出。
表3与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000101
实施例4
将25.2g三聚氰胺与50ml甲醛(37％含水溶液)混合，然后加入6滴50wt％的氢氧化钠溶液。煮沸混合物直至三聚氰胺完全溶解。将溶液冷却，边充分混合边加入200g乙二醇，然后边混合边加入2ml冰醋酸。混合物维持在约150℉持续混合20分钟。然后将混合物冷却并用50wt％的氢氧化钠溶液中和至pH值大约为11.5，然后稀释至500ml。
通过用氢氧化钠中和20ml/l磷酸到pH值约为13.0，然后加入40ml/l的三聚氰胺/甲醛反应产物来制备后浸渍组合物。后浸渍组合物的温度维持在120℉，并如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表4中给出。
表4与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000111
实施例5
将实施例4中制备的后浸渍组合物的pH值降低至12.4并且加入20ml/l的三聚氰胺/甲醛反应产物。后浸渍组合物的温度维持在约120℉，并且如以上实施例1所述的方法来处理铜芯和箔。结果在表5中给出。
表5与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000112
实施例6
将25.2g三聚氰胺与50ml甲醛(37％的含水溶液)和2ml的50wt％的氢氧化钠溶液混合。煮沸混合物直至三聚氰胺完全溶解。将溶液冷却，边充分混合边加入200g乙二醇，接下来，加入浓硫酸调节pH值至1，将混合物保持在100℉1小时并不时地搅拌。然后冷却混合物，并用50wt％的氢氧化钠溶液中和直至pH值大约为12.0。然后将溶液稀释至500ml。
通过用氢氧化钠中和20ml/l的磷酸至pH值约12.4，然后加入40ml/l的三聚氰胺/甲醛反应产物来制备后浸渍组合物。后浸渍组合物的温度维持在120℉，并如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表6中给出。
表6与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
实施例7
将另外的40ml/l的实施例6中的三聚氰胺/甲醛反应产物加入实施例6中的后浸渍组合物。如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表7中给出。
表7与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
实施例8
将25.2g三聚氰胺与50ml甲醛(37％的含水溶液)混合并加入0.5ml的50wt％的氢氧化钠溶液。煮沸混合物以溶解三聚氰胺，然后冷却。加入100g甲醇，然后加入浓硫酸调节pH值至1。混合物的温度维持在100℉1小时。然后将混合物冷却，并用50wt％的氢氧化钠溶液中和至pH值大约为12.0。然后将溶液稀释至500ml。
通过用氢氧化钠中和20ml/l的磷酸溶液至pH值约12.0，然后加入40ml/l的三聚氰胺/甲醛反应产物来制备后浸渍组合物。后浸渍组合物最终的pH值为12.4。后浸渍组合物的温度维持在120℉，并如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表8中给出。
表8与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000131
实施例9
将另外的40ml/l的实施例8的三聚氰胺/甲醛反应产物加入实施例8的后浸渍组合物中，并且如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表9中给出。
表9与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000132
对比实施例1
通过将20ml/l的磷酸溶液中和至pH值12.4来制备后浸渍组合物。组合物的温度维持在120℉。
如以上实施例1所述处理铜芯和箔。结果在表10中给出。
表10与不同半固化片材料一起层压的铜箔在焊剂中浸渍后的剥离强度
Figure G05828884020070301D000141
从实施例中容易见到，本发明的后浸渍组合物改进了对于多种半固化片材料在各种操作条件下的金属对聚合物的粘合性。改进的金属对聚合物的粘合性高于任何由强碱环境本身提供的益处。

Claims (14)

1.一种用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，所述含水后浸渍溶液包含：
有效量的含水胺-甲醛反应产物聚合物；
第一酸；和
第一pH调节剂，
其中，所述含水后浸渍溶液的pH值在11～14之间，并且，所述含水胺-甲醛反应产物聚合物通过下述方法形成：
将胺溶解于含水甲醛溶液；
加入选自由三乙醇胺，乙二醇和甲醇组成的组中的添加剂；
加入选自由乙酸和硫酸组成的组中的第二酸；
用水稀释所述溶液；和
用第二pH调节剂调节溶液的pH值。
2.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中第一酸是磷酸。
3.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中第一pH调节剂是氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中用氢氧化钠调节所述反应产物的pH值至10～12之间。
5.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中含水后浸渍溶液的pH值在12～13之间。
6.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中胺包含三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的用于改进聚合材料对金属表面的粘合性的含水后浸渍溶液，其中含水后浸渍溶液维持在110～120°F之间的温度。
8.一种处理金属表面的方法，该方法包含如下步骤：
a)将金属表面与含有酸，氧化剂和缓蚀剂的粘合促进组合物接触形成微粗糙表面；和
b)将微粗糙表面与含水后浸渍溶液接触，
其中所述含水后浸渍溶液含有：
磷酸；
pH调节剂；和
有效量的含水胺-甲醛反应产物聚合物，
其中，所述含水后浸渍溶液的pH值在11～14之间，
并且，该方法还包含形成含水胺-甲醛反应产物聚合物的步骤，该含水胺-甲醛反应产物聚合物通过下述方法形成：
将胺溶解于含水甲醛溶液；
加入选自由三乙醇胺，乙二醇和甲醇组成的组中的添加剂；
加入选自由乙酸和硫酸组成的组中的酸；
用水稀释所述溶液；和
用pH调节剂调节溶液的pH值。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包含将聚合材料结合于处理过的金属表面的步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，其中粘合促进组合物的缓蚀剂包含苯并三唑。
11.根据权利要求8所述的方法，其中通过浸渍将金属表面与粘合促进组合物接触。
12.根据权利要求8所述的方法，其中用氢氧化钠调节含水胺-甲醛反应产物聚合物的pH值至10～12之间。
13.根据权利要求8所述的方法，其中含水后浸渍溶液的pH值在12～13之间。
14.根据权利要求8所述的方法，其中胺包含三聚氰胺。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8308893B2 (en) * 2010-02-01 2012-11-13 Ming De Wang Nano-oxide process for bonding copper/copper alloy and resin
JP5630341B2 (ja) * 2010-06-18 2014-11-26 株式会社ジェイテクト 接着せん断強度の管理方法
JP2016199713A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 新日鐵住金株式会社 水系組成物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3877998A (en) * 1973-06-11 1975-04-15 Lubrizol Corp Treatment of metal surfaces with aqueous solution of melamine-formaldehyde composition
US4039353A (en) * 1974-10-25 1977-08-02 Oxy Metal Industries Corporation Post-treatment of conversion-coated metal surfaces
US4174980A (en) * 1974-10-25 1979-11-20 Oxy Metal Industries Corporation Melamine-formaldehyde and tannin treatment of metal surfaces
US5869130A (en) * 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4844981A (en) * 1982-04-05 1989-07-04 Macdermid, Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4409037A (en) * 1982-04-05 1983-10-11 Macdermid Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
US4775444A (en) * 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0713304B2 (ja) * 1987-12-14 1995-02-15 日立化成工業株式会社 銅の表面処理法
JPH01246393A (ja) * 1988-03-25 1989-10-02 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 内層用銅箔または銅張積層板の表面処理方法
US4997516A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US4997722A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Composition and method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US5289630A (en) * 1991-07-22 1994-03-01 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer printed circuits
GB9425090D0 (en) 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US6554948B1 (en) * 2000-08-22 2003-04-29 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
WO2002024974A2 (en) * 2000-09-19 2002-03-28 Shipley Company, L.L.C. Process for treating adhesion promoted metal surfaces
US6743303B2 (en) * 2000-11-02 2004-06-01 Shipley Company, L.L.C. Process for treating adhesion promoted metal surfaces with an organo-silcon post-treatment
EP1209253A3 (en) * 2000-11-28 2004-02-25 Shipley Co. L.L.C. Process for treating adhesion promoted metal surfaces with epoxy resins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3877998A (en) * 1973-06-11 1975-04-15 Lubrizol Corp Treatment of metal surfaces with aqueous solution of melamine-formaldehyde composition
US4039353A (en) * 1974-10-25 1977-08-02 Oxy Metal Industries Corporation Post-treatment of conversion-coated metal surfaces
US4174980A (en) * 1974-10-25 1979-11-20 Oxy Metal Industries Corporation Melamine-formaldehyde and tannin treatment of metal surfaces
US5869130A (en) * 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces

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