CN110856348A

CN110856348A - 一种用于pcb除胶后处理中和还原剂

Info

Publication number: CN110856348A
Application number: CN201910952317.8A
Authority: CN
Inventors: 张波; 张尚荣; 彭世雄; 陈广
Original assignee: Guangdong Lear Electrochemical Ltd
Current assignee: Guangdong Lear Electrochemical Ltd
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2020-02-28

Abstract

本发明公开一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，属于印制线路板领域，用在印制线路板除胶过程。PCB除胶后处理中和还原剂含硫酸20‑100g/L、双氧水5‑30g/L、双氧水稳定剂0.1‑1g/L、缓蚀剂0.01‑0.1g/L、表面活性剂0.1‑2g/L；本发明优点是该中和剂具有很强的中和还原能力，能有效去除盲孔以及通孔内的高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰等残留物，同时对孔壁电荷有预调整作用，可用于水平和垂直除胶线，蚀铜速率极低，废水氨氮含量低，污水容易处理。

Description

一种用于PCB除胶后处理中和还原剂

技术领域

本发明属于印制线路板领域，涉及一种用于除胶后处理的中和还原剂。

背景技术

在印制线路板钻孔过程中，由于钻针或激光与树脂摩擦产生高温使树脂融化，融化的树脂覆盖在通孔或盲孔的孔壁上，若不除去树脂将会阻断内层与孔壁铜的导通。除胶工艺是孔金属化的重要工艺，除胶质量的好坏直接影响孔金属化的质量，除胶也称为去钻污的方法主要有两种，等离子去钻污以及高锰酸盐去钻污。等离子去钻污是通过高能量和高活性等离子体，被连续冲撞以及受电场的作用而加速，使其与基材碰撞，破坏基材的分子键形成凹凸不平的表面，使融化的树脂变成含有气体成分的官能团而被除掉，它可处理多种材料，如金属、半导体、氧化物以及高分子材料，但等离子去钻污受限于设备价格昂贵及生产量小，故而难以大规模使用。目前线路板企业使用最多的方法为高锰酸盐去钻污，通过高锰酸盐的强氧化性，将膨松后的树脂去除，除胶缸有高锰酸根离子再生装置，能将还原后的锰酸根离子转换为高锰酸根，高锰酸盐的循环再利用既节约了成本又使药水保持稳定，同时也降低了废水处理周期和废水处理成本，所以高锰酸盐去钻污是目前线路板企业运用最广的方法。

去钻污工序包含，膨松、高锰酸盐除胶、中和三个步骤。膨松的作用原理是，由于树脂板材是高聚化合物，具有优良的耐蚀性，根据“相似相溶”的原则，膨松剂一般极性较弱，且有与环氧树脂有相似的分子结构，所以能改变树脂键价结构，膨松环氧树脂，以利于高猛酸盐氧化除去胶渣，不同类型的树脂可通过改变膨松剂的种类来达到膨松的目的。高锰酸盐除胶是通过高锰酸根的强氧化性，将已膨松软化的树脂要去除掉，从而达到除胶的目的。中和目的是还原高锰酸盐并有效去除二氧化锰残留物，虽然除胶后有水洗，但是锰酸盐、二氧化锰等物质会残留在板面及孔壁，因为锰离子是重金属离子，它的存在会引起“钯中毒”，使钯离子或原子失去活化活性，导致孔金属化的失败，所以孔金属化前需除锰。

中和还原剂用于除胶后处理，其作用是除锰，其性能的优劣直接影响到孔金属化质量，现有的中和还原剂，主要使用羟胺化合物或肼化合物，随着线路板的孔越来越小，普通的羟胺体系不能充分的把孔内的锰清除干净，中和还原效果容易受铜离子影响，废液中含有大量的氨氮化合物，废液难处理以及工作槽液温度高(需40℃以上)等缺点。专利 CN-101896039 B提到一种中和剂，该中和剂由羟胺盐、酸、表面活性剂以及有机金属螯合剂等物质组成，虽能够耐一定的铜离子干扰，但中和能力还是会受铜离子影响，控制温度高(大于40℃)能耗高，槽液中氨氮含量高，废液难处理等缺点。

发明内容

本发明为了解决以上问题，提供了一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，该中和剂具有很强的中和还原能力，能有效去除盲孔以及通孔内的高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰等残留物，同时对孔壁电荷有预调整作用，可用于水平和垂直除胶线，蚀铜速率极低，控制温度低，废水氨氮含量低，污水容易处理。

本发明通过以下技术方案实现，一种用于PCB除胶后处理中和还原剂含硫酸20-100g/L、双氧水10-30g/L、双氧水稳定剂0.1-2g/L、缓蚀剂0.1-1g/L、表面活性剂0.1-2g/L余量为水。

本发明所述稳定剂是指含有两个或者两个以上羧基[-COOH]，羟基 [-OH]，磺酸基[-SO3H]等官能团化合物，包括环己胺、1,4-丁二醇、乙二醇、硝基苯磺酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸等化合物或其混合物。其作用为稳定双氧水，降低双氧水的自发分解。

本发明所述缓蚀剂是指含氮杂环类铜的有效缓蚀剂，包括咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑等化合物或其混合物。其作用为保护铜面，降低铜的咬蚀作用。

本发明所述表面活性剂包括聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物，1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐及其衍生物等化合物或其混合物。其作用为降低表面张力，能除掉残留在孔壁死角处锰，同时对孔壁玻璃纤维进行预处理，改变孔壁电荷。

优选的，稳定剂为1,4丁二醇、对羟基苯甲酸，缓蚀剂为咪唑，表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸80g/L、双氧水15g/L、1,4丁二醇1g/L、对羟基苯甲酸0.2g/L、咪唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，余量为水。

优选的，稳定剂为乙二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸，所述缓蚀剂为苯并咪唑，表面活性剂为聚乙烯醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物；其中：硫酸60g/L、双氧水10g/L、乙二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸0.1g/L、苯并咪唑0.1g/L、聚乙烯醇0.2g/L、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物1g/L；

优选的，稳定剂为1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸，缓蚀剂为苯并三氮唑，表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸20g/L、双氧水10g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、苯并三氮唑0.2g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L；

优选的，稳定剂为1,4丁二醇、对羟基苯磺酸，缓蚀剂为苯并三氮唑，表面活性剂为1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸100g/L、双氧水20g/L、1,4丁二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸g/L、苯并三氮唑0.2g/L、1- 乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L；

优选的，稳定剂为1,4丁二醇、乙二胺四亚甲基膦酸，缓蚀剂为N- 甲基咪唑、甲基苯并三氮唑，表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸50g/L、双氧水30g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、N-甲基咪唑0.2g/L、甲基苯并三氮唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L。

有益效果：本发明以硫酸、双氧水为主要反应物，双氧水稳定剂、缓蚀剂、表面活性剂为添加剂，能有效的除去高锰酸盐、锰酸盐以及二氧化锰等物质，利用硫酸、双氧水与二氧化锰以及锰酸盐反应，线路板经中和还原后，残留在板表面和孔壁死角处的高锰酸盐、锰酸盐以及二氧化锰等物质被还原为可溶性的二价锰离子，然后被水洗掉；稳定剂稳定双氧水，降低双氧水的自发分解；缓蚀剂保护铜面，降低铜的咬蚀作用；表面活性剂降低表面张力，能除掉残留在孔壁死角处锰，同时对孔壁玻璃纤维进行预处理，改变孔壁电荷；本发明同时解决了双氧水稳定性问题，以及极低蚀铜速率，能使用在水平以及垂直除胶线中。

附图说明

附图1为本发明的背光等级划分图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其包括硫酸、双氧水、稳定剂、缓蚀剂、表面活性剂和水组成的混合物，其中硫酸、双氧水可与二氧化锰以及锰酸盐反应，具体作用机理如下：

MnO4-：MnO4-+H2O2+H2SO4→MnSO4+H2O+O2

MnO42-：MnO42-+H2O2+H2SO4→MnSO4+H2O+O2

MnO2：MnO2+H2O2+H2SO4→MnSO4+H2O+O2

线路板经中和还原后，残留在板表面和孔壁死角处的高锰酸盐、锰酸盐以及二氧化锰等物质被还原为可溶性的二价锰离子，然后被水洗掉。

缓蚀剂是指含氮杂环类铜的有效缓蚀剂，包括咪唑、苯并咪唑、N- 甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑等化合物或其混合物。其作用为保护铜面，降低铜的咬蚀作用。

稳定剂是指含有两个或者两个以上羧基[-COOH]，羟基[-OH]，磺酸基[-SO3H]等官能团化合物，包括环己胺、1,4-丁二醇、乙二醇、硝基苯磺酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸等化合物或其混合物。其作用为稳定双氧水，降低双氧水的自发分解。

表面活性剂包括聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物，1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐及其衍生物等化合物或其混合物。其作用为降低表面张力，能除掉残留在孔壁死角处锰，同时对孔壁玻璃纤维进行预处理，改变孔壁电荷。

本发明工艺流程与传统的线路板除胶沉铜工艺一样，可用于水平线及垂直线，具体流程如下：

垂直线：膨松(5-9min)→水洗→除胶(10-15min)→水洗→中和 (4-6min)→除油(5-8min)→水洗→微蚀(1-2min)→预浸(1-2min) →活化(5-8min)→加速(3-5min)→化学镀铜(10-20min)；

水平线：膨松(2-3min)→水洗→除胶(3-6min)→水洗→中和 (30-60S)→除油(50-90S)→水洗→微蚀(60-80S)→预浸(20-30S) →活化(40-60S)→加速(30-60S)→化学镀铜(4-6min)。

下面结合具体实施例对本发明的用于PCB除胶后处理中和还原剂作以阐释说明：

实施例一：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸80g/L、双氧水15g/L、1,4丁二醇1g/L、对羟基苯甲酸 0.2g/L、咪唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用垂直线工艺，采用浸泡方式，温度20℃，时间 5min，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm孔径的多层线路板，经过整个垂直线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司垂直线药水)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

通过往中和缸内加入不同浓度铜离子，5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、 40g/L，在相应铜离子浓度的中和剂中做微蚀速率测试，及孔金属化后背光等级测试，结果如下：

表一

实施例二：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸60g/L、双氧水10g/L、乙二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸 0.1g/L、苯并咪唑0.1g/L、聚乙烯醇0.2g/L、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物1g/L，最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用垂直线工艺参数，采用浸泡方式，温度25℃，时间5min，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm孔径的多层线路板，经过整个垂直线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司垂直线药水及工艺)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

通过往中和缸内加入不同浓度铜离子，5g/L、10g/L、20g/L、 30g/L、40g/L，在相应铜离子浓度的中和剂中做微蚀速率测试，及孔金属化后背光等级测试，结果如下：

表二

实施例三：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸20g/L、双氧水10g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、苯并三氮唑0.2g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用垂直线工艺参数，采用浸泡方式，温度30℃，时间5min，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm孔径的多层线路板，经过整个垂直线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司垂直线药水及工艺)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

表三

实施例四：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸100g/L、双氧水20g/L、1,4丁二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸g/L、苯并三氮唑0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用水平线工艺参数，采用浸泡加搅拌及喷淋方式，温度30℃，时间45秒，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm 孔径的多层线路板，经过整个水平线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司水平线药水及工艺)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

表四

实施例五：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸50g/L、双氧水30g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、N-甲基咪唑0.2g/L、甲基苯并三氮唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用水平线工艺参数，采用浸泡加搅拌及喷淋方式，温度35℃，时间45秒，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm 孔径的多层线路板，经过整个水平线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司水平线药水及工艺)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

表五

对比例一：

配制一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，加1/2体积的水，边搅拌边加入硫酸60g/L、双氧水15g/L最后用水稀释至刻度。

处理条件如下：使用垂直线工艺参数，采用浸泡方式，温度30℃，时间5min，将微蚀速率测试片过中和缸，将钻有0.2-0.5mm孔径的多层线路板，经过整个水平线工艺流程(其余缸条件均为广东利尔化学有限公司水平线药水及工艺)，化学镀铜后，打切片通过金相显微镜观察背光等级(背光等级分为1-10级，背光等级越高，孔金属化越好，背光等级图见图1)。

表六

从以上实施例结果可知，本发明在温度20-30摄氏度，垂直除胶工艺中和还原5min，铜离子浓度在0-40g/L范围内时，背光等级均大于等于9.5级，且蚀铜速率小于0.2μm/5min，满足线路板生产要求。在温度 30-35摄氏度，水平除胶工艺中和还原45秒，铜离子浓度在0-40g/L范围内时，背光等级均大于等于9.5级，且蚀铜速率小于0.2μm/45S，满足线路板生产要求。从对比例可知当中和剂中只含有硫酸、双氧水，铜离子含量为0时，背光达到9级，当铜离子增大时，背光等级下降，小于9级，不能满足线路板工艺要求，且蚀铜速率随着铜离子浓度增大而增大，有内层铜蚀刻过度的风险。

本发明中和还原剂有很强的中和还原能力，能有效去除盲孔以及通孔内的高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰等残留物，对孔壁电荷有预调整作用，可用于水平和垂直除胶线，蚀铜速率极低，废水氨氮含量低，污水容易处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims

1.一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于所述中和还原剂由硫酸、双氧水、稳定剂、缓蚀剂、表面活性剂和水组成，其中硫酸20-100g/L、双氧水10-30g/L、稳定剂0.1-2g/L、缓蚀剂0.1-1g/L、表面活性剂0.1-2g/L、余量为水。

2.根据权利要求1所述中和剂，其特征在于，所述稳定剂为含有两个或者两个以上羧基[-COOH]，羟基[-OH]，磺酸基[-SO₃H]的官能团化合物。

3.根据权利要求3所述稳定剂，其特征在于，含有两个或者两个以上羧基[-COOH]，羟基[-OH]，磺酸基[-SO₃H]的官能团化合物，包括1,4-丁二醇、乙二醇、硝基苯磺酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸等一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述中和剂，其特征在于，缓蚀剂为含氮杂环类铜的有效缓蚀剂；含氮杂环类铜的有效缓蚀剂包括咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或者两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述中和剂，其特征在于，表面活性剂是聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物，1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐及其衍生物中的一种或者两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于，所述稳定剂为1,4丁二醇、对羟基苯甲酸，所述缓蚀剂为咪唑，所述表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸80g/L、双氧水15g/L、1,4丁二醇1g/L、对羟基苯甲酸0.2g/L、咪唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L，余量为水。

7.根据权利要求1所述的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于，所述稳定剂为乙二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸，所述缓蚀剂为苯并咪唑，所述表面活性剂为聚乙烯醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物；其中：硫酸60g/L、双氧水10g/L、乙二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸0.1g/L、苯并咪唑0.1g/L、聚乙烯醇0.2g/L、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸甲酯的聚合物1g/L；

8.根据权利要求1所述的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于，所述稳定剂为1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸，所述缓蚀剂为苯并三氮唑，所述表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸20g/L、双氧水10g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、苯并三氮唑0.2g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L；

9.根据权利要求1所述的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于，所述稳定剂为1,4丁二醇、对羟基苯磺酸，所述缓蚀剂为苯并三氮唑，所述表面活性剂为1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸100g/L、双氧水20g/L、1,4丁二醇1.5g/L、对羟基苯磺酸g/L、苯并三氮唑0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L；

10.根据权利要求1所述的用于PCB除胶后处理中和还原剂，其特征在于，所述稳定剂为1,4丁二醇、乙二胺四亚甲基膦酸，所述缓蚀剂为N-甲基咪唑、甲基苯并三氮唑，所述表面活性剂为聚乙烯亚胺、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐；其中：硫酸50g/L、双氧水30g/L、1,4丁二醇1.5g/L、乙二胺四亚甲基膦酸0.1g/L、N-甲基咪唑0.2g/L、甲基苯并三氮唑0.1g/L、聚乙烯亚胺0.2g/L、1-乙烯-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐1g/L。