ES2271008T3 - Procedimiento para mejorar la adhesion de materiales polimericos a superficies metalicas. - Google Patents
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Abstract
Composición que resulta útil para aumentar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, comprendiendo dicha composición: a. un oxidante seleccionado de entre el grupo constituido por peróxido de hidrógeno y persulfatos; b. un ácido; c. un inhibidor de la corrosión seleccionado de entre el grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, imidazoles, tetrazoles y mezclas de los anteriores; y d. un compuesto nitro orgánico; caracterizada porque el compuesto nitro orgánico se selecciona de entre el grupo constituido por p-nitrofenol, ácido 3, 5-dinitrosalicílico y ácido 3, 5-dinitrobenzoico, y porque la composición comprende además: e. una fuente de iones haluro.
Description
Procedimiento para mejorar la adhesión de
materiales poliméricos a superficies metálicas.
La presente invención se refiere a una
composición para incrementar la adhesión de un material polimérico
a una superficie metálica, particularmente para su utilización en la
producción de circuitos impresos, y más particularmente para su
utilización en un procedimiento para la producción de un circuito
impreso multicapa.
Actualmente, el uso de circuitos impresos que
contienen una o más capas interiores con circuitos se ha extendido
a medida que han aumentado las exigencias de ahorro de peso y
espacio en los dispositivos electrónicos.
En la fabricación típica de un circuito impreso
multicapa, se preparan en primer lugar las capas interiores patrón
con circuitos mediante un procedimiento en el que un material de
substrato dieléctrico y revestido con cinta de cobre se recubre con
una laca protectora según la imagen positiva del patrón de circuitos
deseado, y a continuación se decapa el cobre expuesto. Tras la
extracción de la laca protectora, se obtiene el patrón deseado de
circuitos de cobre.
Una o más capas interiores de circuitos de
cualquier tipo o tipos determinados de patrón de circuitos, así
como capas interiores de circuitos que pueden constituir placas de
tierra o placas de alimentación, se ensamblan en un circuito
multicapa interponiendo una o más capas de material de substrato
dieléctrico parcialmente curado (designadas capas "prepreg")
entre las capas interiores de circuitos a efectos de conformar un
cuerpo compuesto que comprende alternadamente capas interiores de
circuitos y material de substrato dieléctrico. A continuación se
somete este cuerpo compuesto a calor y presión a efectos de curar el
material de substrato parcialmente curado y alcanzar de este modo
la unión de las capas interiores de circuitos con el mismo.
Posteriormente, se perforan una serie de orificios a través del
cuerpo compuesto curado de este modo y se metalizan los mismos a
efectos de conectar conductivamente todas las capas de circuitos
entre sí. Durante el procedimiento de metalización de los
orificios, también se conforman típicamente los patrones de
circuitos deseados sobre las capas encaradas al exterior del cuerpo
compuesto multicapa.
Un enfoque alternativo a la formación de una
placa de circuitos impresa multicapa consiste en las técnicas
aditivas o superficiales de circuitos laminares. Estas técnicas
empiezan por un substrato no conductor sobre el que se disponen los
elementos del circuito de forma aditiva. Se obtienen capas
adicionales aplicando repetidamente un recubrimiento imprimible
sobre el circuito y disponiendo elementos de circuito adicionales
sobre dicho recubrimiento imprimible.
Se conoce desde hace tiempo el hecho de que la
resistencia de la unión adhesiva formada entre el metal de cobre de
las capas interiores de los circuitos y las capas prepreg curadas u
otros recubrimientos no conductores en contacto con el mismo es
hasta cierto punto insatisfactoria, con el resultado de que el
cuerpo compuesto multicapa curado o el recubrimiento es susceptible
de sufrir deslaminación durante el procedimiento subsiguiente y/o
durante el uso. Como respuesta a este problema, la técnica ha
desarrollado la técnica que consiste en formar sobre las
superficies de cobre de las capas interiores de circuitos (antes de
ensamblarlas con las capas prepreg a efectos de obtener un cuerpo
compuesto multicapa) una capa de óxido de cobre, por ejemplo por
oxidación química de las superficies de cobre. Los primeros intentos
referidos a esta técnica (con los designados promotores de la
adhesión por "óxido negro") proporcionaron una mejora de la
unión entre las capas interiores de circuitos y las capas de
substrato dieléctricas en el circuito multicapa final hasta cierto
punto mínima en comparación con la unión obtenida sin disponer óxido
de cobre. Posteriores variaciones de la técnica de óxido negro
incluyeron métodos en los que, en primer lugar, se produce un
recubrimiento de óxido negro sobre la superficie de cobre, seguido
por un postratamiento del depósito de óxido negro con ácido
sulfúrico al 15% a efectos de producir un "óxido rojo" que
sirve como promotor de la adhesión, tal como se da a conocer en
A.G. Osborne, "An Alternate Route To Red Oxide For Inner
Layers", PC Fab, agosto 1984, así como otras variaciones que
implican la formación directa de un promotor de adhesión de óxido
rojo, habiéndose obtenido diversos grados de éxito. La mejora mas
destacable con respecto a esta técnica se describe en las patentes
US nº 4.409.037 y nº 4.844.981, de Landau, cuyo contenido se
incorpora en el presente documento como referencia en su totalidad,
la cual incluye óxidos formados a partir de composiciones de
oxidación de cobre con contenido relativamente elevado en cloritos
y relativamente poco cáusticas, obteniéndose unos resultados
sustancialmente mejores para la adhesión entre capas interiores de
circuitos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, en el
cuerpo compuesto multicapa ensamblado y curado se disponen unos
orificios que lo atraviesan y que requieren una posterior
metalización a efectos de que sirvan como medio para la
interconexión conductiva de las capas de circuitos del circuito. La
metalización de los orificios incluye etapas de decapado de resina
de las superficies de los orificios, deposición de cobre
autocatalítica por activación catalítica, deposición electrolítica
de cobre y similares. Muchas de estas etapas implican la
utilización de medios, tal como ácidos, que son capaces de disolver
el recubrimiento de óxido de cobre promotor de la adhesión en las
partes de las capas interiores de circuitos expuestas a los
orificios o próximas a los mismos. Esta disolución localizada del
óxido de cobre, que se pone de manifiesto por la formación alrededor
de los orificios de un anillo o aureola de color rosa (debido al
color rosa del metal de cobre inferior que pasa a estar expuesto),
puede a su vez provocar una deslaminación localizada en el circuito
multicapa.
La técnica conoce perfectamente este fenómeno
del "anillo rosa" y ha dedicado esfuerzos intensos para
intentar alcanzar un procedimiento de fabricación de circuitos
impresos multicapa que no sea susceptible de sufrir dicha
deslaminación localizada. Un enfoque propuesto ha consistido en
proporcionar el óxido de cobre promotor de la adhesión en forma de
recubrimiento grueso a efectos de retrasar su disolución durante el
procesamiento posterior gracias al gran volumen de óxido de cobre
presente. Sin embargo, este enfoque ha resultado ser
contraproducente, dado que el recubrimiento más grueso de óxido de
cobre es de por sí inherentemente menos eficaz como promotor de la
adhesión. Otras sugerencias en relación con la optimización de las
condiciones de prensado/curado para el ensamblaje del cuerpo
compuesto multicapa han obtenido un éxito limitado.
Otros enfoques de este problema incluyen el
postratamiento del recubrimiento de óxido de cobre promotor de la
adhesión antes del ensamblaje de las capas interiores de circuitos y
las capas prepreg para obtener un cuerpo compuesto multicapa. Por
ejemplo, la patente US nº 4.775.444, de Cordani, da a conocer un
procedimiento en el que las superficies de cobre de las capas
interiores de circuitos se provén, en primer lugar, de un
recubrimiento de óxido de cobre y, a continuación, se ponen en
contacto con una solución acuosa de ácido crómico antes de
incorporar las capas interiores de circuitos al ensamblaje
multicapa. Este tratamiento sirve para estabilizar y/o proteger el
recubrimiento de óxido de cobre frente a su disolución en el medio
ácido presente en las etapas subsiguientes del procesamiento (por
ejemplo, en la metalización de los orificios), minimizándose de
este modo la probabilidad de aparición del anillo rosa o de
deslaminación.
Las patentes US nº 4.642.161, de Akahoshi et
al, US nº 4.902.551, de Nakaso et al, y US nº 4.981.560,
de Kajihara et al, y diversas referencias citadas en los
mismos se refieren a procedimientos en los que las superficies de
cobre de las capas interiores de circuitos, antes de la
incorporación de las capas interiores de circuitos en un ensamblaje
de circuito multicapa, se tratan en primer lugar con el objetivo de
proporcionar un recubrimiento superficial de óxido de cobre
promotor de la adhesión. A continuación, el óxido de cobre formado
de este modo se reduce a cobre metálico utilizando agentes y
condiciones particulares de reducción. Como consecuencia, en el
ensamblaje multicapa que utiliza estas capas interiores de circuitos
no se producirá ninguna formación de anillo rosa, dado que no se
encuentra presente ningún óxido de cobre para la disolución
localizada y la exposición localizada del cobre inferior en el
procesamiento posterior de los orificios. Sin embargo, al igual que
en otras técnicas, en los procedimientos de este tipo es dudosa la
adhesión que puede alcanzarse entre las capas de substrato
dieléctricas y las capas interiores de circuitos de cobre metálico.
Esto afecta particularmente a estos procedimientos de reducción,
dado que la superficie de unión de los circuitos no sólo es cobre
metálico, sino que además presenta dicho cobre metálico en
diferentes fases (por ejemplo, (1) cobre obtenido por reducción de
óxido de cobre sobre (2) cobre de la cinta de cobre) que son
propensas a sufrir separación/deslaminación a lo largo de la unión
entre fases.
De forma similar, las patentes US nº 4.997.722 y
US nº 4.997.516, de Adler, incluyen la formación de un recubrimiento
de óxido de cobre sobre las superficies de cobre de las capas
interiores de circuitos, seguida del tratamiento con una solución
reductora especializada a efectos de reducir el óxido de cobre a
cobre metálico. Aparentemente, algunas partes del óxido de cobre no
se reducen totalmente a cobre metálico (reduciéndose a óxido cuproso
hidratado o hidróxido cuproso), y estas especies desaparecen por
disolución posterior en un ácido no oxidante que no ataca ni
disuelve las partes reducidas a cobre metálico. De este modo, en el
ensamblaje multicapa que utiliza estas capas interiores de
circuitos no se producirá ninguna formación de anillo rosa, dado que
no se encuentra presente ningún óxido de cobre para la disolución
localizada y la exposición localizada del cobre inferior en el
procesamiento posterior de los orificios. Sin embargo, también en
este caso pueden surgir problemas referentes a la adhesión entre
las capas dieléctricas y las capas interiores de circuitos de cobre,
en primer lugar porque la superficie de unión consiste en cobre
metálico y, en segundo, porque el cobre metálico está
predominantemente presente en diferentes fases (por ejemplo, (1)
cobre obtenido por reducción de óxido de cobre sobre (2) cobre de
la cinta de cobre), una situación propensa a la
separación/deslaminación a lo largo de la unión entre fases.
La patente US nº 5.289.630, de Ferrier et
al, da a conocer un procedimiento en el que se forma una capa
de óxido de cobre promotora de la adhesión sobre los elementos de
circuito y, a continuación, se llevan a cabo una disolución y una
eliminación controladas de una cantidad sustancial del óxido de
cobre de un modo que no afecta adversamente a la topografía.
La solicitud PCT nº WO 96/19097, de McGrath (y
la patente relacionada US nº 5.800.859), describe
un procedimiento para la mejora de la adhesión de materiales
poliméricos a una superficie metálica. El procedimiento descrito
implica poner en contacto la superficie metálica con una composición
promotora de la adhesión, que comprende peróxido de hidrógeno, un
ácido inorgánico, un inhibidor de la corrosión y un surfactante de
amonio cuaternario.
El documento
US-A-6.036.758 da a conocer una
composición que presenta las características de la parte
precaracterizadora de la reivindicación 1.
La invención da a conocer una composición para
aumentar la adhesión de materiales poliméricos a una superficie
metálica, particularmente superficies de cobre o aleaciones de
cobre. La composición que se da a conocer en la presente invención
es particularmente útil en la producción de circuitos impresos
multicapa.
La presente invención da a conocer una
composición que sirve para aumentar la adhesión de un material
polimérico a una superficie metálica, comprendiendo dicha
composición: a. un oxidante; b. un ácido; c. un inhibidor de la
corrosión; y d. un compuesto nitro orgánico; caracterizada porque el
compuesto nitro orgánico se selecciona de entre el grupo que
consiste en p-nitrofenol, ácido
3,5-dinitrosalicílico y ácido
3,5-dinitrobenzoico, y porque la composición
comprende además: e. una fuente de iones haluro.
La composición que se da a conocer en la
presente invención proporciona una adhesión óptima entre las
superficies metálica y polimérica (es decir, la capa de circuito y
la capa aislante intermedia), elimina o minimiza la aparición de
anillos rosas y funciona de forma económica, todo ello en
comparación con los procedimientos convencionales.
Los inventores han descubierto que la
composición anterior mejora la adhesión de las superficies metálicas
a los materiales poliméricos, particularmente cuando las
superficies metálicas comprenden cobre o aleaciones de cobre. El
procedimiento que utiliza la composición según la presente invención
es particularmente adecuado para la producción de placas de
circuitos impresos multicapa.
A continuación se describen las formas de
realización según la presente invención únicamente a título de
ejemplo.
El inventor de la presente invención ha
descubierto que la adhesión entre una superficie metálica y un
material polimérico aumenta haciendo contactar la superficie
metálica con una composición promotora de la adhesión antes de unir
el material polimérico con la superficie metálica. En consecuencia,
la invención da a conocer un procedimiento para aumentar la
adhesión de un material polimérico a una superficie metálica,
comprendiendo dicho proceso:
- 1)
- hacer contactar la superficie metálica con una composición promotora de la adhesión que comprende:
- a)
- un oxidante;
- b)
- un ácido;
- c)
- un inhibidor de la corrosión;
- d)
- un compuesto nitro orgánico, preferentemente un compuesto nitro aromático, y más preferentemente un compuesto nitro orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por meta-nitrobencensulfonato sódico, para-nitrofenol, ácido 3,5-dinitrosalicílico y ácido 3,5-dinitrobenzoico;
- e)
- opcionalmente, un benzotriazol con un grupo de extracción de electrones en la posición 1, siendo dicho grupo de extracción de electrones un agente de extracción de electrones más potente que un grupo hidrógeno, y seleccionándose preferentemente dicho grupo de extracción de electrones de entre el grupo constituido por grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro, grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos haluro, grupos mercaptano y grupos alquílicos insaturados;
- f)
- opcionalmente, especies favorecedoras de la adhesión, seleccionándose dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tantalio, niobio o vanadio, y combinaciones de cualquiera de los anteriores;
- g)
- opcionalmente, un polímero soluble en agua; y
- h)
- opcionalmente, una fuente de iones haluro.
- 2)
- a continuación, unir el material polimérico a la superficie metálica.
La invención ha descubierto que la composición
promotora de la adhesión que se da a conocer produce una superficie
microrugosa con recubrimiento de conversión sobre el metal. La
superficie producida es particularmente adecuada para unirse con
materiales poliméricos por el hecho de que se alcanzan valores de
adhesión significativamente mayores en comparación con una
superficie metálica no tratada. Además, la superficie metálica con
recubrimiento de conversión (tratada) mantiene la adhesión mejorada
a lo largo del tiempo y disminuye la probabilidad de que a lo largo
del tiempo se produzcan reacciones no deseadas entre el metal y el
material polimérico.
El procedimiento que se da a conocer es
particularmente adecuado para la producción de placas de circuitos
impresos multicapa. De este modo, en esta aplicación, los circuitos
metálicos (habitualmente de cobre) de las capas interiores se
tratan con la composición promotora de la adhesión que se da a
conocer en la presente memoria. Tras el tratamiento, seguido de
aclarado con agua, las capas interiores están unidas con materiales
poliméricos tales como prepreg o dieléctricos imprimibles, dando
lugar a la placa de circuitos impresos multicapa.
La superficie metálica que debe tratarse puede
comprender una variedad de metales tales como cobre, aleaciones de
cobre, níquel y hierro. Sin embargo, el procedimiento según la
invención produce los mejores resultados cuando las superficies
metálicas comprenden cobre o aleaciones de cobre. El material
polimérico puede consistir en una variedad de materiales
poliméricos, incluyendo materiales prepreg, dieléctricos
imprimibles, resinas fotoimprimibles, máscaras de soldadura,
adhesivos o lacas antidecapado poliméricas.
El oxidante utilizado en la composición
promotora de la adhesión puede comprender cualquier oxidante capaz
de oxidar la superficie metálica en la matriz de la composición
promotora de la adhesión. Los inventores han descubierto que el
peróxido de hidrógeno y los persulfatos son oxidantes
particularmente preferentes para su utilización en el procedimiento
según la invención, siendo el peróxido de hidrógeno el oxidante más
preferente. La concentración del oxidante en la composición
promotora de la adhesión puede estar comprendida entre 0,5 y 120
gramos por litro, pero preferentemente está comprendida entre 2 y 60
gramos por litro y más preferentemente está comprendida entre 3 y
30 gramos por litro.
El ácido utilizado en la composición promotora
de la adhesión puede ser cualquier ácido que sea estable en la
matriz. Sin embargo, los inventores han descubierto que los ácidos
minerales son particularmente preferentes. Es particularmente
preferente el ácido sulfúrico. La concentración del ácido en la
composición promotora de la adhesión puede estar comprendida entre
1 y 360 gramos por litro, pero preferentemente está comprendida
entre 20 y 110 gramos por litro.
El inhibidor de la corrosión utilizado en la
composición promotora de la adhesión es un compuesto que reacciona
eficazmente con la superficie metálica formando una capa de complejo
protectora. Los inhibidores de la corrosión preferentes se
seleccionan de entre el grupo que consiste en triazoles,
benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, bencimidazoles y mezclas de
los anteriores. Son particularmente preferidos los benzotriazoles.
La concentración del inhibidor de la corrosión en la composición
promotora de la adhesión puede estar comprendida entre 0,1 y 50
gramos por litro, pero preferentemente está comprendida entre 0,2 y
5 gramos por litro.
La invención ha descubierto que la inclusión en
la composición promotora de la adhesión de compuestos nitro
orgánicos, preferentemente compuestos nitro aromáticos, proporciona
una composición que reaccionará con una superficie metálica,
particularmente cobre o aleaciones de cobre, para dar lugar a una
superficie metálica uniforme con recubrimiento de conversión que se
une bien a los materiales poliméricos a la vez que ataca
químicamente la superficie a velocidades relativamente bajas. Las
velocidades de ataque de metal relativamente bajas son ventajosas
por lo menos por tres razones. En primer lugar, una velocidad de
ataque de metal baja elimina una cantidad menor de metal de la
superficie, dejando intacta de este modo una parte mayor de la
sección transversal original del metal. Esto es particularmente
importante para trazados de circuito con tolerancias de impedancia
o resistencia que deben ser mantenidas, dado que estas propiedades
están directamente relacionadas con la superficie de la sección
transversal del circuito. En segundo lugar, las velocidades de
ataque de metal bajas ofrecen la posibilidad de volver a trabajar
posibles partes defectuosas. Y por último, las velocidades de
ataque de metal bajas reducen la velocidad a la que el metal se
acumula en la composición promotora de la adhesión. Dado que la
acumulación de metal en la composición promotora de la adhesión
afecta a la vida útil definitiva de la composición, las velocidades
de ataque bajas conllevan una vida útil más prolongada de las
soluciones promotoras de la adhesión en términos de pies cuadrados
máximos de metal procesable por galón de composición promotora de
la adhesión. Los compuestos nitro orgánicos que pueden utilizarse en
la composición promotora de la adhesión según la presente invención
son preferentemente compuestos nitro aromáticos. Algunos ejemplos
de compuestos nitro orgánicos particularmente útiles son
meta-nitrobencensulfonato sódico,
para-nitrofenol, ácido
3,5-dinitrosalicílico y ácido
3,5-dinitrobenzoico. La concentración del compuesto
nitro orgánico en la composición promotora de la adhesión puede
estar comprendida entre 0,05 y 25 gramos por litro, pero
preferentemente está comprendida entre 0,1 y 10 gramos por litro, y
más preferentemente entre 0,2 y 2 gramos por litro.
La invención también ha descubierto que la
adición de un benzotriazol con un grupo de extracción de electrones
en la posición 1, siendo dicho grupo de extracción de electrones un
agente de extracción de electrones más potente que un grupo
hidrógeno, proporciona ventajas con respecto a la uniformidad del
recubrimiento producido y a la adhesión alcanzada después de la
unión. La invención ha descubierto que el grupo de extracción de
electrones se selecciona preferentemente de entre el grupo
constituido por grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro, grupos
nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos haluro, grupos
mercaptano y grupos alquílicos insaturados. Más preferentemente, el
grupo de extracción de electrones es un grupo hidroxi y, de este
modo, el material más preferente a este respecto es el
1-hidroxibenzotriazol, con la siguiente
estructura:
El inhibidor de la corrosión y el benzotriazol
con un grupo de extracción de electrones en la posición 1 pueden
ser el mismo compuesto. Por ejemplo, el
1-hidroxibenzotriazol puede actuar como inhibidor
de la corrosión y a la vez como benzotriazol con el grupo de
extracción de electrones en la posición 1.
Las ventajas que pueden alcanzarse con la
utilización de los materiales anteriores son particularmente
pronunciadas cuando en la composición promotora de la adhesión se
utiliza una fuente de especies favorecedoras de la adhesión, tales
como las descritas a continuación, junto con los materiales
anteriores. La invención ha descubierto que la combinación
propuesta produce efectos sinérgicos. La concentración del
benzotriazol con el grupo de extracción de electrones en la
posición 1 puede estar comprendida entre 0,2 g/l y 20 g/l, pero
preferentemente está comprendida entre 0,5 g/l y
5 g/l.
5 g/l.
La fuente de especies favorecedoras de la
adhesión puede ser cualquier material que proporcione a la
composición promotora de la adhesión especies seleccionadas de
entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos,
niobatos, vanadatos y mezclas de los anteriores. Estas fuentes
incluyen sales de metales alcalinos de molibdatos, tungstatos,
tantalatos, niobatos, vanadatos y mezclas de los anteriores, tales
como molibdato, tungstato, niobato o vanadato sódico (o potásico),
y heteropoliácidos o isopoliácidos de molibdeno, tungsteno,
tantalio, niobio o vanadio. De este modo, son adecuados molibdatos o
tungstatos que incluyen heteroátomos tales como fósforo, silicio,
cobalto, manganeso y tungsteno. Las fuentes preferentes incluyen
isopoliácidos y heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, niobio,
vanadio y mezclas de los mismos, tales como ácido molíbdico, ácido
vanádico y ácido túngstico. La fuente de especies favorecedoras de
la adhesión más preferentes es el ácido molíbdico. La concentración
de especies favorecedoras de la adhesión en la composición promotora
de la adhesión puede estar comprendida entre 1 mg/l y 500 mg/l
(basada en el contenido de ion favorecedor de la adhesión), pero
preferentemente está comprendida entre 5 mg/l y 200 mg/l. Las
especies favorecedoras de la adhesión pueden ser utilizadas con o
sin el benzotriazol con el grupo de extracción de electrones en la
posición 1.
Opcionalmente, la composición promotora de la
adhesión puede comprender también un polímero soluble en agua. Si
se utiliza, el polímero soluble en agua preferentemente no es un
humectante o surfactante, sino un homopolímero soluble en agua o un
copolímero de monómeros solubles en agua y bajo peso molecular. Más
preferentemente, el polímero soluble en agua es un polímero de
óxido de etileno, un copolímero de óxido de etileno-óxido de
propileno, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o alcoholes
polivinílicos. Entre los más preferentes se encuentran los
polímeros de óxido de etileno o los polietilenglicoles
comercializados por la Union Carbide Company bajo el nombre
comercial Carbowax (marca registrada). Los inventores han
descubierto como particularmente útiles el Carbowax 750 y el
Carbowax MPEG 2000. También son particularmente útiles los polímeros
de óxido de etileno o los copolímeros de óxido de etileno-óxido de
propileno comercializados por BASF Company bajo el nombre comercial
Pluronic (marca registrada). La concentración del polímero soluble
en agua en la composición promotora de la adhesión puede estar
comprendida entre 0,2 y 15 gramos por litro, pero preferentemente
está comprendida entre 3 y 6 gramos por litro.
Preferentemente, la composición promotora de la
adhesión contiene una fuente de iones haluro. La fuente de iones
haluro puede ser cualquier compuesto que proporcione iones haluro en
la matriz de la composición promotora de la adhesión.
Preferentemente, la fuente de iones haluro son sales de metales
alcalinos, tales como cloruro sódico o cloruro potásico, oxohaluros
tales como clorato sódico o clorato potásico, o ácidos minerales que
contienen haluros, tales como el ácido hidroclórico.
Preferentemente, la fuente de iones haluro proporciona iones
cloruro a la composición promotora de la adhesión. La concentración
de la fuente de iones haluro en la composición promotora de la
adhesión puede estar comprendida entre 0,5 y 500 miligramos por
litro, pero preferentemente está comprendida entre 1 y 12
miligramos por litro, todas ellas basadas en el contenido de ion
haluro.
De este modo, la composición promotora de la
adhesión debe contener un ácido, un oxidante, un inhibidor de la
corrosión y un compuesto nitro orgánico. Preferentemente, la
composición también comprende un benzotriazol con un grupo de
extracción de electrones en la posición 1 tal como se describe en el
presente documento, o el inhibidor de la corrosión puede ser el
propio benzotriazol con un grupo de extracción de electrones en la
posición 1. En ambos casos, la composición también comprende
preferentemente especies favorecedoras de la adhesión tal como se
describen en el presente documento, tanto si se utiliza el
benzotriazol con un grupo de extracción de electrones en la
posición 1 o no. además, la composición promotora de la adhesión
también comprende preferentemente una fuente de iones haluro.
La superficie metálica puede tratarse con la
composición promotora de la adhesión de diversos modos, incluyendo
inmersión, pulverización o inundación. La temperatura de la
composición promotora de la adhesión durante el tratamiento puede
estar comprendida entre 27ºC y 66ºC (entre 80ºF y 150ºF), pero
preferentemente está comprendida entre 32ºC y 49ºC (entre 90ºF y
120ºF). El tiempo de tratamiento variará en función de la
temperatura y el procedimiento de tratamiento, pero puede estar
comprendido entre 15 segundos y 15 minutos, y preferentemente está
comprendido entre 1 y 2 minutos.
Los ejemplos no limitativos siguientes son
ilustrativos de la invención:
Se utilizó el ciclo siguiente en el
procesamiento de los paneles recubiertos de cobre y cintas de cobre
en todos los ejemplos siguientes:
| Tiempo (min) | |
| Ácido sulfúrico al 5% a 21ºC (70ºF) | 1 |
| Aclarado con agua fría | 1 |
| Limpiador alcalino de remojo 66ºC (150ºF) | 2 |
| Aclarado con agua fría | 2 |
| Baño previo (2 gr/l benzotriazol, 1% v/v H_{2}O_{2} 50%), 21ºC (70ºF) | 1 |
(Continuación)
| Tiempo (min) | |
| Solución promotora de la adhesión 38ºC (100ºF) | 1 |
| Aclarado con agua fría | 1 |
| Secado por circulación forzada de aire | 1 |
Ejemplo
comparativo
Se preparó una composición promotora de la
adhesión según la composición siguiente: 140 g/l de sulfato de
cobre pentahidratado, 0,2 g/l de benzotriazol, 3 g/l de
1-hidroxibenzotriazol, 9 mg/l de cloruro sódico, 2%
en volumen de ácido sulfúrico y 1,5% en volumen de peróxido de
hidrógeno al 50%. Las superficies de cobre procesadas a través de
esta solución presentaban un aspecto no uniforme de color rosa
oscuro y sufrieron una pérdida de peso equivalente a 35
micropulgadas de grosor de cobre.
Ejemplos
1-14
Las soluciones utilizadas en los ejemplos
siguientes se prepararon del mismo modo que el ejemplo comparativo,
con los niveles de los componentes siguientes ajustados a los
niveles indicados en la tabla I siguiente, y presentaron un aspecto
y una velocidad de ataque sobre una superficie de cobre tal como se
indican en la tabla I siguiente. El ejemplo 1 no se corresponde con
la presente invención reivindicada.
- Las abreviaciones de la tabla I representan los componentes siguientes:
| MNBS = meta-nitrobencensulfonato sódico | |
| PNP = para-nitrofenol | |
| DNSA = ácido 3,5-dinitrosalicílico | |
| DNBA = ácido 3,5-dinitrobenzoico | |
| \mupul = \mupulgadas |
El aspecto de cada una de las superficies de
cobre tratadas en la tabla I fue uniforme. Tras el tratamiento, los
paneles y cintas recubiertos de cobre se laminaron junto con
material NELCO (marca registrada) 4205-2B y se
decaparon hasta formar tiras de 2,54 cm (una pulgada). Estas tiras
se sumergieron en suelda fundida a 288ºC (550ºF) durante cero, diez
y veinte segundos. A continuación, se pelaron a efectos de
determinar la resistencia del cobre al enlace con el polímero tras
la laminación. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla
II.
Claims (9)
1. Composición que resulta útil para aumentar la
adhesión de un material polimérico a una superficie metálica,
comprendiendo dicha composición:
- a.
- un oxidante seleccionado de entre el grupo constituido por peróxido de hidrógeno y persulfatos;
- b.
- un ácido;
- c.
- un inhibidor de la corrosión seleccionado de entre el grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, imidazoles, tetrazoles y mezclas de los anteriores; y
- d.
- un compuesto nitro orgánico;
caracterizada porque el compuesto nitro
orgánico se selecciona de entre el grupo constituido por
p-nitrofenol, ácido
3,5-dinitrosalicílico y ácido
3,5-dinitrobenzoico, y porque la composición
comprende además:
- e.
- una fuente de iones haluro.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que la composición promotora de la adhesión comprende además un
benzotriazol con un grupo de extracción de electrones en la
posición 1, siendo dicho grupo de extracción de electrones un agente
de extracción de electrones más potente que un grupo hidrógeno.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que la composición promotora de la adhesión comprende además una
fuente de especies favorecedoras de la adhesión, seleccionándose
dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos,
tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o
heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tantalio, niobio o
vanadio, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que la composición promotora de la adhesión comprende además un
polímero soluble en agua.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que la concentración del oxidante está comprendida entre 0,5 y 120
gramos por litro, la concentración del ácido está comprendida entre
1 y 360 gramos por litro, la concentración del inhibidor de
corrosión está comprendida entre 0,1 y 50 gramos por litro, la
concentración del ion haluro está comprendida entre 0,5 y 500
miligramos por litro y la concentración del compuesto nitro
orgánico está comprendida entre 0,05 y 25 gramos por litro.
6. Composición según la reivindicación 2, en la
que el benzotriazol es 1-hidroxibenzotriazol.
7. Composición según la reivindicación 2, en la
que la concentración del benzotriazol está comprendida entre 0,2 y
20 gramos por litro.
8. Composición según la reivindicación 3, en la
que las especies favorecedoras de la adhesión se seleccionan de
entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, vanadatos y
combinaciones de los anteriores.
9. Composición según la reivindicación 3, en la
que la concentración de las especies favorecedoras de la adhesión
está comprendida entre 1 y 500 miligramos por litro.
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