ES2252274T3 - Procedimiento para aumentar la adherencia de polimeros en superficies metalicas. - Google Patents
Procedimiento para aumentar la adherencia de polimeros en superficies metalicas.Info
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Abstract
Procedimiento para aumentar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, donde la superficie metálica contiene cobre, cuyo procedimiento consiste en: a) poner en contacto la superficie metálica con una composición promotora de la adhesión consistente en: 1. de 2 a 60 gramos por litro de peróxido de hidrógeno;
Description
Procedimiento para aumentar la adherencia de
polímeros en superficies metálicas.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para aumentar la adhesión de un material polimérico
a una superficie de cobre y con una composición útil en dicho
procedimiento. La presente invención se relaciona, en particular,
con la producción de circuitos impresos, y más concretamente con un
procedimiento para fabricar un circuito impreso de múltiples
capas.
Los circuitos impresos que contienen una o más
capas internas de circuitería tienen un uso prominente actualmente
a medida que aumenta la demanda de una conservación cada vez mayor
de peso y de espacio en dispositivos electrónicos.
En la fabricación típica de un circuito impreso
de múltiples capas, se preparan primeramente las capas internas de
la circuitería con patrón mediante un procedimiento en el cual se
configura un material de substrato dieléctrico revestido con chapa
de cobre con protección en la imagen positiva del patrón de
circuitería deseado, seguido de corrosión del cobre expuesto. Al
eliminar la protección, queda el patrón de circuitería de cobre
deseado.
Se montan una o más capas internas de circuitería
de cualquier tipo o tipos de patrón de circuitería, así como capas
internas de circuitería que podrían constituir planos de tierra y
planos de potencia, en un circuito multicapa interponiendo una o
más capas de material de substrato dieléctrico parcialmente curado
(así llamadas capas "pre-preg") entre las
capas internas de circuitería para formar un compuesto de capas
internas de circuitería y material de substrato dieléctrico
alternantes. Se somete entonces el compuesto a calor y presión para
curar el material de substrato parcialmente curado y conseguir la
unión de las capas internas de circuitería al mismo. El compuesto
así curado tendrá entonces una serie de orificios pasantes
perforados a su través, que son entonces metalizados para
proporcionar un medio para interconectar de un modo conductor todas
las capas de la circuitería. En el curso del proceso de
metalización de orificios pasantes, también se forman típicamente
patrones de circuitería deseados sobre las capas que dan al
exterior del compuesto de múltiples capas.
Una aproximación alternativa a la formación de
una tarjeta de circuitos impresos de múltiples capas es mediante
técnicas de circuitería laminar aditivas o de superficie. Estas
técnicas comienzan con un substrato no conductor, sobre el que se
electrodepositan los elementos del circuito de forma aditiva. Se
consiguen más capas aplicando repetidamente un revestimiento del
que se puede obtener imagen sobre la circuitería y
electrodepositando más elementos de circuito sobre el revestimiento
del que se puede sacar imagen.
Se sabe desde hace mucho que la fuerza de la
unión adhesiva formada entre el metal cobre de las capas internas
de la circuitería y las capas pre-preg curadas u
otros revestimientos conductores en contacto con ellas deja algo
que desear, con el resultado de que el compuesto multicapa curado o
el revestimiento es susceptible de delaminación en el posterior
procesado y/o uso. En respuesta a este problema, la técnica
desarrolló la técnica de formación sobre las superficies de cobre
de las capas internas de la circuitería (antes de montarlas con
capas pre-preg en un compuesto multicapa) una capa
de óxido de cobre, tal como por oxidación química de las
superficies de cobre. Los primeros esfuerzos en este sentido (así
llamados promotores de adhesión de "óxidos negros")
produjeron un perfeccionamiento algo mínimo en la unión de las capas
internas de la circuitería a las capas de substrato dieléctrico en
el circuito multicapa final, en comparación con lo obtenido sin
provisión de óxido de cobre. Las posteriores variaciones en la
técnica de óxidos negros incluían métodos en los cuales se produce
primeramente un revestimiento de óxido negro sobre la superficie de
cobre, seguido de post-tratamiento del depósito de
óxido negro con ácido sulfúrico al 15% para producir un "óxido
rojo" que servirá como promotor de adhesión, tal como describen
A.G. Osborne, "An Alternate Route to Red Oxide for Inner
Layers", PC Fab., Agosto de 1984, así como variaciones que
implican la formación directa de promotor de adhesión de óxido
rojo, obteniéndose grados variables de éxito. El perfeccionamiento
más notable en esta técnica está representado en las Patentes
EE.UU. Nº 4.409.037 y 4.844.981 de Landau, cuyas enseñanzas son
ambas aquí incluidas como referencia en su totalidad, que incluyen
óxidos formados a partir de composiciones oxidantes de cobre
relativamente altas en clorito/relativamente bajas en cáusticos y
que producen resultados substancialmente mejorados en la adhesión
intercapa de circuitería.
Como se ha indicado antes, el compuesto de
circuitos de múltiples capas montado y curado está provisto de
agujeros pasantes, que requieren entonces metalización para servir
como medio para la interconexión conductora de las capas de
circuitería del circuito. La metalización de los agujeros pasantes
implica etapas de desuntado de resina de las superficies de los
agujeros, activación catalítica, deposición de cobre sin electrodos
y deposición de cobre electrolítica. Muchas de estas etapas de
proceso implican el uso de medios, tales como ácidos, que son
capaces de disolver el revestimiento promotor de adhesión de óxido
de cobre sobre las porciones de las capas internas de la
circuitería expuestas al agujero pasante o próximas a él. Esta
disolución localizada del óxido de cobre, que se evidencia por
formación alrededor del agujero pasante de un anillo o halo rosa
(debido al color rosa del cobre metálico subyacente así expuesto),
puede a su vez dar lugar a delaminación localizada en el circuito
de múltiples capas.
La técnica es muy consciente de este fenómeno de
"anillo rosa" y ha realizado un amplio esfuerzo intentando
llegar a un procedimiento de fabricación de circuitos impresos de
múltiples capas que no sea susceptible a dicha delaminación
localizada. Una aproximación sugerida ha sido proveer el óxido de
cobre promotor de la adhesión como un revestimiento espeso para
retardar su disolución en el posterior procesado simplemente en
virtud del puro volumen de óxido de cobre presente. Esto resulta ser
esencialmente contraproductivo, sin embargo, porque el
revestimiento más espeso de óxido es inherentemente menos efectivo
como promotor de la adhesión per se. Otras sugerencias en
relación a la optimización de las condiciones de prensado/curado
para montar el compuesto de múltiples capas sólo han encontrado un
éxito limitado.
Otras aproximaciones a este problema incluyen el
post-tratamiento del revestimiento promotor de la
adhesión de óxido de cobre antes del montaje de las capas internas
de la circuitería y de las capas pre-preg en un
compuesto de múltiples capas. Por ejemplo, la Patente EE.UU. Nº
4.775.444 de Cordani describe un procedimiento en el que se provee
primeramente a las superficies de cobre de las capas internas de la
circuitería de un revestimiento de óxido de cobre y se ponen luego
en contacto con una acuosa de ácido crómico antes de incorporar
las capas internas de la circuitería al montaje de múltiples capas.
El tratamiento sirve para estabilizar y/o proteger el
revestimiento de óxido de cobre de la disolución en los medios
ácidos encontrados en las posteriores etapas de procesado (v.g.,
metalización de agujeros pasantes), minimizando así las
posibilidades de anillos rosas/delaminación.
La Patente EE.UU. Nº 4.642.161 de Akahoshi y
col., la Patente EE.UU. Nº 4.902.551 de Nakaso y col. y la Patente
EE.UU. Nº 4.981.560 de Kajihara y col. y una serie de referencias
citadas en ellas se relacionan con procedimientos en los que las
superficies de cobre de las capas internas de la circuitería, antes
de la incorporación de las capas internas de la circuitería a un
montaje de circuito de múltiples capas, son primeramente tratadas
para obtener un revestimiento superficial de óxido de cobre promotor
de la adhesión. Se reduce entonces el óxido de cobre así formado a
cobre metálico usando agentes reductores y condiciones
particulares. Por consiguiente, el montaje de múltiples capas que
emplea dichas capas internas de circuitería no evidenciará
formación de anillo rosa, ya que no hay óxido de cobre presente
para la disolución localizada y la exposición localizada del cobre
subyacente, en el posterior procesado de agujeros pasantes. Como con
otras técnicas, sin embargo, los procedimientos de este tipo son
sospechosos en términos de la adhesión que se puede conseguir entre
las capas de substrato dieléctrico y las capas internas de la
circuitería de cobre metálico. Esto es particularmente así en
estos procedimientos de reducción, ya que la superficie de unión de
la circuitería no sólo es cobre metálico, sino que también
presenta el cobre metálico en distintas fases (es decir, (1)
cobre-de-la-reducción-de-óxido-de-cobre
sobre (2) cobre de la chapa de cobre), que son proclives a la
separación/delaminación a lo largo del límite de las fases.
Las Patentes EE.UU. Nº 4.997.722 y 4.997.516 de
Adler incluyen de forma similar la formación de un revestimiento
de óxido de cobre sobre las superficies de cobre de las capas
internas de la circuitería, seguido de tratamiento con una
solución reductora especializada para reducir el óxido de cobre a
cobre metálico. Ciertas porciones del óxido de cobre aparentemente
no pueden reducirse hasta cobre metálico (reduciéndose en lugar de
ello a óxido cuproso o hidróxido cuproso hidratado) y esas especies
se disuelven a continuación en un ácido no oxidante que no ataca o
disuelve las porciones ya reducidas a cobre metálico. Como tal, el
montaje de múltiples capas que emplea tales capas internas de
circuitería no evidenciará formación de anillo rosa, ya que no hay
óxido de cobre presente para la disolución localizada y la
exposición localizada del cobre subyacente, en el posterior
procesamiento de agujeros pasantes. Aquí de nuevo, sin embargo,
pueden surgir problemas en términos de la adhesión entre las capas
dieléctricas y las capas internas de la circuitería de cobre
metálico, primeramente porque la superficie de unión es cobre
metálico y, en segundo lugar, porque el cobre metálico está
predominantemente presente en fases distintas (es decir, (1)
cobre-de-la-reduccción-de-óxido-de-cobre
sobre (2) cobre de la chapa de cobre), una situación dada a
separación/delaminación a lo largo del límite de las fases.
La Patente EE.UU. Nº 5.289.630 de Ferrier y col.,
cuyas enseñanzas son aquí incorporadas como referencia en su
totalidad, revela un procedimiento mediante el cual se forma una
capa promotora de la adhesión de óxido de cobre sobre los
elementos del circuito, seguido de una disolución controlada y de
eliminación de una cantidad substancial del óxido de cobre de un
modo que no afecta de forma adversa a la topografía.
La Solicitud PCT Nº WO 96/19097 de McGrath (y
Patente EE.UU. relacionada Nº 5.800.859) discute un procedimiento
para mejorar la adhesión de materiales poliméricos a una superficie
metálica. El procedimiento discutido implica el contacto de la
superficie metálica con una composición promotora de la adhesión
consistente en peróxido de hidrógeno, un ácido inorgánico, un
inhibidor de la corrosión y un surfactante de amonio
cuaternario.
La Patente EE.UU. Nº 5.869.130 concedida a
Ferrier describe un procedimiento para tratar superficies metálicas
con una composición consistente en un oxidante, un ácido, un
inhibidor de la corrosión, una fuente de iones haluro y
eventualmente un polímero hidrosoluble para aumentar la adhesión de
materiales poliméricos a la superficie
metálica.
metálica.
EP-A-0984672
describe un procedimiento para tratar superficies metálicas usando
una composición promotora de la adhesión consistente en peróxido de
hidrógeno, un ácido inorgánico y un inhibidor de la corrosión, tal
como benzotriazol.
US-A-6.054.061
describe una composición similar para la fabricación de tarjetas de
circuitos.
US-A-6.036.758
describe una composición similar para el tratamiento superficial
del cobre.
WO-A-00/74451
incluye parte del estado de la técnica bajo las disposiciones de
los Artículos 54(3) y (4) EPC y describe un procedimiento
para promover la adhesión entre el substrato inorgánico y un
polímero orgánico que tiene una composición similar.
Esta invención pretende aportar un procedimiento
para aumentar la adhesión de materiales poliméricos a una
superficie metálica, especialmente superficies de cobre o de
aleaciones de cobre.
La presente invención proporciona un
procedimiento para aumentar la adhesión de un material polimérico a
una superficie metálica, donde la superficie metálica contiene
cobre, cuyo procedimiento consiste en: a) poner en contacto la
superficie metálica con una composición promotora de la adhesión
consistente en: 1. de 2 a 60 gramos por litro de peróxido de
hidrógeno; 2. de 5 a 360 gramos por litro de un ácido inorgánico;
3. de 0,2 a 20 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión; 4.
un benzotriazol con un grupo retirador de electrones en la
posición 1, cuyo grupo retirador de electrones es un retirador de
electrones más fuerte que un grupo hidrogenado, y 5. eventualmente,
una fuente de especies incrementadoras de la adhesión, cuyas
especies son seleccionadas entre el grupo consistente en
molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos,
isopoli-o heteropoli-ácidos de molibdeno, tungsteno,
tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los
anteriores; y b) unir
\hbox{el material polimérico a la
superficie metálica.}
La presente invención proporciona también una
composición útil en el tratamiento de superficies metálicas antes
de unir materiales poliméricos a las superficies metálicas, cuyas
composiciones consisten en: a. de 2 a 60 gramos por litro de
peróxido de hidrógeno; b. de 5 a 360 gramos por litro de un ácido
inorgánico; c. un inhibidor de la corrosión; d. un benzotriazol con
un grupo retirador de electrones en la posición 1, cuyo grupo
retirador de electrones es un retirador de electrones más fuerte que
un grupo hidrogenado, y e. eventualmente, una fuente de especies
incrementadoras de la adhesión, cuyas especies son seleccionadas
entre el grupo consistente en molibdatos, tungstatos, tantalatos,
niobatos, vanadatos, isopoli- o heteropoliácidos de molibdeno,
tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera
de los anteriores.
El procedimiento aquí propuesto es
particularmente útil en la producción de circuitos impresos
multicapa. El procedimiento aquí propuesto proporciona una adhesión
óptima entre las superficies metálicas y poliméricas (es decir, la
circuitería y la capa aislante intermedia), elimina o minimiza el
anillo rosa y opera económicamente, todo ello en comparación con los
procedimientos convencionales.
Los inventores han visto que el procedimiento
anterior aumenta la adhesión de superficies metálicas a los
materiales poliméricos, particularmente cuando las superficies
metálicas contienen cobre o aleaciones de cobre. El procedimiento
propuesto es particularmente adecuado para la producción de
tarjetas de circuitos impresos de múltiples capas.
El presente inventor ha visto que la adhesión
entre una superficie metálica y un material polimérico aumenta por
contacto de la superficie metálica con una composición promotora de
la adhesión antes de la unión del material polimérico a la
superficie metálica. La invención propone, por lo tanto, un
procedimiento para aumentar la adhesión de un material polimérico a
una superficie metálica, cuyo procedimiento consiste en: un
procedimiento para aumentar la adhesión de un material polimérico a
una superficie metálica, donde la superficie metálica contiene
cobre, cuyo procedimiento consiste en: a) poner en contacto la
superficie metálica con una composición promotora de la adhesión
consistente en: 1. de 2 a 60 gramos por litro de peróxido de
hidrógeno; 2. de 5 a 360 gramos por litro de un ácido inorgánico;
3. de 0,2 a 20 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión;
4. un benzotriazol con un grupo retirador de electrones en la
posición 1, cuyo grupo retirador de electrones es un retirador de
electrones más fuerte que un grupo hidrogenado, y 5. eventualmente,
una fuente de especies incrementadoras de la adhesión, cuyas
especies son seleccionadas entre el grupo consistente en
molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli- o
heteropoli-ácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio,
vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores; y b) unir
el material polimérico a la superficie metálica.
Eventualmente, también se incluyen un polímero
hidrosoluble y preferiblemente una fuente de iones haluro en la
composición promotora de la adhesión.
Los inventores han visto que la composición
promotora de la adhesión propuesta produce una superficie revestida
que se vuelve áspera sobre el metal. La superficie producida es
particularmente adecuada para unión con materiales poliméricos, en
el sentido de que se consiguen valores de adhesión
significativamente aumentados en comparación con una superficie
metálica no tratada. Además, la superficie metálica revestida
(tratada) mantiene la mayor adhesión a lo largo del tiempo y reduce
la probabilidad de que se produzca cualquier reacción no deseada en
el tiempo entre el metal y el material polimérico.
El procedimiento propuesto es particularmente
adecuado para la fabricación de tarjetas de circuitos impresos de
múltiples capas. Así, en esta aplicación, la circuitería metálica de
cobre de las capas internas es tratada con la composición
promotora de la adhesión aquí propuesta. Tras el tratamiento,
seguido de aclarado con agua, se unen las capas internas junto con
materiales poliméricos tales como pre-pregs o
dieléctricos que dan imagen, obteniéndose como resultado la tarjeta
de circuitos impresos de múltiples capas.
La superficie metálica que se ha de tratar
mediante la composición de la presente invención puede consistir
en una variedad de metales, tales como cobre, aleaciones de cobre,
níquel y hierro. Sin embargo, en el procedimiento, las superficies
metálicas consisten en cobre o aleaciones de cobre. El material
polimérico puede ser una variedad de materiales poliméricos,
incluyendo materiales pre-pregs, dieléctricos que
dan imagen, resinas que dan fotoimagen, máscaras soldadas,
adhesivos o protecciones de corrosión poliméricas.
El oxidante usado en la composición promotora de
la adhesión es peróxido de hidrógeno, que es capaz de oxidar la
superficie metálica en la matriz de la composición promotora de la
adhesión. La concentración del peróxido de hidrógeno en la
composición promotora de la adhesión puede variar de 2 a 60 gramos
por litro, pero es preferiblemente de 3 a 30 gramos por litro.
El ácido inorgánico utilizado en la composición
promotora de la adhesión puede ser cualquier ácido que sea estable
en la matriz; sin embargo, los inventores han visto que los ácidos
minerales son particularmente preferidos. El ácido sulfúrico es
especialmente preferido. La concentración del ácido en la
composición promotora de la adhesión puede variar entre 5 y 360
gramos por litro, pero es preferiblemente de entre 20 y 110 gramos
por litro.
El inhibidor de la corrosión usado en la
composición promotora de la adhesión es un compuesto que reacciona
con efectividad con la superficie metálica para formar una capa
compleja protectora. Los inhibidores preferidos de la corrosión
son seleccionados entre el grupo consistente en triazoles,
benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de
los anteriores. Los benzotriazoles son particularmente preferidos.
La concentración del inhibidor de la corrosión en la composición
promotora de la adhesión puede variar entre 0,2 y 20 gramos por
litro, pero es preferiblemente de entre 1 y 12 gramos por
litro.
Los inventores han visto que la adición de un
benzotriazol con un grupo retirador de electrones en la posición
1, cuyo grupo retirador de electrones es un retirador de electrones
más fuerte que un grupo hidrogenado, produce ventajas con respecto
a la uniformidad del revestimiento producido y a la adhesión
conseguida tras la unión. Los inventores han visto que el grupo
retirador de electrones es preferiblemente seleccionado entre el
grupo consistente en grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro,
grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos
haluro, grupos mercaptano y grupos alquilo insaturados. Más
preferiblemente, el grupo retirador de electrones es un grupo
hidroxi y, por lo tanto, el material más preferible en este sentido
es el 1-hidroxibenzotriazol, con la siguiente
estructura:
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El inhibidor de la corrosión y el benzotriazol
con un grupo retirador de electrones en la posición 1 pueden ser
ambos el mismo compuesto. Por ejemplo, el
1-hidroxibenzotriazol puede cumplir con las
funciones tanto del inhibidor de la corrosión como del benzotriazol
con el grupo retirador de electrones en la posición 1.
Las ventajas que se pueden conseguir con el uso
de los materiales anteriores son más pronunciadas cuando se usa
una fuente de especies incrementadoras de la adhesión, como se
describe a continuación, conjuntamente con los materiales
anteriores en la composición promotora de la adhesión. Los
inventores han visto que la combinación propuesta produce efectos
sinérgicos. La concentración del benzotriazol con el grupo
retirador de electrones en la posición 1 puede variar entre 0,2 g/l
y 20 g/l, pero es preferiblemente de 0,5 g/l a 5 g/l.
La fuente de especies incrementadoras de la
adhesión puede ser cualquier material que suministre especies
seleccionadas entre el grupo consistente en molibdatos, tungstatos,
tantalatos, niobatos, vanadatos y sus mezclas a la composición
promotora de la adhesión. Dichas fuentes incluyen sales de metales
alcalinos de molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos,
vanadatos y sus mezclas, tales como molibdato, tungstato, niobato o
vanadato de sodio (o de potasio), y heteropoliácidos o
isopoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio o vanadio.
Así, son adecuados los molibdatos o tungstatos que incluyen
heteroátomos, tales como fósforo, silicio, cobalto, manganeso y
tungsteno. Como fuentes preferidas, se incluyen iso- y
heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, niobio, vanadio y sus
mezclas, tales como ácido molíbdico, ácido vanádico y ácido
túngstico. La fuente más preferida de especie promotora de la
adhesión es el ácido molíbdico. La concentración de especie
promotora de la adhesión en la composición promotora de la adhesión
puede variar entre 1 mg/l y 500 mg/l (en base al contenido en iones
incrementadores de la adhesión), pero es preferiblemente de 5 mg/l
a 200 mg/l.
Eventualmente, la composición promotora de la
adhesión puede también incluir un polímero hidrosoluble. Si se
usa, el polímero hidrosoluble preferiblemente no es un humectante ni
un surfactante, sino, en lugar de ello, un homopolímero o
copolímero hidrosoluble de monómeros hidrosolubles de bajo peso
molecular. Más preferiblemente, el polímero hidrosoluble es un
polímero de óxido de etileno, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles o alcoholes polivinílicos. Entre los más
preferidos están los polímeros de óxido de etileno, o los
polietilenglicoles vendidos por la compañía Union Carbide bajo la
denominación comercial Carbowax (Marca Registrada). Los inventores
han visto que el Carbowax 750 y el Carbowax MPEG 2000 son
particularmente útiles. También son particularmente útiles los
homopolímeros de óxido de etileno vendidos por la compañía BASF bajo
la denominación comercial Pluronic (Marca Registrada). La
concentración de polímero hidrosoluble en la composición promotora
de la adhesión puede variar de 1 a 15 gramos por litro, pero es
preferiblemente de 3 a 6 gramos por litro.
Así, la composición promotora de la adhesión debe
contener un ácido inorgánico, peróxido de hidrógeno y un inhibidor
de la corrosión. La composición también incluye un benzotriazol con
un grupo retirador de electrones en la posición 1 según se
describe aquí, o el inhibidor de la corrosión puede ser el
benzotriazol con el grupo retirador de electrones en la posición 1.
En cualquier caso, la composición preferiblemente incluye también
especies incrementadoras de la adhesión como se describe aquí, tanto
si se usa como si no el benzotriazol con el grupo retirador de
electrones en la posición 1.
Preferiblemente, la composición promotora de la
adhesión contiene también una fuente de iones haluro, que son
compuestos que proporcionan iones haluro a la matriz de la
composición promotora de la adhesión. Preferiblemente, la fuente
de iones haluro son sales de metales alcalinos, tales como cloruro
de sodio o cloruro de potasio; oxohaluros, tales como clorato de
sodio o clorato de potasio; ácidos minerales portadores de haluros,
como el ácido clorhídrico. Preferiblemente, la fuente de iones
haluro proporciona iones cloruro a la composición promotora de la
adhesión y más preferiblemente la fuente de iones haluro
proporciona iones clorato a la composición promotora de la
adhesión. La concentración de la fuente de iones haluro en la
composición promotora de la adhesión puede variar entre 5 y 500
milígramos por litro, pero es preferiblemente de 10 a 50 milígramos
por litro, todo en base al contenido en iones haluro.
La superficie metálica puede ser tratada con la
composición promotora de la adhesión en una variedad de formas,
incluyendo la inmersión, la pulverización o la inundación. La
temperatura de la composición promotora de la adhesión durante el
tratamiento puede variar de 27ºC a 66ºC (de 80ºF a 150ºF), pero es
preferiblemente de 32ºC a 49ºC (de 90ºF a 120ºF). El tiempo de
tratamiento variará dependiendo de la temperatura y del método de
tratamiento, pero puede variar de 15 segundos a 15 minutos y es
preferiblemente de 1 a 2 minutos.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención.
Se empleó el siguiente ciclo en el procesado de
los paneles revestidos de cobre y de las chapas de cobre en los
siguientes ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (min.) | |
| Ácido sulfúrico al 5% 21ºC (70ºF) | 1 |
| Aclarado con agua fría | 1 |
| Limpiador Metex Brass Soak S-426, 66ºC (150ºF) | 2 |
| Aclarado con agua fría | 2 |
| Preinmersión (2 g/l benzotriazol, 1% v/v H_{2}O_{2} 50%), 21ºC (70ºF) | 1 |
| Solución de ensayo | 1 |
| Aclarado con agua fría | 1 |
| Aire seco forzado | 1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-15
Se preparó una solución promotora de la adhesión
base que contenía un 2% en volumen de ácido sulfúrico (98% en
peso), un 0,75% en volumen de peróxido de hidrógeno al 50% en peso,
4 g/l de benzotriazol y el resto de agua. Para cada muestra, se
añadieron las cantidades de hidroxibenzotriazol hidrato y ácido
molíbdico mostradas en la Tabla I siguiente a la solución base
anterior y se procesaron chapas y paneles de cobre mediante el
ciclo estándar indicado anteriormente con la solución de ensayo
especificada en cada caso a las temperaturas indicadas para cada
ejemplo. En la Tabla I siguiente, se indica el aspecto conseguido
para cada ejemplo. El Ejemplo 1 es un Ejemplo Comparativo que no
guarda conformidad con la presente invención.
| Ejemplo | 1-Hidroxibenzotriazol hidrato | Ácido molíbdico | Temperatura | Aspecto |
| 1 | 0 g/l | 0 mg/l | (100ºF) 38ºC | Rosa obscuro no |
| uniforme | ||||
| 2 | 1 g/l | 0 mg/l | (100ºF) 38ºC | Rosa obscuro no |
| uniforme | ||||
| 3 | 2 g/l | 0 mg/l | (100ºF) 38ºC | Rosa obscuro |
| uniforme | ||||
| 4 | 3 g/l | 0 mg/l | (100ºF) 38ºC | Rosa obscuro |
| uniforme | ||||
| 5 | 3 g/l | 0 mg/l | (110ºF) 43ºC | Rosa obscuro muy |
| uniforme | ||||
| 6 | 3 g/l | 0 mg/l | (120ºF) 49ºC | Rosa obscuro |
| uniforme | ||||
| 7 | 3 g/l | 10 mg/l | (100ºF) 38ºC | Marrón obscuro no |
| uniforme | ||||
| 8 | 3 g/l | 10 mg/l | (110ºF) 43ºC | Marrón obscuro muy |
| uniforme | ||||
| 9 | 3 g/l | 10 mg/l | (120ºF) 49ºC | Marrón obscuro |
| uniforme | ||||
| 10 | 3 g/l | 20 mg/l | (100ºF) 38ºC | Marrón obscuro muy |
| uniforme | ||||
| 11 | 3 g/l | 20 mg/l | (110ºF) 43ºC | Marrón obscuro |
| uniforme | ||||
| 12 | 3 g/l | 20 mg/l | (120ºF) 49ºC | Marrón obscuro |
| uniforme | ||||
| 13 | 3 g/l | 30 mg/l | (100ºF) 38ºC | Marrón uniforme |
| 14 | 3 g/l | 30 mg/l | (110ºF) 43ºC | Marrón obscuro |
| uniforme | ||||
| 15 | 3 g/l | 30 mg/l | (120ºF) 49ºC | Marrón muy obscuro |
| uniforme |
\vskip1.000000\baselineskip
Después del procesamiento, se hornearon los
paneles y las chapas durante 30 minutos a 110ºC (230ºF) y se
laminaron después a 177ºC (350ºF) y 1,4 x 10^{6} N/m^{2} (200
libras por pulgada cuadrada) de presión durante 45 minutos con
NELCO (Marca Registrada) N4205-2B Stage
(FR-4) (de la compañía NELCO). El
B-Stage consistía en una lámina de vidrio 7628
formando un emparedado entre dos láminas de vidrio 1080. Tras la
laminación, se representó la imagen de los paneles para formar
tiras de 2,54 cm (una pulgada) de ancho y se eliminó el exceso de
cobre. Se hornearon los paneles en tiras durante 2 horas a 110ºC
(230ºF) y se sumergieron entonces en suelda a 288ºC (550ºF)
durante cero, diez y veinte segundos. Se midió la fuerza de la
unión del cobre a la resina arrancando las tiras de chapa de la
resina y en la Tabla II siguiente se dan los resultados.
| Ejemplo | Aspecto | Aspecto tras | Resistencia al | Resistencia al | Resistencia al |
| la suelda | descortezamiento, | descortezamiento, | descortezamiento, | ||
| 0 Segundos | 10 Segundos | 20 Segundos | |||
| Suelda | Suelda | Suelda | |||
| 1 | Rosa obscuro | Rosa obscuro | 0,63 kg/cm | 0,58 kg/cm | 0,68 kg/cm |
| no uniforme | no uniforme | (3,5 lb/pulg.) | (3,2 lb/pulg.) | (3,8 lb/pulg.) | |
| 2 | Rosa muy | Rosa muy | 0,76 kg/cm | 0,68 kg/cm | 0,68 kg/cm |
| obscuro no | obscuro no | (4,2 lb/pulg.) | (3,8 lb/pulg.) | (3,8 lb/pulg.) | |
| uniforme | uniforme | ||||
| 3 | Marrón/rosa | Marrón/rosa | 0,86 kg/cm | 0,81 kg/cm | 0,76 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (4,8 lb/pulg.) | (4,5 lb/pulg.) | (4,2 lb/pulg.) | |
| 4 | Marrón/rosa | Marrón/rosa | 0,99 kg/cm | 0,90 kg/cm | 0,90 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,5 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | |
| 5 | Marrón obscuro | Marrón obscuro | 1,08 kg/cm | 0,84 kg/cm | 0,84 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (6,0 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | |
| 6 | Marrón obscuro | Marrón obscuro | 0,54 kg/cm | 0,36 kg/cm | 0,32 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (3,0 lb/pulg.) | (2,0 lb/pulg.) | (1,8 lb/pulg.) | |
| 7 | Marrón obscuro | Marrón obscuro | 0,94 kg/cm | 0,86 kg/cm | 0,86 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,2 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | |
| 8 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 1,12 kg/cm | 0,99 kg/cm | 0,94 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (6,2 lb/pulg.) | (5,5 lb/pulg.) | (5,2 lb/pulg.) | |
| 9 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 1,12 kg/cm | 1,04 kg/cm | 0,90 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (6,2 lb/pulg.) | (5,8 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | |
| 10 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 0,99 kg/cm | 0,90 kg/cm | 0,86 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,5 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | |
| 11 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 1,04 kg/cm | 0,94 kg/cm | 0,94 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,8 lb/pulg.) | (5,2 lb/pulg.) | (5,2 lb/pulg.) | |
| 12 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 1,08 kg/cm | 0,94 kg/cm | 0,86 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (6,0 lb/pulg.) | (5,2 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | |
| 13 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 0,99 kg/cm | 0,90 kg/cm | 0,86 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,5 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | |
| 14 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 0,99 kg/cm | 0,90 kg/cm | 0,90 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,5 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | |
| 15 | Púrpura/marrón | Púrpura/marrón | 0,99 kg/cm | 0,90 kg/cm | 0,76 kg/cm |
| uniforme | uniforme | (5,5 lb/pulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (4,2 lb/pulg.) |
Los ejemplos muestran claramente las ventajas que
se pueden conseguir en cuanto a aspecto y adhesión con el
procedimiento de esta invención.
El Ejemplo 16 es un Ejemplo Comparativo que no
guarda conformidad con la presente invención.
Se repitió el Ejemplo 1, excepto por el hecho de
que, en este caso, se aumentó la concentración de benzotriazol en
la solución de ensayo de 4 g/l a 7 g/l. Como en el Ejemplo 1, no se
usó 1-hidroxibenzotriazol o ácido molíbdico. El
resultado fue un aspecto rosa uniforme. La resistencia al
descortezamiento conseguida fue de 0,5 kg/cm (2,8 lb/pulg.), 0,45
kg/cm (2,5 lb/pulg.) y 0,45 kg/cm (2,5 lb/pulg.) durante 0 seg., 10
seg. y 20 seg., respectivamente, en suelda a 288ºC (550ºF).
El Ejemplo 17 es un Ejemplo Comparativo que no
guarda conformidad con la presente invención.
Se calentó una solución de tratamiento de cobre
consistente en un 4,6% en volumen de ácido sulfúrico, un 2,8% en
volumen de peróxido de hidrógeno al 50%, 6,3 g/l de benzotriazol,
aproximadamente 15 mg/l de cloruro de sodio, aproximadamente 1 g/l
de óxido de polietileno Carbowax MPEG 2000 y 21,6 g/l de ion cobre
(para simular una composición promotora de la adhesión envejecida o
usada, v.g., la medida que se usaba la composición promotora de la
adhesión con superficies de cobre, los iones cobre se acumulan en la
solución) a aproximadamente 35ºC (95ºF). Se constituyó una
solución de preinmersión fresca de 2 g/l de benzotriazol y un 2% en
volumen de peróxido de hidrógeno al 50%. Se pesó un panel de resina
revestida de cobre de aproximadamente 3,81 cm (1,5 pulgadas) de
ancho por 7,62 cm (3 pulgadas) de alto y se sometió al siguiente
ciclo de tratamiento.
| Limpiador ácido Metex 9271, * 10%, 52ºC (125ºF) | 2 minutos |
| Aclarado con agua fría | 2 minutos |
| Preinmersión, temperatura ambiente | 1 minuto |
| Solución de tratamiento de cobre, 35ºC (95ºF) | 1 minuto |
| Aclarado con agua fría | 1 minuto |
| Aire seco forzado | |
| * De MacDermid, Incorporated, de Waterbury, CT. |
Después del tratamiento, el panel tenía un
aspecto superficial púrpura/deslustrado. Se pesó el panel y se
calculó el espesor aproximado de cobre eliminado de la superficie
por la pérdida de peso. Se pasaron entonces por el mismo ciclo un
panel de resina revestida de cobre y una chapa de cobre de 28 g
(una onza) de espesor. Se añadieron después 50 mg/l de ácido
molíbdico a la solución de tratamiento de cobre y se repitió el
experimento. Se hicieron más adiciones de 50 mg/l de ácido
molíbdico, realizando los experimentos apropiados después de cada
adición, hasta una adición total de 150 mg/l de ácido molíbdico. Los
núcleos y chapas correspondientes fueron laminados junto con Stage
de vidrio/epoxi B Nelco 4205-2. Después de la
laminación, se corroyeron los paneles para obtener tiras de 2,54 cm
(una pulgada) de ancho sobre el lado de la chapa, se hornearon y se
sumergieron en suelda de estaño/plomo a 288ºC (550ºF) durante cero,
diez y veinte segundos. Se determinaron entonces las resistencias
al descortezamiento sobre cada panel tras la inmersión en suelda.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
| Ciclo | Corrosión | Suelda | Suelda | Suelda |
| 0 seg. | 10 seg. | 20 seg. | ||
| 0 g/l ácido molíbdico | 1,65 x 10^{-9} m | 0,58 kg/cm | 0,58 kg/cm | 0,36 kg/cm |
| (65 \mupulg.) | (3,2 lb/pulg.) | (3,2 lb/pulg.) | (2,0 lb/pulg.) | |
| 50 mg/l ácido molíbdico | 1,78 x 10^{-9} m | 0,76 kg/cm | 0,76 kg/cm | 0,63 kg/cm |
| (70 \mupulg.) | (4,2 lb/pulg.) | (4,2 lb/pulg.) | (3,5 lb/pulg.) | |
| 100 mg/l ácido molíbdico | 1,65 x 10^{-9} m | 0,86 kg/cm | 0,81 kg/cm | 0,72 kg/cm |
| (65 \mupulg.) | (4,8 lb/pulg.) | (4,5 lb/pulg.) | (4,0 lb/pulg.) | |
| 150 mg/l ácido molíbdico | 1,65 x 10^{-9} m | 0,90 kg/cm | 0,86 kg/cm | 0,86 kg/cm |
| (65 \mupulg.) | (5,0 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) | (4,8 lb/pulg.) |
El aumento de la concentración de ácido molíbdico
en este sistema proporciona claramente un aumento en la
resistencia al arrancamiento del cobre/resina tanto para condiciones
sin suelda como para condiciones estresadas con suelda.
El Ejemplo 18 es un Ejemplo Comparativo que no
guarda conformidad con la presente invención.
Se preparó una solución de tratamiento de cobre
consistente en aproximadamente un 3% en volumen de ácido sulfúrico,
un 0,75% en volumen de peróxido de hidrógeno al 50%, 8 g/l de
benzotriazol y 30 mg/l de clorato de potasio. Se preparó también
una preinmersión de 2 g/l de benzotriazol y un 1% en volumen de
peróxido de hidrógeno al 50%. Se sometieron los paneles para la
velocidad de corrosión y los núcleos y las chapas al ciclo del
Ejemplo 1, substituyendo con el presente baño de tratamiento y la
presente preinmersión el baño de tratamiento y la preinmersión
usados en el Ejemplo 1. Se realizaron los ciclos a temperaturas del
baño de tratamiento de aproximadamente 38ºC (100ºF). Se hizo
entonces una adición de 10 mg/l de ácido molíbdico al baño de
tratamiento y se repitieron los experimentos. Después del
tratamiento, se laminaron, corroyeron y hornearon los núcleos y las
chapas y se sumergieron en suelda como en el Ejemplo 1. Se
observaron los siguientes resultados:
| Ciclo | Corrosión | Suelda | Suelda | Suelda |
| 0 seg. | 10 seg. | 20 seg. | ||
| 0 g/l ácido molíbdico | 0,51 x 10^{-9} m | 0,72 kg/cm | 0,68 kg/cm | 0,54 kg/cm |
| 38ºC (100ºF) | (20 \mupulg.) | (4,0 lb/pulg.) | (3,8 lb/pulg.) | (3,0 lb/pulg.) |
| 10 mg/l ácido molíbdico | 0,46 x 10^{-9} m | 0,94 kg/cm | 0,81 kg/cm | 0,72 kg/cm |
| 38ºC (100ºF) | (18 \mupulg.) | (5,2 lb/pulg.) | (4,5 lb/pulg.) | (4,0 lb/pulg.) |
| 0 mg/l ácido molíbdico | 0,64 x 10^{-9} m | 0,86 kg/cm | 0,81 kg/cm | 0,54 kg/cm |
| 43ºC (110ºF) | (25 \mupulg.) | (4,8 lb/pulg.) | (4,5 lb/pulg.) | (3,0 lb/pulg.) |
| 10 mg/l ácido molíbdico | 0,64 x 10^{-9} m | 1,04 kg/cm | 0,81 kg/cm | 0,63 kg/cm |
| 38ºC (100ºF) | (25 \mupulg.) | (5,8 lb/pulg.) | (4,5 lb/pulg.) | (3,5 lb/pulg.) |
| 0 mg/l ácido molíbdico | 0,64 x 10^{-9} m | 0,99 kg/cm | 0,76 kg/cm | 0,58 kg/cm |
| 49ºC (120ºF) | (25 \mupulg.) | (5,5 lb/pulg.) | (4,2 lb/pulg.) | (3,2 lb/pulg.) |
| 10 mg/l ácido molíbdico | 0,64 x 10^{-9} m | 1,12 kg/cm | 0,94 kg/cm | 0,58 kg/cm |
| 49ºC (120ºF) | (25 \mupulg.) | (6,2 lb/pulg.) | (5,2 lb/pulg.) | (3,2 lb/pulg.) |
Una vez más, está claro que la adición del ion
molibdato a la solución de tratamiento de cobre da un
perfeccionamiento en la unión del cobre a la resina.
Claims (23)
1. Procedimiento para aumentar la adhesión de un
material polimérico a una superficie metálica, donde la superficie
metálica contiene cobre, cuyo procedimiento consiste en:
- a)
- poner en contacto la superficie metálica con una composición promotora de la adhesión consistente en:
- 1.
- de 2 a 60 gramos por litro de peróxido de hidrógeno;
- 2.
- de 5 a 360 gramos por litro de un ácido inorgánico;
- 3.
- de 0,2 a 20 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión;
- 4.
- un benzotriazol con un grupo retirador de electrones en la posición 1, cuyo grupo retirador de electrones es un retirador de electrones más fuerte que un grupo hidrogenado, y
- 5.
- eventualmente, una fuente de especies incrementadoras de la adhesión, cuyas especies son seleccionadas entre el grupo consistente en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli- o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores; y
- b)
- unir el material polimérico a la superficie metálica.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde el inhibidor de la corrosión es benzotriazol.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde el grupo retirador de electrones es seleccionado entre el
grupo consistente en grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro,
grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos
haluro, grupos mercaptano y grupos alquilo insaturados.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde las especies incrementadoras de la adhesión contienen iones
molibdato.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde el inhibidor de la corrosión es seleccionado entre el grupo
consistente en triazoles, benzotriazoles, imidazoles,
benzimidazoles, tetrazoles y mezclas de los anteriores.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde el benzotriazol con el grupo retirador de electrones es
1-hidroxibenzotriazol, con la siguiente
estructura:
7. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que incluye una fuente de iones haluro.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6,
donde la concentración de peróxido de hidrógeno es de 3 a 30 gramos
por litro.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
donde las especies incrementadoras de la adhesión están presentes y
contienen iones molibdato.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
donde el inhibidor de la corrosión es seleccionado entre el grupo
consistente en triazoles, benzotriazoles, imidazoles, tetrazoles,
benzimidazoles y mezclas de los anteriores.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
donde la concentración del ácido inorgánico es de 20 a 110 gramos
por litro.
12. Una composición útil en el tratamiento de
superficies metálicas antes de unir materiales poliméricos a las
superficies metálicas, cuya composición consiste en:
- a.
- de 2 a 60 gramos por litro de peróxido de hidrógeno;
- b.
- de 5 a 360 gramos por litro de un ácido inorgánico;
- c.
- un inhibidor de la corrosión;
- d.
- un benzotriazol con un grupo retirador de electrones en la posición 1, cuyo grupo retirador de electrones es un retirador de electrones más fuerte que un grupo hidrogenado, y
- e.
- eventualmente, una fuente de especies incrementadoras de la adhesión, cuyas especies son seleccionadas entre el grupo consistente en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli- o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
13. Una composición según la reivindicación 12,
donde la concentración de peróxido de hidrógeno es de 3 a 30 gramos
por litro.
14. Una composición según la reivindicación 12,
donde el grupo retirador de electrones es seleccionado entre el
grupo consistente en grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro,
grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos
haluro, grupos mercaptano y grupos alquilo insaturados.
15. Una composición según la reivindicación 14,
donde las especies incrementadoras de la adhesión están presentes y
contienen iones molibdato.
16. Una composición según la reivindicación 15,
donde el inhibidor de la corrosión es seleccionado entre el grupo
consistente en triazoles, benzotriazoles, imidazoles, tetrazoles,
benzimidazoles y mezclas de los anteriores.
17. Una composición según la reivindicación 16,
donde el benzotriazol con el grupo retirador de electrones es
1-hidroxibenzotriazol, con la siguiente
estructura:
18. Una composición según la reivindicación 17,
que incluye una fuente de iones haluro.
19. Una composición según la reivindicación 12,
donde la composición incluye también un inhibidor de la corrosión
distinto del 1-hidroxibenzotriazol.
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