CN101040065A - 制备电镀用非导电基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备电镀用非导电基板的方法。所提供的方法包括在去胶渣之后，使用复合的中和/牺牲涂层溶液接触所述基板，接着使用碳分散体溶液进行处理。所述复合的中和/牺牲涂层溶液中和了去胶渣步骤中的高锰酸盐残留物，并且在所述基板的金属表面上涂覆牺牲涂层。牺牲涂层允许简单并可靠地在电镀之前从所述金属表面上去除不想要的碳残留物。

Description

制备电镀用非导电基板的方法
技术领域
本发明涉及一种用于提高非导电表面(例如印刷电路板(PCB)的通孔)电镀的方法。特别地，本发明包括一种改进的方法，该方法用于对非导电表面进行镀敷而不需要非电镀覆。所述改进方法特别适合镀敷表面，例如印刷电路板，其包括非导电和导电(金属的)表面。
背景技术
印刷电路板通常由非导电层，例如环氧树脂/玻璃纤维混合物构成，其位于铜或镍的板或箔之间，或者其它导电金属层之间。它也可以是多个这些交替的层。通常，钻孔并穿透PCB，以便在板的指定点的导电金属层之间建立连接。通常所述孔通过镀敷被金属化以便在导电材料之间形成连接。
为了在电镀的金属(通常是铜)和通孔之间实现导电和坚固可靠的连接，所述通孔通常在处理过程中首先具有一层非电镀的铜，在实施电镀之前该处理过程需要若干步骤，其中包括去胶渣，预先活化，使用钯/锡活化剂进行活化，施覆加速剂，非电镀铜沉积和一次或多次冲洗。据发现，通过在所述通孔或将要电镀的非导电表面进行碳沉积就可以避免非电镀铜的使用。这样，就可以避免很长的处理时间、需要持续监测的复杂化学反应和非电镀浴的敏感性。此外，通常非电镀铜和钯/锡催化剂所需要的昂贵的废物处理也可以被避免。
然而，碳沉积方法的使用也具有一些缺点。在碳沉积之后，在被镀敷的非导电表面完全被电镀的金属覆盖之前需要几分钟的时间。这对于当被镀敷的表面是通孔时非常重要。在使用碳进行处理之后，电镀从接近PCB的外部导电表面(即铜箔)开始并且朝所述孔的中心向内延伸。这种情况发生在所述通孔的两端，并且被镀金属在中间相遇完成连接。
Minten和Pismennaya在美国第4,724,005号专利中首次实际公开炭黑沉积系统，该系统允许在电镀之前免除非电镀铜沉积，该专利所公开的内容在此被完整地引用作为参考。包括Randolph等人的美国第5,139,642号专利在内，一连串的关于对美国第4,724,005号专利描述的处理方法的改进和变形的专利被公开，在此将其完整地引用作为参考。
为了从印刷电路板的铜表面(例如电路和内层连接)去除碳，以保证在随后的镀敷中得到良好的铜对铜的附着，目前基于碳的镀敷处理在涂覆碳之后需要一个微蚀步骤。通常需要大量的微蚀以可靠地去除碳。通常在微蚀中，40～60微英寸的铜被去除。然而，微蚀常常带来问题，特别是在铜-绝缘体接触面的区域。特别是腐蚀铜常常也从直接接近铜的绝缘区域剥去了碳涂层，因此，就对后续的电镀中的电连续性造成了绝缘阻碍。这种阻碍接着导致较差的电镀以及例如空白、熔接线和电镀重叠的缺陷。在美国第4,964,959号专利(第10栏第5～60行)中详细描述了现有技术要求在基于碳的方法中在电镀之前进行微蚀，该专利全部引用作为参考。美国第4,964,959号专利描述了使用微蚀来剥落铜表面的碳。
本发明提供一种对于在铜镀敷周期中的标准处理步骤之一即在去胶渣周期中的中和步骤的改进。提出的改进的中和步骤实现了所需的中和功能以及在涂覆碳之前对铜表面进行的薄牺牲涂层的涂覆。所述牺牲涂层允许后续更加可靠地从铜表面去除碳并较少地进行微蚀。因此，可以在不需非期望的处理周期扩展的情况下提供改进。
发明内容
本发明提供一种对包含金属区域和非导电区域的表面进行镀敷的方法，所述方法包括使用下面的溶液来接触待镀敷的表面：
a.碱性去胶渣溶液，其包含高锰酸盐离子；
b.中和溶液，其包含(i)酸，(ii)过氧化氢，和(iii)缓蚀剂；
c.整孔剂溶液，其包含表面活性剂或水溶性聚合物；
d.碳分散体，其包含(i)表面活性剂或水溶性聚合物，和(ii)炭黑和/或石墨颗粒；
e.干燥；
f.微蚀溶液，其包含(i)酸，和(ii)氧化剂，和；
g.铜电镀溶液。
在步骤a、b、c、f和g后进行水冲洗。
具体实施方式
如上所述，本发明的优选实施方式涉及用于铜或其他导电金属(例如镍、金、银等)的电镀层的沉积的PCB通孔的制备，以便在中间夹有非导电层的导电金属层之间形成连接。虽然此描述是在对印刷电路板的通孔进行电镀(或金属化)的情况下作出的，但是可以理解的是这只是为了易于描述，其公开的方法也可以应用在用于塑料产品上的电镀金属层的沉积的各种非导电表面的制备。
印刷电路板通常包括两个或多个镍或者铜的板或箔，所述的板或箔被一层非导电材料相互隔开。所述非导电层典型地包括有机材料例如通过使用玻璃纤维强化的环氧树脂。或者，非导电层也可以包括使用或不使用例如玻璃纤维和填充物的强化材料的热固性树脂，热塑性树脂和它们的混合物。
适合的热塑性树脂包括乙酰树脂；丙烯酸树脂，例如丙烯酸甲酯；纤维素树脂，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、硝酸纤维素等等；氯化聚醚；尼龙，聚乙烯；聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共混物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚碳酸酯；聚三氟氯乙烯；和乙烯基聚合物和共聚物例如醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯醇缩甲醛。
适合的热固性树脂包括邻苯二甲酸烷基酯；呋喃；三聚氰胺甲醛；酚醛树脂和苯酚-糠醛共聚物，单独或者与丁二烯-丙烯腈共聚物化合；聚丙烯酸酯；硅树脂；尿素甲醛；环氧树脂、聚酰亚胺、烷基树脂、邻苯二甲酸甘油酯；聚酯等等。
通孔形成在印刷电路板上，目的是在板上特定点的金属板之间建立连接从而得到期望的导电图案。通常在需要的位置钻孔穿过铜板和非导电层，然后使通孔金属化(即，使用导电金属涂覆所述通孔的内表面)来连接隔开的金属板。PCB的孔的直径通常在从大约0.15毫米到大约10.0毫米的范围内，更典型的是从大约0.3毫米到大约1.0毫米。
如果需要使所述通孔的壁相对光滑，还必须为所述孔清理毛刺。当印刷电路板是多层时，还需要将板进行去胶渣操作以便清理所述通孔的内部的铜接触表面。
典型的除胶渣溶液包括高锰酸盐离子的碱性溶液，通常是浓度从大约25g/l到大约170g/l的高锰酸钠或高锰酸钾。在去胶渣溶液使用之前，如果想要的话，可以使用溶剂或者溶胀剂来使非导电表面的树脂软化或膨胀，这样就可以增强所述去胶渣溶液的能力来侵蚀那些表面。典型地，所述去胶渣溶液在从大约100华氏度到大约180华氏度的高温下使用，并且接触时间的范围从2分钟到30分钟。
在通过了去胶渣的过程后，表面用水冲洗，然后与本发明提出的复合的中和剂/牺牲涂层溶液接触。中和剂/牺牲涂层溶液包含(i)过氧化氢、(ii)酸和(iii)缓蚀剂的水性溶液。过氧化氢的浓度范围可以从大约2g/l到大约60g/l，但是优选从大约3g/l到30g/l。所述的酸可以是与过氧化氢组合时稳定的任意酸，但是优选的是无机酸并且最佳的是硫酸。如果使用硫酸，优选的浓度范围是从大约30到大约200g/l。所述的缓蚀剂优选地从由烷基咪唑、烷基三唑、芳族咪唑、芳族三唑和前述化合物的混合物构成的组中选取。最佳地所述缓蚀剂从由苯并三唑、羟基苯并三唑和前述化合物的混合物构成的组中选取。所述缓蚀剂的浓度范围优选地应该从大约0.5g/l到大约20g/l。除了前述的三种成分外，中和剂/牺牲涂层溶液也可以包含表面活性剂、水溶性聚合物、卤化物离子和其他现有技术中已知的添加剂。关于这点，可以参考美国第6,146,701号专利，在此完整地将其引入作为参考。
将要被电镀的部件被中和，并且以沉浸、喷洒或淹没的方式通过将所述部件与中和剂/牺牲涂层溶液接触，来涂覆牺牲涂层。接触的时间可以从0.5到10分钟并且操作温度范围可以从70到150华氏度。然后将所述部件用水冲洗并且通过基于碳的典型镀敷周期继续处理。
有利地，印刷电路板进行预清洁，目的是为了能很好地接收本发明的液态炭黑的分散体。在一个优选的预清洁操作中，PCB在大约130华氏度的温度下被放置在清洁剂/整孔剂的浴液中几分钟的时间以从孔壁表面除去油脂和其他杂质。优选的清洁剂/整孔剂，Blackhole Conditioner，由MacDermid Incorporated(Waterbury，Conn.)出售。在使用清洁剂/整孔剂之后，将印刷电路板冲洗以从板上去除任何残留的清洁剂/整孔剂。有利地，所述清洁剂/整孔剂应该是碱性的，以便不会剥除牺牲涂层。应该明白的是上面提到的钻孔或预清洁操作都不是本发明的必要特征。任何和所有与这些操作相当的常规操作都是可以被使用的。
典型地，碳沉积过程包括将液态碳分散体涂覆到清洁过的印刷电路板上。此分散体含有三种主要成分，即碳、一种或多种能够分散碳的表面活性剂和液态分散介质例如水。优选的将分散体涂覆到PCB上的方法包括沉浸、喷洒或其他在印刷电路板工业中使用的涂覆化学品的方法。一个单独的工作浴液足以涂覆这种炭黑分散体；然而，多于一种的浴液可以用于返工或者其他目的。
在制备液态碳分散体时，三种主要成分和任意其他的优选成分被混合在一起来形成稳定的分散体。这可以通过将分散体的浓缩形式进行球磨研磨、胶粒研磨、高剪切研磨、超声波技术或其他类似的过程以彻底地混合成分来完成。然后分散体就能够随后用更多的水稀释以得到想要的浓度用于工作浴液。优选的混合方法是在一个具有玻璃矿物或者塑料珠的容器中对浓缩形式的分散体进行至少大约一个小时的球磨研磨。混合过程可以持续最多大约24小时。此完全的混合使得碳颗粒被表面活性剂致密地涂覆或润湿。然后将混合的浓缩物与水或者其他一些液态分散介质混合以达到想要的浓度。工作浴液在稀释和涂覆期间优选地保持被搅动以便保持分散体的稳定性。
分散体中的碳颗粒的颗粒直径应该平均不超过3微米。希望碳的平均颗粒直径尽可能的小以便得到期望的镀敷性能，例如充分平滑的镀敷且没有镀敷浮离(pullaway)。分散体中的碳颗粒的平均颗粒直径优选地从大约0.05微米到大约3.0微米，更优选地是在大约0.08微米到大约1.0微米。这里用到的术语“平均颗粒直径”指的是颗粒的平均数直径(数平均)。分散体中的平均数直径可以通过使用NiComp Model 370亚微细粒的粒度测定仪(3.0版)或HIACPA-720自动粒度分析仪(它们都可以从Pacific Scientific of Menlo Park，Calif.的HIAC/ROYCO Instrument Division得到)测定。将碳颗粒的尺寸分布保持在一个相对窄的分布中也是重要的。
很多种碳可以用在本发明中，其包括通常可以得到的炭黑，炉黑和合适的小颗粒石墨。然而，优选的是使用初始为酸性或中性的炭黑，即那些当用水将其调成浆状时，pH值在大约1到大约7.5之间，更优选pH值在大约2和大约4之间的炭黑。优选的炭黑颗粒也是相当多孔的并且通常具有通过BET方法(Brunauer-Emmert-Teller方法)测量的从大约45到大约1100平方米每克的表面区域，优选地是大约300到大约600平方米每克。
适合在本发明中应用的在商业上可以得到的炭黑之一是CabotXC-72R Conductive、Cabot Monarch 800、Cabot Monarch 1300，这些都可以从Cabot Corporation(Boston，Mass.)得到。其他适合的炭黑包括Columbian T-10189、Columbian Conductiex 975 Conductive、ColumbianCC-40,220和Columbian Raven 3500，这些都可以从Columbian CarbonCompany(New York，N.Y.)得到。Cabot Monarch 1300和Columbian Raven3500是两种最佳的炭黑，这是因为它们的分散容易并且pH值低。合适的石墨包括Showa-Denko UFG，其可以从Showa-Denko K.K.(13-9Shiba Daimon 1-Chrome，Minato-Ku，Tokyo，105 Japan)得到，Nippon GraphiteAUP，其可以从Nippon Graphite Industries(Ishiyama，Japan)得到，和AsburyMicro 850，其可以从Asbury Graphite Mills(Asbury，N.J.)得到。
除了水和碳，在液态分散介质中能够分散碳的表面活性剂在分散体中也被使用。一种或多种表面活性剂被加入到分散体中以加强碳的润湿能力和稳定性，并且可以使碳在PCB的非导电层的小孔和纤维内的穿透力最大化。合适的表面活性剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂(或者它们的组合，例如两性表面活性剂)。表面活性剂在液态的碳分散体中应该是可溶的、稳定的和优选地无泡的。通常，对于水中的极性连续相，表面活性剂优选地应该具有高HLB数(8～18)。
表面活性剂的优选类型主要取决于分散体的pH值。优选地，全部分散体是碱性的(即具有在碱性范围内的总体pH值)以便不干扰牺牲层。这样，优选的是使用阴离子或非离子的表面活性剂。可以被接受的阴离子表面活性剂包括萘磺酸的钠盐或钾盐，例如DARVAN No.1，在市场上可以从Eastern Color and Chemical获得，PETROAA和PETRO ULF，在市场上可以从Petro Chemical Co.，Inc.获得，和AEROSOL OT，在市场上可以从American Cyanamid获得。优选的阴离子表面活性剂包括中和的磷酸酯型表面活性剂，例如MAPHOS55，56，8135，60A和L6，在市场上可以从BASF Chemical Co.获得。用于液态炭黑分散体的最佳阴离子表面活性剂是MAPHOS 56。合适的非离子表面活性剂包括乙氧基化壬基酚，例如Olin Corporation的POLY-TERGENT B系列，或者烷氧基化的直链醇，例如同样是OlinCorporation的POLY-TERGENT SL系列。
有利地，存在于分散体中的碳的数量小于分散体的大约15重量％，优选地小于大约5重量％，最佳重量，最佳地小于2重量％，特别是当碳的形式为炭黑的时候。据发现，使用高浓度的炭黑可能带来非期望的镀敷特性。对此，固体含量(即除了液态分散介质外的全部的成分)优选地小于分散体的大约10重量％，更优选地小于大约6重量％。
碳的液态分散体一般置于容器中，将印刷电路板浸入其中，或使用液态分散体喷洒，或使其与液态分散体接触。在浸渍期间，浸浴中的液态分散体的温度应该保持在大约15℃到大约35℃之间，优选在大约20℃到大约30℃之间。浸渍时间的范围有利地大约为15秒到大约10分钟，更优选为大约30秒至5分钟。
然后，将浸渍的板从液态含碳分散体的浴中取出，并且优选与压缩空气接触，以便拔去任何还塞在通孔中的分散体。另外，从铜板面上去除多余的碱性液态含碳分散体。
接着，除去涂覆分散体中实质上全部(即超过大约90重量％)的水(或其他液态分散介质)，并在非导电性材料表面上留下干燥的含碳沉积物。这可通过若干方法例如通过在室温下蒸发，通过真空，或者通过在高温下短时间加热板来完成。在高温下加热是优选的方法。加热通常是在大约75℃到大约120℃，更优选在大约80℃到98℃下进行大约5到大约45分钟。为了确保孔壁被完全覆盖，在液态碳分散体中浸渍板而后干燥的程序可重复一次或多次。
得到的PCB常常完全被碳分散体所覆盖。分散体不仅如所想的那样涂覆在所钻的孔的表面上，而且还涂覆在铜板或箔的表面，这是不利的。因此，在任何进一步加工前，应该从铜板或箔的表面将碳除去。
当部件上的碳分散体干燥后，该部件被浸入到温和的酸微蚀溶液中以从金属(铜)的表面除去不想要的碳。可用的酸的种类包括盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等。酸的浓度的范围可以从0.5重量％到50重量％，优选地从1重量％到10重量％，其余的基本上由水和所选的氧化剂组成。氧化剂通常是过氧化氢或者过(二)硫酸盐。可以通过任何传统的方法例如浸渍或喷洒来涂覆酸微蚀溶液。在从金属表面去除了不想要的碳之后，该部件就为后面说明的标准电镀处理做好了准备。可选地，在电镀处理中通常使用的标准的浸泡清洗剂可以在电镀之前的这个时候使用。
接着将如此处理过的印刷线路板浸渍在合适的电镀浴液中，用于在非导电层的孔壁上涂覆铜涂层。本发明假设使用通常用于在PCB的通孔壁上涂覆金属层的任何和全部的电镀操作。因此，这表明本发明并不限于任何特定的电镀浴液的参数。
典型的铜电镀浴液由水溶液中的铜、硫酸铜、硫酸和氯离子组成。电镀浴液通常要被搅动并且优选地保持在大约20℃和大约25℃之间的温度。电镀浴液设置有阳极，通常由铜构成，被电镀的印刷电路板作为阴极被连接到电镀电路。在电镀电路中施加电流大约60到大约90分钟从而在位于两铜板之间的非导电层的孔壁上镀铜。这种在孔壁上的镀铜在印刷电路板的铜层之间提供了一个电流通路。如果需要，其他合适的电镀条件也可以实施。如果需要，其他的电镀浴液的成分包括其他铜盐或者其他金属盐，例如镍、金、银等的盐也可以使用。
将印刷电路板从铜电镀浴液中移出，然后清洗并干燥以提供通过涂覆光致抗蚀剂化合物等进一步处理的板，如在用于制备印刷电路板的现有技术中所知的那样。通过引用下面的不作为限定的实施例来进一步说明本发明。
实施例1
双面板(将铜箔压到环氧树脂/玻璃纤维复合物的相对面上)通过机械刮擦并按下面的顺序按指示的时间进行处理。所有程序都是通过浸在没有特别影响的烧杯里面实施的。
1)M-treat BIO Hole Conditioner(4分钟)*
2)用水冲洗(2分钟)
3)M-Permanganate P(8分钟)*
4)用水冲洗(3分钟)
5)使用指示的溶液进行中和(1分钟)
6)用水冲洗(1分钟)
7)空气干燥
8)BlackholeConditioner ESP(30秒)*
9)用水冲洗(30秒)
10)Blackhole炭黑分散体(45秒)*
11)在40℃进行空气干燥/热处理(2分钟)
12)使用BlackholeMicroclean(用于移除指定量的铜)进行微蚀
13)用水冲洗(30秒)
14)空气干燥
*表示能够从MacDermid，Incorporated(245Freight Street，Waterbury，CT 06702)获得。
在以该顺序用浴液处理后，铜板的表面要进行外观检查。板的清洁度如表1所述。
             表1有或无牺牲涂层的铜表面的清洁度
操作 中和   使用Microclean蚀刻的铜量(微英寸) 铜表面的清洁度
  1   硫酸羟胺   40   清洁
  2   硫酸羟胺   20   残留碳残渣
  3   硫酸羟胺   10   残留碳残渣
  4   过氧化氢/硫酸中和剂   40   清洁
  5   过氧化氢/硫酸中和剂   20   残留碳残渣
  6   过氧化氢/硫酸中和剂   10   残留碳残渣
  7   中和剂/牺牲涂层溶液   40   清洁
  8   中和剂/牺牲涂层溶液   20   清洁
  9   中和剂/牺牲涂层溶液   10   清洁
当使用传统的羟胺和基于过氧化氢/硫酸的中和剂来中和高锰酸盐时(操作1到6)，需要利用微蚀除去40微英寸的铜来获得清洁的表面。当在中和步骤(操作7到9)中使用牺牲涂层时，利用微蚀除去10微英寸的铜可获得清洁铜表面。实施例1示出牺牲层的使用在直接金属化处理中提高了除碳率。通过微蚀的铜去除率可以减小50％或更多同时保持清洁表面。
实施例2
根据实施例1中的顺序对具有通孔的三层印刷电路板进行处理，然后使用HiSpec溶液进行一个小时的铜电镀。表2描述了用于每个板的中和步骤。
表2有和无牺牲涂层的多层测试
  操作   中和
  1   硫酸羟胺
  2   过氧化氢硫酸中和剂
  3   中和剂/牺牲涂层溶液
处理之后，通过标准横截面和显微镜分析，和通过浸在550华氏度的熔融焊料中10秒钟进行的标准焊料冲击测试，对板、孔和其中的相互连接进行外观检查。横截面和显微镜分析显示在全部三层板中的孔被镀上了光滑厚度一致的铜。内层的显微镜分析还揭示了与操作1和2相比，在操作3中的板在其横截面样本和焊料冲击横截面样本中的内层污染瑕疵的数量减少了至少30％。实施例2显示，牺牲层的使用，在直接金属化处理之后，在印刷电路板的孔中得到了更洁净的铜内层表面。
实施例3
根据实施例1的顺序对具有通孔的双面印刷电路板进行处理。全部的板被层压、曝光和显影，然后进行铜-锡镀敷。全部板被仔细监测以便观察气泡、晕环或者由于不良的干膜粘贴引起的干膜起皱。四种干膜用于测试，它们分别是AQUA MERDI 200、AQUAMERDI 300、AQUA MERMP 420和AQUA MERPR 100。表3描述了干膜粘附力的测定。
                表3有和无牺牲涂层的干膜粘附力测试
  操作 中和   AQUA MERDI 200干膜   AQUA MERDI 300干膜   AQUA MERMP 400干膜   AQUA MERPR 100干膜
1 硫酸羟胺 良好 良好   干膜起皱引起的严重晕环 良好
2   过氧化氢/硫酸中和剂 良好 良好   干膜起皱引起的严重晕环 良好
3   中和剂/牺牲涂层溶液 良好 良好 良好 良好
如表3中的描述，在操作1和2中使用传统的硫酸羟胺和过氧化氢/硫酸中和剂处理的样本表现出对于三种干膜的良好粘附力，但是也表现出在使用干膜AQUA MERMP 400时的不良的粘附。新的处理(操作3)提高了被处理板的干膜的粘附性能，表现出使用全部干膜时良好的粘附力。实施例3示出这个新的处理产生了对于干膜粘附更具传导性的表面。
注：在全部实施例中使用的中和剂/牺牲涂层溶液由以下成分组成：
36g/l过氧化氢
90g/l硫酸(98重量％)
6.5g/l苯并三唑

Claims (5)

1.一种对包含金属区域和非导电区域的物体进行镀敷的方法，所述方法包括使所述物体接触：
a.碱性去胶渣溶液，其包含高锰酸盐离子；
b.中和溶液，其包含(i)酸，(ii)过氧化氢，和(iii)缓蚀剂；
c.整孔剂溶液，其包含选自于由表面活性剂和水溶性聚合物构成的组中的一种材料；
d.碳颗粒水分散体，其包含(i)选自于由表面活性剂和水溶性聚合物构成的组中的一种材料，和(ii)碳颗粒；
e.干燥；
f.微蚀刻剂溶液；
g.加电的铜电镀溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述缓蚀剂从由烷基咪唑、烷基三唑、芳族咪唑、芳族三唑和前述化合物的组合构成的组中选取。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述物体为印刷电路板。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属区域包括铜，所述非导电区域包括树脂材料或聚合材料。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述物体为印刷电路板。
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