JP2000234084A - 高分子物質の金属表面への接着を改良する方法 - Google Patents

高分子物質の金属表面への接着を改良する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子物質の金属表面への接着を増強させ、
両者間の剥離強度を増加させる方法を提供する。 【解決手段】 酸化剤、酸、腐食防止剤、ハロゲン化物
イオン源、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタ
ル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩及びこれらの混合
物からなる群から選ばれる接着増強イオン源、及び任意
に、水溶性ポリマー含む接着促進組成物で金属表面を処
理し、その後に該金属表面に高分子物質を結合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は印刷回路に関する
ものであり、さらに詳しくは多層印刷回路を製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１以上の回路内部層を含有する印刷回路
は、電子素子のさらなる重量及び空間維持の要求の増加
とともに今日著しい用途がある。
【０００３】多層印刷回路の典型的製造では、印刷回路
内部層は、銅箔を被覆した誘電体物質を所望の回路パタ
ーンのポジ画像でレジストし、次いで露出した銅のエッ
チングによってパターン化する方法によって作られる。
このレジストの除去と同時に、所望の銅回路パターンが
残る。
【０００４】回路パターンの任意の特定の型の１以上の
回路内部層並びにグランド層及びパワー層を構成し得る
回路内部層は、回路内部層間に１以上の半硬化誘電体物
質層（「プリプレグ」層と呼称される）を挿入すること
によって多層回路に組み立てられ、回路内部層と誘電体
物質とを交互にする複合物を形成する。この複合物を次
いで加熱及び加圧して半硬化誘電体物質を硬化し、それ
と回路内部層との結合を達成する。そのように硬化され
た複合物は次いで多数のそれを通過する穴の開いたスル
ーホールをもち、これらのスルーホールはその後金属被
覆され全ての回路層を伝導的に連結する手段を提供す
る。スルーホール金属被覆方法を通して所望の回路パタ
ーンもまた典型的には多層複合物の外表面層上に形成さ
れるだろう。
【０００５】多層印刷回路板の形成の別法は付加又は表
面薄層回路技術によるものである。これらの技術は非伝
導回路基板から始まり、回路素子がその上に付加的にめ
っきされる。更なる層はこの回路上にイメージ形成性コ
ーテングを繰り返し適用し、そしてイメージ形成性コー
テング上にさらなる回路素子をめっきすることによって
達成される。
【０００６】回路内部層の銅金属及び硬化プリプレグの
間、又はこれらと接触する他の非伝導性コーテングの間
に形成される接着結合の強さは、硬化多層複合物又はコ
ーテングがその後の処理及び／又は使用において層間剥
離されやすい結果になって、まだ満足できるものではな
いことが知られている。この問題に対する回答として、
この技術は（プリプレグ層をもつ回路内部層の銅表面を
多層複合物に組み立てる前に）回路内部層の銅表面上に
酸化銅層を例えば銅表面の化学酸化によって形成する技
術を開発した。この技術における最も初期の成果（「ブ
ラックオキシド」接着促進剤と呼称される）は、酸化銅
供給なしに得られたものに比べて、最終の多層回路の誘
電体層と回路内部層との結合において多少の僅かな改良
を生じた。ブラックオキシド技術のその後の変更は、銅
表面上に先ずブラックオキシドコーテングを作り、その
後にエイ・ジー・オスボーン著(A.G. Osborne)「An Alt
ernate Route To Red Oxide For Inner Layer 」PC Fa
b. August. 1984に記載されている如く、１５％硫酸で
ブラックオキシドデポジットを後処理して接着促進剤と
して作用する「レッドオキシド」を作る方法を包含し、
さらに得られる成功の程度を変化させる、レッドオキシ
ド接着促進剤の直接形成を含む変更を包含する。この技
術の最も注目すべき改良はランドー（Landau) の米国特
許第４，４０９，０３７及び４，８４４，９８１号明細
書に記載されている。比較的高いクロライト／比較的低
い苛性銅酸化組成物から形成された酸化物を包含しそし
て回路内部層接着の実質的に改良された結果を生ずる、
これらの両者の教示をそのまま参考としてここに組み入
れる。
【０００７】最も早く注目されているように、組み立て
られ且つ硬化された多層回路複合物は、回路の回路層の
伝導性相互連結の手段として役立つためにその後に金属
被覆を必要とするスルーホールを備える。このスルーホ
ールの金属被覆化はホール表面の樹脂スミア除去、触媒
活性、無電解銅メッキ、電解銅メッキ、等の工程を含
む。これらの工程の多くは、スルーホールの又はその近
傍の露出された回路内部層部分上を被覆する酸化銅接着
促進を溶解し得る酸等の媒質の使用を含む。ピンク環又
は穴（露出された基板銅金属のピンク色のために）のス
ルーホールの回りの形成によって証明されるこの酸化銅
の局部的溶解が多層回路中に局部的層間剥離をもたらし
得る。
【０００８】この技術はピンク環現象として良く知られ
ており、そしてそのような局部的層間剥離を受けにくい
多層印刷回路製造法を達成ために多大の努力を費やして
きた。示唆されている１つの方法は、単に存在する酸化
銅の薄い容量によってその後の処理でのコーテングの溶
解を阻止するように接着促進酸化銅を厚いコーテングと
して提供することである。しかしながら、この厚い酸化
物コーテングは接着促進剤それ自体としての効果が本来
的により弱いので、この方法は本質的に意図とは逆の結
果を招くことが判明している。多層複合物を組み立てる
圧縮／硬化条件の最適化に関する他の示唆は単に制限さ
れた成功をもっただけである。
【０００９】この問題に対する他の方法は回路内部層及
びプリプレグ層を多層複合物に組み立てる前に酸化銅接
着促進剤コーテングの後処理を包含する。例えば、コー
ダニ（Cordani)の米国特許第４，７７５，４４４号明細
書は、回路内部層の銅表面が最初に酸化銅コーテングを
備えそして次いで回路内部層が多層アッセンブリーに組
み入れられる前にクロム酸で被覆される方法を記載して
いる。この処理は酸化銅コーテングを安定させてその後
の処理工程（例えばスルーホール金属被覆）で遭遇する
酸媒質の溶解から保護し、それによりピンク環／層間剥
離の可能性を最小にするために働く。
【００１０】アカボシ他の米国特許第４，６４２，１６
１号、ナカソ他の第４，９０２，５５１号及びカジハラ
他の第４，９８１，５６０号明細書及びこれらに引用さ
れている多くの文献は、回路内部層を多層回路組立品中
に組み入れる前に回路内部層の銅表面を最初に処理して
接着促進酸化銅の表面コーテングを与える方法に関する
ものである。そのように形成された酸化銅は次いで特定
の還元剤及び条件を使用して金属銅に還元される。結果
として、その後のスルーホール処理中に局所溶解のため
に及び基礎にある銅の局所露出のために存在する酸化銅
はないので、そのような回路内部層を用いるその多層組
立品はピンク環形成を示さないであろう。しかしなが
ら、他の技術については、この型の方法は誘電体層と金
属銅回路層との間で達成できる接着の点で疑わしい。回
路結合表面が金属銅であるだけでなく、層境界にそって
分離／層間剥離し易い別個の層（即ち（１）酸化銅の還
元からの銅に対して（２）銅箔の銅）に金属銅がまた存
在するので、これはこれらの還元方法において特に疑わ
しい。
【００１１】アドラー（Adler)の米国特許第４，９９
７，７２２号及び４，９９７，５１６号明細書は同様に
回路内部層の銅表面上の酸化銅コーテングの形成そして
その後の酸化銅を金属銅に還元するための限定された還
元溶液での処理を包含する。酸化銅のある部分はいっし
ょに金属銅に還元され得ない（これらはその代わりに含
水酸化第一銅又は水酸化第一銅に還元される）、そして
これらの種類はその後に金属銅にすでに還元されている
部分を攻撃又は溶解しない非酸化酸に溶けだす。それと
して、そのような回路内部層を採用する多層組立品は、
その後のスルーホール処理には局所溶解及び基礎にある
銅の局所露出のために酸化銅は存在しないので、ピンク
環形成を示さない。しかしながら、第一に結合表面が金
属銅でありそして第二に金属銅が主に別個の層（即ち
（１）酸化銅の還元から銅に対して（２）銅箔の銅）に
層境界にそって分離／層間剥離し易い状態が存在するの
で、ここで再び誘電体層及び金属銅回路内部層の間の接
着の点で問題が生じ得る。
【００１２】フェリアー（Ferrier)の米国特許第５，２
８９，６３０号明細書の教示はそっくりそのまま参考と
してここに組入れられるが、この米国特許は酸化銅の接
着促進層が回路素子上に形成され、次いで形状的な諸特
徴とその構造的な関係に悪影響を与えない方法で制御さ
れた溶解及び酸化銅の実質量の除去が行われる方法を開
示している。
【００１３】マクグラス（McGrath)のＰＣＴ出願ＷＯ９
６／１９０９７号明細書の教示はそっくりそのまま参考
としてここに組入れられるが、この米国特許は重合体物
質の金属表面への接着の改良法を議論している。議論さ
れている方法は金属表面を過酸化水素、無機酸、腐食防
止剤及び第４アンモニウム表面活性剤からなる接着促進
組成物と接触させることを包含する。
【００１４】本発明は高分子材料の金属表面、特に銅又
は銅合金表面への接着を改良する方法を提供する。ここ
で提供する方法は多層印刷回路の製造に特に有用であ
る。ここで提供する方法は、金属表面と高分子材料の表
面（即ち、回路層と中間絶縁層）との間の最適な接着を
提供し、ピンク環を無くすか又は最小にし、そして通常
の方法に比べて経済的に作用する。
【００１５】
【発明の概要】本発明は高分子物質の金属表面、特に銅
又は銅合金表面への接着を改良する方法を提供する。本
願発明の方法は １）金属表面を、 （ａ）酸化剤、 （ｂ）酸、 （ｃ）腐食防止剤、 （ｄ）ハロゲン化物イオン源、及び （ｅ）モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸
塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれる接着増強イオン源を含む接着促進
組成物と接触させ、 ２）その後に、この金属表面に高分子物質を結合させる
ことからなる。
【００１６】本発明者は上記方法が特に金属表面が銅又
は銅合金からなるときに、金属表面と高分子物質との接
着を改良することを明らかにした。本願発明の方法は多
層印刷回路基板の製造に特に適している。
【００１７】
【発明の詳細な記載】本発明者は金属表面と高分子物質
との間の接着が高分子物質を金属表面に結合させる前に
金属表面を接着促進組成物と接触させることによって増
強されることを明らかにした。従って、本願発明は高分
子物質の金属表面への接着を増加させる方法を提供す
る。この方法は、 １）金属表面を ａ）酸化剤、 ｂ）酸、 ｃ）腐食防止剤 ｄ）ハロゲン化物イオン源 ｅ）モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸
塩、ニオブ酸塩、バウム酸塩及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる接着増強イオン源、及び ｆ）任意に、水溶性ポリマーを含む接着促進組成物と接
触させ、 ２）その後に、高分子物質をこの金属表面と結合させる
ことからなる。
【００１８】本発明者は本発明の接着促進組成物が金属
上にミクロ−粗変換−被覆表面を与えることを明らかに
した。与えられた表面は、非処理金属表面に比べて顕著
に増加された接着値が達成され、高分子材料との結合に
特に適合される。さらに、変換被覆（処理）金属表面は
増加した接着を維持しそして金属と高分子材料との間に
生ずる望ましくない反応の可能性を減少させる。
【００１９】本発明の方法は多層印刷回路基板の製造に
特に適している。従って、本出願では、内部層の金属回
路（通常銅）が本願発明で提供される接着促進組成物で
処理される。処理後に、水すすぎ後に内部層がプリプレ
グ又はイメージ形成性誘電体等の高分子材料と一緒に結
合され、多層印刷回路基板を生ずる。
【００２０】処理されるべき金属表面は銅、銅合金、ニ
ッケル及び鉄等の種々の金属からなることができる。し
かしながら、本願発明の方法は金属表面が銅又は銅合金
からなるときに最も優れた結果を与える。高分子材料は
プリプレグ物質、ホトイメージ形成性樹脂、はんだマス
ク、接着剤又は高分子エッチング樹脂を包含する種々の
高分子材料であり得る。
【００２１】接着促進組成物で使用される酸化剤は接着
促進組成物のマトリックス中で金属表面を酸化できる任
意の酸化剤を含み得る。本発明者は過酸化水素及び過硫
酸塩が本願発明で使用するために特に好ましい酸化剤で
あり、とりわけ過酸化水素が最も好ましい酸化剤である
ことを明らかにした。接着促進組成物での酸化剤の濃度
は１リットルにつき６〜６０グラムの範囲であってよ
く、好ましくは１リットルにつき１２〜３０グラムであ
る。
【００２２】接着促進組成物で使用される酸はマトリッ
クス中で安定である任意の酸であってよいが、本発明者
は無機酸が特に好ましいことを明らかにした。硫酸が特
に好ましい。接着促進組成物中の酸の濃度は１リットル
につき５〜３６０グラムの範囲であってよく、好ましく
は１リットルにつき７０〜１１０グラムである。
【００２３】接着促進組成物で使用される腐食防止剤は
金属表面と効果的に反応して保護複合層を形成する化合
物である。好ましい腐食防止剤はトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。接着促進組成物中の腐食防止剤の濃度は１リットル
につき１〜２０グラムの範囲であってよく、好ましくは
１リットルにつき６〜１２グラムである。
【００２４】ハロゲン化物イオン源は接着促進組成物の
混合物でハロゲン化物イオンを与えるいずれかの化合物
であり。好ましくは、ハロゲン化物イオンは塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウム等のオキソハライド、又は塩酸等
のハロゲン化物生成無機酸である。好ましくはハロゲン
化物イオン源は接着促進組成物に塩化物イオンを与え、
そして最も好ましくはハロゲン化物イオン源は接着促進
組成物に塩素酸塩イオンを与える。接着促進組成物中の
ハロゲン化物イオン源の濃度は全てハロゲン化物イオン
含量を基準にして、１リットルにつき５〜５００ミリグ
ラムの範囲であってよく、好ましくは１リットルにつき
１０〜５０ミリグラムである。
【００２５】接着増強イオン源は接着促進組成物にモリ
ブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ
酸塩、バナジウム酸塩及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれるイオンを提供するいずれかの物質であり得
る。そのようなイオン源は、モリブデン酸ナトリウム
（又はカリウム）、タングステン酸ナトリウム（又はカ
リウム）、タンタル酸ナトリウム（又はカリウム）、ニ
オブ酸ナトリウム（又はカリウム）、バナジウム酸ナト
リウム（又はカリウム）等のモリブデン酸、タングステ
ン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸及びこれら
の混合物のアルカリ金属塩を包含する。好ましいイオン
源はモリブデン酸、バナジウム酸及びタングステン酸等
のモリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム及び
これらの混合物のイソ及びヘテロポリ酸を包含する。接
着増強イオンの最も好ましいイオン源はモリブデン酸で
ある。接着増強イオンの濃度は（接着増強イオン含量を
基準にして）１リットルにつき１〜５００ミリグラムの
範囲であってよく、好ましくは１リットルにつき５〜２
００ミリグラムである。
【００２６】適宜にしかし好ましくは、接着促進組成物
はまた水溶性ポリマーを含む。好ましくは、水溶性ポリ
マーは湿潤剤又は表面活性剤ではなく、その代わりに低
分子量水溶性モノマーの水溶性ホモポリマー又はコポリ
マーである。最も好ましくは、水溶性ポリマーは酸化エ
チレンのポリマー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポ
リマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール又はポリビニルアルコールである。その中で、商
標名カルボワックス（Carbowax) でユニオンカーバイド
社によって市販されている酸化エチレンのポリマー、又
はポリエチレングリコールが最も好ましい。本発明はカ
ルボワックス７５０及びカルボワックスＭＰＥＧ２００
０が特に有用であることを明らかにした。また、ＢＡＳ
Ｆによってプルロニック（Pluronic) の商標名で市販さ
れている酸化エチレンポリマー又は酸化エチレン−酸化
プロピレンコポリマーが特に有用である。接着促進組成
物中の水溶性ポリマーの濃度は１リットルにつき１〜１
５グラムの範囲であってよく、好ましくは１リットルに
つき３〜６グラムである。
【００２７】金属表面を浸漬、スプレー、又はフラッド
を含む種々の方法で接着促進組成物によって処理でき
る。処理中の接着促進組成物の温度は８０°Ｆ〜１５０
°Ｆ（２６．７°Ｃ〜６６°Ｃ）の範囲であってよく、
好ましくは９０°Ｆ〜１２０°Ｆ（３２．２°Ｃ〜４９
°Ｃ）である。処理時間は温度及び処理方法に従って変
化するが、１５秒〜１５分の範囲であってよく、好まし
くは１〜２分である。
【００２８】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものであり、
本発明を限定するものとすべきではない。
【００２９】実施例 １ ４．６重量％の硫酸、２．８重量％の５０％過酸化水
素、６．３ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール、ほぼ１５ｍｇ
／Ｌの塩化ナトリウム、ほぼ１ｇ／Ｌのカルボワックス
ＭＰＥＧ２０００酸化ポリエチレン、及び２１．６ｇ／
Ｌの銅イオン（老化した又使用済の接着促進組成物を擬
態するために、例えば接着促進組成物を銅表面に利用す
るとき、銅イオンを溶液に組み入れる）をほぼ９５°Ｆ
（３５°Ｃ）に加熱した。２ｇ／Ｌのベンゾトリアゾー
ル及び２重量％の５０％過酸化水素からなる新鮮な予備
浸漬（プレディップ）溶液を作った。ほぼ１．５インチ
（３８．１ｍｍ）の幅及び３インチ（７６．２ｍｍ）の
長さの銅クラッディング樹脂パネルを計量し、下記の処
理サイクルに付した。
【００３０】 メテックス（Metex)９２７１酸クリーナー、１０％、 １２５°Ｆ（４６°Ｃ） ２分 冷水リンス ２分 予備浸漬、室温 １分 銅処理溶液、９５°Ｆ（３５°Ｃ） １分 冷水リンス １分 強制空気乾燥 （メテックス９２７１酸クリーナーはコネティカット州、ウォーターバリー のマックダーミド社から入手） 処理後にパネルは紫色／曇りの外観をもった。このパネ
ルを計量し、この表面から除去された銅のおよその厚さ
を重量減少から計算した。１オンス（２８．３５ｇ）の
厚さの銅箔（ホイル）及び銅クラッディング樹脂パネル
を次いでこの同じサイクルに付した。さらに５０ｍｇ／
Ｌのモリブテン酸をさらにこの銅処理液に加え、この実
験を繰り返した。さらに５０ｍｇ／Ｌのモリブテン酸の
添加を、各添加後に適正な実験を維持しながら、１５０
ｍｇ／Ｌのモリブテン酸の全部が添加されるまで行っ
た。均等なコア及び箔がネルコ（Nelco)４２０５−２グ
ラス／エポキシＢステージと共に積層された。積層後に
このパネルを箔側面上に１インチ（２５．４ｍｍ）幅の
ストリップを与えるためにエッチングし、焼き固めそし
て５５０°Ｆ（２８８°Ｃ）で、０、１０及び２０秒
間、スズ／鉛はんだ（ソルダ）に浸した。次いで、剥離
強度をはんだ浸漬後に各パネルについて決定した。次の
結果を得た。 実験 エッチング ０秒 １０秒 ２０秒 はんだ はんだ はんだ 0 mg/L モリブデン酸 65μin 3.2 lb/in 3.2 lb/in 2.0 lb/in 50 mg/L モリブデン酸 70μin 4.2 lb/in 4.2 lb/in 3.5 lb/in 100 mg/L モリブデン酸 65μin 4.8 lb/in 4.5 lb/in 4.0 lb/in 150 mg/L モリブデン酸 65μin 5.0 lb/in 4.8 lb/in 4.8 lb/in このシステムにおいてモリブデン酸濃度の増加がはんだ
未処理条件及びはんだストレス条件の両者について銅／
樹脂剥離強さの増加を与えた。
【００３１】実施例 ２ ほぼ３重量％の硫酸、０．７５重量％の５０％過酸化水
素、８ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール及び３０ｍｇ／Ｌの
塩化カリウムからなる銅処理溶液を作った。２ｇ／Ｌの
ベンゾトリアゾール及び１重量％の５０％過酸化水素の
予備浸漬（プレディップ）溶液をまた作った。エッチ等
級パネル及びコア及び箔を、この処理バス及び予備浸漬
のよって実施例１で使用した処理バス及び予備浸漬を代
えることによって、実施例１のサイクルに付した。実験
はほぼ１００°Ｆ（３７．８°Ｃ）のバス温度で行っ
た。次いで１０ｍｇ／Ｌのモリブデン酸の添加を処理バ
スに行い、そしてこの実験を切り返した。処理後に、コ
ア及び箔を実施例１に於ける如く積層し、エッチング
し、焼き固め、そしてはんだに浸した。次の結果を得
た。 実験 エッチング ０秒 １０秒 ２０秒 はんだ はんだ はんだ 0 mg/L モリブデン酸、 100°F(37.8°C) 20 μin 4.0 lb/in 3.8 lb/in 3.0 lb/in 10 mg/L モリブデン酸 100°F(37.8°C) 18 μin 5.2 lb/in 4.5 lb/in 4.0 lb/in 0 mg/L モリブデン酸 110°F(43°C) 25 μin 4.8 lb/in 4.5 lb/in 3.0 lb/in 10 mg/L モリブデン酸 110°F(43°C) 25 μin 5.8 lb/in 4.5 lb/in 3.5 lb/in 0 mg/Lモリブデン酸 120°F(49°F) 25 μin 5.5 lb/in 4.2 lb/in 3.2 lb/in 10 mg/L モリブデン酸 120°F(49°C) 25 μin 6.2 lb/in 5.2 lb/in 3.2 lb/in 再び、モリブデン酸塩イオンの銅処理溶液への添加が銅
の樹脂への結合を改良することを明らかにする。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）金属表面を、 1．酸化剤、 2．酸、 3. 腐食防止剤、 4. ハロゲン化物イオン源、 5. モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸
    塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩及びこれらの混合物か
    らなる群から選ばれる接着増強イオン源、及び 6. 任意に、水溶性ポリマーを含む接着促進組成物と接
    触させ、そしてその後に、 ｂ）該金属表面に高分子物質を結合させることを特徴と
    する高分子物質の金属表面への接着を増強させる方法。
  2. 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩からな
    る群から選ばれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 接着増強イオンがモリブデン酸塩イオン
    を含む請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾトリ
    アゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラ
    ゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 水溶性ポリマーが酸化エチレンのポリマ
    ー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
    ニルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ば
    れる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 金属表面が銅からなる請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 金属表面が銅からなる請求項５記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 接着増強イオンがモリブデン酸塩イオン
    を含む請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾトリ
    アゾール、イミダゾール、テトラゾール、ベンズイミダ
    ゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸が無機酸である請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 水溶性ポリマーが酸化エチレンのポリ
    マー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリ
    エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
    ビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選
    ばれる請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化物イオン源がハロゲン化ア
    ルカリ金属塩及びオキソハロゲン化アルカリ金属塩から
    なる群から選ばれる請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン化物イオン源が塩化物イオン
    源である請求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化物イオン源が塩素酸塩イオ
    ン源である請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ａ．酸化剤、 ｂ．酸、 ｃ. 腐食防止剤 ｄ. ハロゲン化物イオン源 ｅ. モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸
    塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩及びこれらの混合物か
    らなる群から選ばれる接着増強イオン源、及び ｆ. 任意に、水溶性ポリマーを含むことを特徴とする、
    高分子物質を金属表面に結合させる前に該金属表面を処
    理するために有用な組成物。
  16. 【請求項１６】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から
    なる群から選ばれる請求項１５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 接着増強イオンがモリブデン酸塩であ
    る請求項１５記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾト
    リアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テト
    ラゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請
    求項１５記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 水溶性ポリマーが酸化エチレンのポリ
    マー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリ
    エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
    ビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選
    ばれる請求項１５記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 金属表面が銅からなる請求項１５記載
    の組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501265A (ja) * 2000-06-21 2004-01-15 マクダーミッド　インコーポレーテッド 金属表面の接着プロセスのためのポリマー材料
JP2010525175A (ja) * 2007-04-27 2010-07-22 マクダーミッド インコーポレーテッド 金属表面処理組成物
WO2015056726A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および光半導体装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351353B1 (en) * 2000-01-07 2008-04-01 Electrochemicals, Inc. Method for roughening copper surfaces for bonding to substrates
EP1158843B1 (en) * 2000-05-22 2006-09-13 Macdermid Incorporated Process for improving adhesion of polymeric materials to metal surfaces.
US6383272B1 (en) * 2000-06-08 2002-05-07 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6521139B1 (en) 2000-08-04 2003-02-18 Shipley Company L.L.C. Composition for circuit board manufacture
JP4687852B2 (ja) 2001-06-25 2011-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 銅および銅合金の表面処理剤
US6746547B2 (en) 2002-03-05 2004-06-08 Rd Chemical Company Methods and compositions for oxide production on copper
US6716281B2 (en) * 2002-05-10 2004-04-06 Electrochemicals, Inc. Composition and method for preparing chemically-resistant roughened copper surfaces for bonding to substrates
US7186305B2 (en) * 2002-11-26 2007-03-06 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US7232478B2 (en) * 2003-07-14 2007-06-19 Enthone Inc. Adhesion promotion in printed circuit boards
US7214304B2 (en) * 2004-10-13 2007-05-08 Hyunjung Lee Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating
US8308893B2 (en) * 2010-02-01 2012-11-13 Ming De Wang Nano-oxide process for bonding copper/copper alloy and resin

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE400575B (sv) * 1974-12-13 1978-04-03 Nordnero Ab Bad for betning av koppar och dess legeringar
JPS52150104A (en) * 1976-06-07 1977-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd Photoosensitive lithographic press plate material
JPS57116775A (en) * 1981-01-14 1982-07-20 Toshiba Corp Etching solution for nickel
US4409037A (en) * 1982-04-05 1983-10-11 Macdermid Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4844981A (en) * 1982-04-05 1989-07-04 Macdermid, Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4512818A (en) * 1983-05-23 1985-04-23 Shipley Company Inc. Solution for formation of black oxide
JPS6113688A (ja) * 1984-06-28 1986-01-21 福田金属箔粉工業株式会社 印刷回路用銅箔およびその製造方法
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
US4775444A (en) * 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0713304B2 (ja) * 1987-12-14 1995-02-15 日立化成工業株式会社 銅の表面処理法
JPH01246393A (ja) * 1988-03-25 1989-10-02 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 内層用銅箔または銅張積層板の表面処理方法
US4997722A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Composition and method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US4997516A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
JPH0379778A (ja) * 1989-08-21 1991-04-04 Sanshin Chem Ind Co Ltd 銅のエッチング液組成物およびエッチング方法
US5037482A (en) * 1990-02-16 1991-08-06 Macdermid, Incorporated Composition and method for improving adhesion of coatings to copper surfaces
US5289630A (en) * 1991-07-22 1994-03-01 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer printed circuits
JP3079778B2 (ja) 1992-06-11 2000-08-21 株式会社デンソー 内燃機関のバルブタイミング調整装置
JP3387528B2 (ja) * 1992-08-07 2003-03-17 朝日化学工業株式会社 銅または銅合金のエッチング用組成物およびそのエッチング方法
JP2717911B2 (ja) * 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
JP3225471B2 (ja) * 1992-12-24 2001-11-05 旭電化工業株式会社 銅溶解剤
ES2150480T3 (es) * 1993-01-11 2000-12-01 Macdermid Inc Procedimientos de fosfatado, particularmente destinados para la fabricacion de circuitos impresos por medio de agentes resistentes organicos.
US5259979A (en) * 1993-01-13 1993-11-09 Oliver Sales Company Process for regeneration of cleaning compounds
JP3347457B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JP2781954B2 (ja) * 1994-03-04 1998-07-30 メック株式会社 銅および銅合金の表面処理剤
US5802714A (en) * 1994-07-19 1998-09-08 Hitachi, Ltd. Method of finishing a printed wiring board with a soft etching solution and a preserving treatment or a solder-leveling treatment
JP3400558B2 (ja) * 1994-08-12 2003-04-28 メック株式会社 銅および銅合金のエッチング液
GB9425090D0 (en) * 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
JP2923524B2 (ja) * 1995-08-01 1999-07-26 メック株式会社 銅および銅合金のマイクロエッチング剤並びにマイクロエッチング方法
JPH105626A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 遠心分離装置
CA2266535A1 (en) * 1996-09-18 1998-03-26 Inna A. Novicova Hydrogen peroxide disinfecting and sterilizing compositions
US5869130A (en) * 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JPH11240683A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Electric Corp エレベーター用板戸

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501265A (ja) * 2000-06-21 2004-01-15 マクダーミッド　インコーポレーテッド 金属表面の接着プロセスのためのポリマー材料
JP2010525175A (ja) * 2007-04-27 2010-07-22 マクダーミッド インコーポレーテッド 金属表面処理組成物
WO2015056726A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および光半導体装置
US9691951B2 (en) 2013-10-17 2017-06-27 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable silicone composition, and optical semiconductor device

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