JP4850508B2

JP4850508B2 - 多層回路基板およびその製造方法

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Publication number: JP4850508B2
Application number: JP2005370229A
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Inventors: 伸也佐々木; 元昭谷
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Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-01-11
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Description

本発明は、絶縁樹脂層と配線層とを持つ多層回路基板において、配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させるための処理方法および密着処理を行った配線層を有する多層回路基板に関する。

近年、プリント配線板の微細化、多層化、および電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に、絶縁樹脂層等の絶縁層が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールと称される微細な穴を絶縁層に形成する。ビアホールは、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法や、レーザを照射し穴を形成する方法がある。

次いで、無電解めっきまたは電気めっきによって、この絶縁層上に導体を形成し、これをエッチングして新たな配線パターンを形成する。その後、必要に応じて絶縁層の形成から配線パターンまでの形成工程を繰り返せば、回路の集積度を高めることができる。

従来の技術において、ビルドアップ配線基板の配線のほとんどは、銅から成り立っているが、銅は樹脂との密着性が低いことが知られている。そのため、従来からビルドアップ配線基板の銅配線とその上側の絶縁層との密着性を向上させるために、次のような処理がなされている。

すなわち、たとえば、銅配線表面を塩化第二銅液、塩化第二鉄液、硫酸過酸化水素水液、蟻酸系水溶液等でエッチング（化学研磨）し、１０点平均表面粗さ２μｍ以上の微細突起を作り、その配線の上側に形成される絶縁層の樹脂が微細突起のアンカー作用により銅配線表面に強固に固定されるようにする処理がなされる。

しかしながら、近年ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、微細突起のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。

銅配線と絶縁樹脂との間の密着性は、前述の物理的アンカー効果に起因する密着性以外には、銅と樹脂中の構成成分との間の化学的密着がある。分子レベルでは、公知の技術として、各種のトリアジンチオールを用いた方法が開示されている。具体的には、引用文献１では、導体上にトリアジンチオール層が形成されている。この方法では樹脂がトリアジンチオールと反応するものに限定される。また、有機酸を混合することでアゾール化合物の厚膜を形成する方法（引用文献２参照。）が提案されているが、銅との密着には優れるものの、官能基を持たないため、絶縁樹脂との密着に劣る等の問題点がある。

さらにトリアジンチオール皮膜を有機めっきして製膜する方法も提案されている（特許文献３参照。）。すなわち、まず逆バイアスをかけて銅表面の酸化皮膜を除去し、しかる後にトリアジンチオールを有機めっきする方法である。しかしながら、めっきするためにはシード電極層が必須のため、孤立部位への適用が困難であるといった問題があった。
特開平１０−３３５７８２号公報（特許請求の範囲）特開２００２−３２１３１０号公報（特許請求の範囲）表面技術，２０００年，第５１巻，ＮＯ．３，ｐ．２７６

本発明は、上記問題を解決し、配線とその上の樹脂膜との間で高い密着性を得ることのできる新規な多層回路基板、および配線とその上の樹脂膜との間で高い密着性を得ることのできる多層回路基板の新規な製造法を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板において、
当該配線層表面にニトロ基およびカルボキシ基が存在し、
その直上に式１の構造を有するトリアジンチオール層が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する、
多層回路基板が提供される。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
トリアジンチオール層の直上にシランカップリング剤が存在し、さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する多層回路基板も他の好ましい一態様である。

本発明態様により、配線とその上の樹脂膜との間で優れた密着性を有する多層回路基板を得ることができる。

前記配線層が銅からなるものであること、および、前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含むものであることが好ましい。

本発明の他の一態様によれば、配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面を式１の構造を有するトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、多層回路基板の製造方法が提供される。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
当該第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を形成し、
当該第三の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、多層回路基板の製造方法も他の好ましい一態様である。

本発明態様により、配線とその上の樹脂膜との間で優れた密着性を有する多層回路基板を製造する方法を実現することができる。

前記配線層が銅からなるものであること、前記ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物が、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれたものであること、前記シランカップリング剤が、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基およびピリジン基からなる群から選ばれた基を少なくとも一つ含むものであること、および、前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含むものであることが好ましい。

本発明のさらに他の一態様によれば、上記多層回路基板の製造方法によって作製された多層回路基板が提供される。

本発明により、配線とその上の樹脂膜との間で優れた密着性を有する多層回路基板およびその製造法を実現することができる。配線の表面粗化を省略することもできる。

以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明の一態様に係る多層回路基板では、配線層と絶縁樹脂層とを有し、
当該配線層表面にニトロ基およびカルボキシ基が存在し、
その直上に式１の構造を有するトリアジンチオール層があり、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する。

このような構造により、配線層と絶縁樹脂層との間に強固な結合を実現することができる。本発明態様の変形として、配線層と絶縁樹脂層とを有し、
当該配線層表面にニトロ基およびカルボキシ基が存在し、
その直上に式１の構造を有するトリアジンチオール層が存在し、
その直上にシランカップリング剤が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する構造もあり、より好ましい場合が多い。

本発明の他の態様としては、配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面をトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、多層回路基板の製造方法および、
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面をトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を形成し、
当該第三の処理体上に絶縁樹脂層を形成することを含む、多層回路基板の製造方法がある。

上記製造方法に係る諸発明態様により、配線層と絶縁樹脂層との間に強固な結合を持つ多層回路基板を実現することができる。

上記のいずれの態様においても、多層回路基板としては、上記条件を満たす任意の多層基板を含めることができる。支持基板上に絶縁樹脂層と配線層を持つものも、支持基板を欠くものも含まれる。上記以外の他の層が含まれていてもよい。

上記配線層は、特に表面を粗化する処理を行う必要はないが、表面粗化によるアンカー効果と組み合わせてもよい。上記配線層の材質については特に制限はないが、本発明態様では、表面を粗化せずに配線層とその上の樹脂膜との間で高い密着性を実現できることから、銅の場合に特に好ましい効果が得られる。

上記配線層表面に存在するニトロ基およびカルボキシ基がどのような形態で配線層表面上にあるかについては特に制限はないが、ニトロ基を持つ化合物、カルボキシ基を持つ化合物、ニトロ基とカルボキシ基とを持つ化合物等が、化学反応、化学吸着、物理吸着等している形態が考えられる。上記ニトロ基およびカルボキシ基が、どのような形状で配線とトリアジンチオール層との間にあるかも、本発明の本質とは無関係である。具体的に層をなしていてもよく、なしていなくてもよい。ニトロ基およびカルボキシ基の存在は、多層配線回路基板から、エッチング等の適当な方法で、配線層を露出させ、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等で検出することができる。ニトロ基とカルボキシ基とが共存すると配線層と他の層との密着が強固になる。ニトロ基やカルボキシ基が単独に存在する場合に比べても、格段に密着が強固になる。

配線層表面をニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を得る方法については、特に制限はなく、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液に浸漬したり、そのような液でスプレーする等の方法が考えられる。

また、強固な固着を実現するために、洗浄、加熱、乾燥等を含めたり、繰り返し処理したり、ニトロ基を少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液での処理とカルボキシ基を少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液での処理とを分けて行ったり等の種々の方法も考えられる。本発明ではこれらの任意の方法から適宜好ましい方法を採用すればよい。

ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物は、複数種の化合物からなっていてもよいが、単一の化合物からなっている方が一般的に好ましい。好ましい例としては、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。また、ニトロ基およびカルボキシ基以外の官能基を含んでいてもよい。使用する溶媒についても特に制限はないが通常は水でよい。

本発明に係る第一の処理体には、上記のように、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理する以外に、上記のように他の処理を含んだものも含まれる。

上記多層回路基板中のトリアジンチオール層のトリアジンチオールや、第一の処理体の表面をトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成する場合のトリアジンチオールとしては、式１の構造を有するものが好ましい。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
第一の処理体の表面をトリアジンチオールで処理して第二の処理体を得る方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法等を採用できる。トリアジンチオールは通常固体であるので、何らかの溶媒に溶解して使用することが多い。この場合の溶媒については特に制限はないが、水が簡便である。

また、強固な固着を実現するために、水洗、加熱、乾燥等を含めたり、繰り返し処理したり等の種々の方法も考えられる。本発明ではこれらの任意の方法から適宜好ましい方法を採用すればよい。

本発明に係る第二の処理体には、上記のように、第一の処理体の表面をトリアジンチオールで処理する以外に、上記のように他の処理を含んだものも含まれる。

上記多層回路基板中、トリアジンチオール層の直上に見出される「シランカップリング剤」は、製造方法に係る発明形態における「シランカップリング剤」とは異なり、すでに反応して構造の変化したもののことを意味する。このようなシランカップリング剤の存在は、多層配線回路基板から、樹脂層を剥離し、剥離面をAES、XPSなどによりシリコン元素の存在を確認でき、さらに剥離面をTOF-SIMSなどの方法で分析することによってアミノ基、メルカプト基などの存在を確認できる。

上記多層回路基板中、トリアジンチオール層表面にシランカップリング剤がどのような形態で存在するかや、どのような形状でトリアジンチオール層と絶縁樹脂層との間にあるかは、本発明の本質とは無関係である。具体的に層をなしていてもよく、なしていなくてもよい。

上記第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を得る場合のシランカップリング剤は、公知のものの中から適宜選択することができる。このようなシランカップリング剤としては、カップリング剤の分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つを含むことが好ましい。

第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を得る方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法等を採用できる。シランカップリング剤は何らかの溶媒に溶解して使用することが多い。この場合の溶媒については特に制限はないが、水が簡便である。

本発明に係る第三の処理体には、上記のように、第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理する以外に、上記のように他の処理を含んだものも含まれる。

上記多層基板中、トリアジンチオール層の直上にある絶縁樹脂層およびシランカップリング剤の直上にある絶縁樹脂層に使用される絶縁樹脂ならびに製造方法に係る発明態様で使用される絶縁樹脂については特に制限はないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含むものが一般的であり、好ましい。

本発明に係る絶縁樹脂層を形成する方法については、特に制限はなく、真空プレス、真空ラミネートを用いて樹脂シートを貼り付ける等の公知の方法から適宜選択することができる。

上記の諸態様において得られる多層回路基板の断面構造は、たとえば、図１または図２のようになる。

図１は、配線層１上に、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して生成した第一の処理体の処理面層２、その上に、第一の処理体の表面を式１の構造を有するトリアジンチオールで処理して生成した第二の処理体の処理面層３、その上に絶縁樹脂層４が存在する様子を示し、図２は、配線層１上に、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して生成した第一の処理体の処理面層２、その上に、第一の処理体の表面を式１の構造を有するトリアジンチオールで処理して生成した第二の処理体の処理面層３、その上に、第二の処理体３の表面をシランカップリング剤で処理して生成した第三の処理体の処理面層５、その上に絶縁樹脂層４が存在する様子を示している。図１，２の基板６は、あってもなくてもよい。

このように、図１，２は、本発明に係る多層基板製造方法の発明態様によって形成される層構造を示すものである。本発明に係る多層基板の発明態様の場合は、上記の第一の処理体の処理面層２を、「ニトロ基およびカルボキシ基が存在する部分２」に読み替え、第二の処理体の処理面層３を「トリアジンチオール層３」に読み替え、第三の処理体の処理面層５を「シランカップリング剤５」に読み替えた構造を有することになる。

次に、本発明に係る多層回路基板製造方法を用いてビルドアップ多層回路基板を形成する方法の例を、図３，４を用いて以下に述べる。

まず、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板３１上に、ビルドアップ絶縁層３２を形成する。絶縁層３２の表面には、密着性を得るための適切な処理を施した後、無電解めっきやスパッタ法等で、金属の通電層３３を形成する（ステップ１）。次に、ステップ２で、レジスト３４をパターニングし、ステップ３のように、開口部に電気銅めっき３５を成長させる。

ステップ４で、レジストを剥離後、ステップ５で、通電層３３をエッチングで除去して配線層３６を形成する。次に、ステップ６で、ニトロ基およびカルボキシ基を含む化合物で表面処理を行う。処理方法は、浸漬法やスプレーによる吹き付け法等を用いることができる。本例では、ニトロ基およびカルボキシ基を含む化合物の層３７を示したが、実際にどのような形態であるかは不明である。

その後、ステップ７で、トリアジンチオール処理を行い、トリアジンチオール層３８を形成する。この処理方法としては、浸漬法やスプレーによる吹き付け法等を用いることができる。さらにその後、配線層表面にシランカップリング剤処理を行ってもよい（ステップは図示されていない）。シランカップリング剤処理の方法としては、浸漬法、スプレーによる吹きつけ法等を用いることができる。

その後、ステップ８で、次の層である上側の絶縁層３９を形成する。その後上下の配線層の導通をとるために、ビアホールを形成する。このような、プロセスを繰り返すことにより、多層回路基板が形成できる。１層目のビルドアップ絶縁層を形成するガラス繊維強化樹脂上の銅箔に、上記ステップ６以降を適用することも有用である。

なお、図３，４の各ステップでは、ニトロ基およびカルボキシ基を含む化合物の層３７およびトリアジンチオール層３８を配線層３６上にのみ示したが、これはステップ６，７で何らかの洗浄工程が含まれている場合を想定したものである。そのような洗浄のない場合は、他の部分にも同様の層が形成されることになるが、多層回路基板の品質（密着性等）に影響のない限り、問題はない。シランカップリング剤の場合も同様である。

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。ピール強度は、ＪＩＳＣ−６４８１に準じた９０度剥離試験で行った。

［実施例１］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔について、ｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％および水酸化ナトリウム（関東化学）０．５重量％水溶液で５分間浸漬処理を行い、第一の処理体を得た。次にこの銅箔について、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）１重量％水溶液で５分間浸漬処理を行い、１００℃、３０分のベークで乾燥させ、第二の処理体を得た。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させ、絶縁樹脂層とした。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．０ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は１０Ｎ／ｃｍ）と、既存のアンカー効果と同程度の高いピール強度が得られた。

［実施例２］
実施例１に記載のｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）に代えて４−ニトロフタル酸（関東化学）を用いた以外は実施例１と同様に処理して得た第二の処理体の処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させ、絶縁樹脂層とした。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．０ｋｇｆ／ｃｍと、既存のアンカー効果と同程度の高いピール強度が得られた。

［実施例３］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔について、ｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％および水酸化ナトリウム（関東化学）０．５重量％水溶液で５分間浸漬処理を行い、第一の処理体を得た。次にこの銅箔について、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）１重量％水溶液で５分間浸漬処理を行い、第二の処理体を得た。さらに、この銅箔を１重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３：信越化学工業製）水溶液で浸漬処理し、１００℃、３０分のベークで乾燥させ、カップリング剤処理を行い、第三の処理体を得た。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させ、絶縁樹脂層とした。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．１ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は１１Ｎ／ｃｍ）と、実施例１にシランカップリング剤処理を追加することで、さらに高いピール強度が得られた。

［比較例１］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔について、ｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％水溶液で５分間浸漬処理を行った。１００℃、３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。０．２ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は２．０Ｎ／ｃｍ）のピール強度しか得られなかった。

［比較例２］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）１重量％を含む水溶液を用い、室温で５分間浸漬処理し、１００℃、３０分のベークで乾燥した。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。０．５ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は５Ｎ／ｃｍ）のピール強度しか得られなかった。

［実施例４］
２−アニリノ−４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（ジスネットAF、三協化成製）を使用した以外は実施例１と同様にして検討した。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．０ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は１０Ｎ／ｃｍ）と既存のアンカー効果と同程度の高いピール強度が得られた。

［比較例３］
ｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）に代えてニトロベンゼン（関東化学製）を使用した以外は、実施例１と同様にして検討した。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した結果、０．１ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は１Ｎ／ｃｍ）しか得られなかった。

［比較例４］
ｐ−ニトロ安息香酸（関東化学）に代えて安息香酸（関東化学製）を使用した以外は、実施例１と同様にして検討した。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板において、
当該配線層表面にニトロ基およびカルボキシ基が存在し、
その直上に式１の構造を有するトリアジンチオール層が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する、
多層回路基板。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
（付記２）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板において、
当該配線層表面にニトロ基およびカルボキシ基が存在し、
その直上に式１の構造を有するトリアジンチオール層が存在し、
その直上にシランカップリング剤が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する、
多層回路基板。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
（付記３）
前記配線層が銅からなるものである、付記１または２に記載の多層回路基板。

（付記４）
前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含むものである、付記１〜３のいずれかに記載の多層回路基板。

（付記５）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面を式１の構造を有するトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、多層回路基板の製造方法。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
（付記６）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面を式１の構造を有するトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を形成し、
当該第三の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、多層回路基板の製造方法。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
（付記７）
前記配線層が銅からなるものである、付記５または６に記載の多層回路基板の製造方法。

（付記８）
前記ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物が、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれたものである、付記５〜７のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。

（付記９）
前記シランカップリング剤が、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基およびピリジン基からなる群から選ばれた基を少なくとも一つ含むものである、付記５〜８のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。

（付記１０）
前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含むものである、付記５〜９のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。

（付記１１）
付記５〜１０に記載のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法によって作製された多層回路基板。

本発明に係る多層回路基板の断面構造を模式的に示す図である。本発明に係る多層回路基板の断面構造を模式的に示す他の図である。本発明に係る多層回路基板の製造方法を用いてビルドアップ多層回路基板を形成する方法の手順を例示する図である。本発明に係る多層回路基板の製造方法を用いてビルドアップ多層回路基板を形成する方法の手順を例示する他の図である。

符号の説明

１配線層
２第一の処理体の処理面層
３第二の処理体の処理面層
４絶縁樹脂層
５第三の処理体の処理面層
６基板
３１基板
３２絶縁層
３３通電層
３４レジスト
３５電気銅めっき
３６配線層
３７ニトロ基およびカルボキシ基を含む化合物の層
３８トリアジンチオール層
３９絶縁層

Claims

配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板において、
当該配線層表面に、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた化合物に由来するニトロ基およびカルボキシ基が存在し、もし前記化合物が酸化剤と見なされる場合にはそれらを除いて酸化剤は存在せず、
その直上に式１の構造のトリアジンチオール層が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する、
多層回路基板。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板において、
当該配線層表面に、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれたものに由来するニトロ基およびカルボキシ基が存在し、もし前記化合物が酸化剤と見なされる場合にはそれらを除いて酸化剤は存在せず、
その直上に式１の構造のトリアジンチオール層が存在し、
その直上にシランカップリング剤が存在し、
さらにその直上に絶縁樹脂層が存在する、
多層回路基板。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液であって、もし前記化合物が酸化剤と見なされる場合にはそれらを除いて酸化剤を含有しない処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面を式１の構造のトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、
多層回路基板の製造方法。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
配線層と絶縁樹脂層とを有する多層回路基板の製造法において、
当該配線層表面を、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた、ニトロ基およびカルボキシ基をそれぞれ少なくとも一つ含む化合物またはそのアルカリ金属塩を含む処理液であって、もし前記化合物が酸化剤と見なされる場合にはそれらを除いて酸化剤を含有しない処理液で処理して第一の処理体を形成し、
当該第一の処理体の表面を式１の構造のトリアジンチオールで処理して第二の処理体を形成し、
当該第二の処理体の表面をシランカップリング剤で処理して第三の処理体を形成し、
当該第三の処理体上に絶縁樹脂層を形成する
ことを含む、
多層回路基板の製造方法。

（式１中、ＳＡのＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを表し、Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基で置換されていてもよいアミノ基またはＳＡを表す。なお、ＳＡの少なくともいずれかにはＳＨが含まれる。）
請求項３または４に記載の多層回路基板の製造方法によって作製された多層回路基板。