JPH03207890A - 金属メツキを増強するのに適する分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は非導電性物質の表面、特にプリント配線板（Ｐ
ＷＢ）の貫通孔壁へ導電性金属層を電気メッキする方法
、そのために用いる新規な分散液及びそれによって製造
されたプリント配線板に関する。

関連技術の説明 過去２５年間プリント配線板工業はプリント配線板中の
貫通孔壁を電気メッキするのに無電解メッキによる銅の
付着方法に依存してきた。

貫通孔壁のメッキはプリント配線板の両側又はこれに加
えて多層板の内層の、金属回路パターン間の接続を行な
うのに必要である。

貫通孔壁への無電解メッキによる銅の付着は典型的には
ＰｗＢの予備クリーニングとそれに続く次の工程図に従
って行なわれる。

予備クリーンされたＰ旧 ↓ これらの工程による回路板は、又電気メッキ工程の前に
光像形成（ｐｈｏｔａｉｍａｇｅ　）されてもよい。

通常、各貫通孔壁上に付着した銅の厚さは約１±０２ミ
ルである。

？用の無電解メッキ方法は、工業上いくつかの欠点を有
している。それは比較的に長い工程時間を必要とする。

多数の処理浴は常に監視が必要■複雑な化学作用と個々
の或分の別々の補充を必要とする。パラジウム／錫活性
剤は費用のかかる廃水処理を必要とする。その上、これ
らの無電解メッキ方法は汚染に対して非常に敏感である
。最後に、多数の洗浄浴は多量の水を必要とする。

無電解メッキで貫通孔を被覆（メッキ）するに先立って
、グラファイトを用いて被覆（メッキ）用貫通孔壁が製
造された。例えばＲａ＋ｌｏｖｓｋ７等による米国特許
第５，［”９９，６０８号は少なくとも半コロイド状態
の金属・ξラジウムの薄い非導電性のフイルムを最初に
貫通孔壁に付着させることによって電気メッキ用のプリ
ント配線板の買通孔壁を形成させる方法を教示している
。該特許はさらに電気メッキするための導電層としてそ
れ壕でグラファイトが用いられてきたことを開示してい
る（第１欄第６５〜７０行と第４欄第７２行から第５欄
第１１行参照）。この特許によると、グラファイトの使
用がいくつかの欠点を有することを指摘してｐシ、該欠
点にはグラファイトを使用する際の調節の不足、得られ
る電気メッキ金属の付着の弱さ、貫通孔直径の不均一及
びグラファイトの低い耐電性が含筐れている。

Ｓｈｏｒｔｔ等による米国特許第ろ，１　６　３．５’
８　８号には１又グラファイト又はその均等物が電気回
路板の貫通孔壁を導電性にするために使用され、その後
でその上に電気メッキ金属を行なうことが記載されてい
る（第３欄４５行から第４欄２行参照）。

金属コーティング用又はメッキ用の非導電性物質を製造
するための数多くの方法においてグラ７アイトが用いら
れてきた。例えばＡｌｏｉｓ　Ｂ］Ａｎｋによる米国特
許第４０９，０９６号はアスベスト屋根材の表面に最初
に揮発性液体中の黒鉛粉末（グラファイト）をワニスと
して塗布し次に揮発性液体を蒸発させて黒鉛微粒子でア
スベストを覆い、続いてそのアスベスト塗布グラファイ
トシ一トを銅電気メッキ溶液中に浸漬して該アスベスト
シ一トに電流を流してその上に薄い銅フイルムを形或さ
せることを教示している。該銅一塗布シートは次に錫、
鉛又は亜鉛の溶融金属浴中に入れられてから該溶融浴か
ら取シ出されて溶融金属を固化させる。その結果得られ
た金属盗布アスベストシ一トは、比較的柔軟性があわ、
熱の伝導性がなくそして耐炎性を有すると説明されてい
る。

Ｇｏ１ｄｂｅｒｇによる米国特許第１，０３７，４６９
号及びＵｎｎｏ　Ｉｃよる米国特許第１，３５２，３３
１号は、初めに非導電性物質にワックスをコーティング
し、次に該ワックスをグラファイト又は他の金属の微粉
砕粒子のスラリーでコーティングし、次いで該微粒子で
コーティングされた表面を銅又は他の金属で電気メッキ
することによう井導伝性物に電気メッキを施す方法を開
示している。回路板の孔は通常非常に直径が小さく、ワ
ックスに浸漬すると孔をつ１らせて、孔壁を電気メッキ
物質でコーティングするのに妨げになるので、これらの
方法のいずれもが回路板の孔壁のコーティングには適し
ていない。

Ｉ，ａｕＸによる米国響許第２，２　４　３，４　２　
９号には非導電性の表面に薄いグラファイト層を形成さ
せ、次いで電気メッキで銅層を施し、最後に他の金属を
電気メッキで付着させる工程からなる非導電性表面の電
気メッキ方法が記載されている。

それとは別に，非導電性物質への導電塗装として，カー
ボンブラック方式が使用されてきた。

例えば，　Ｓａｕｎｃｌｅｒｓによる米国特許第４，０
　３　５，２　６５号には、グラファイトとカーボンブ
ラックの両者と空気一硬化性のバインダーを一緒に含有
する導電性の塗料組成物が記載されている。これらの塗
料は発熱体として用いられる建物の壁に適用するのに適
している。

Ｌｉｎ等による米国特許第４，０　９　０．９　８　４
号は（ａ）．＋？リアクリレートエマ〃ジョン、（ｂ）
導電性カーボンブラック分散液及び（Ｃ）チキントロピ
ツクケ゛ル化剤からなるガラス繊維用の半導電性塗料を
開示している。使用される導電性カーボンブラック分散
液は、適当な分散剤とそれに分散された約３〜約４重量
φの導電性カーボンブラックとからなっている。

Ａｌ１ａｒｄによる米国特許第４．２　３　９，７　９
　４号には導電性カーボンブラックを特定の分散剤でラ
テックスバインダー中に分散させ、次に、このカーボン
ブラック分散液を不織布に含浸させ、続いて乾燥させて
水分を除去することによって、不織布の表面に分散した
９）カーボンブラックの薄い塗膜を形戊させることが開
示されている。

現一在、無電解メッキ技術ようももつと確実で費用のか
からない非導電性表面への電気メッキ方法が必要とされ
ている。特に、プリント配線板の導電性層間のよシ効果
的な電気的接続を得るために、プリント配線板の貫通孔
壁への均一で連続した金属表面を得るためのよシ良い全
体的な電気メッキ方法が必要である。

本発明の第一の目的は非導電性表面への改良された電気
メッキ方法を提供することである。

不発明の他の目的はプリント配森板の貫通孔壁に導電性
金属層を適用するための改良された電気メッキ方法を提
供することである。

本発明の更に他の目的は現在知られている無電解メッキ
方法に比べてよシ経済的で且つ単純化されたプリント配
線板の非導電眉の表面への導電性金属層の形成方法を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、プリント配線板の銅板間のよ
う確実な電気的接続を得るために、プリント配線板の貫
通孔壁に電気メッキによシ銅眉を与えることである。

【図面の簡単な説明】

本発明はこれら目的を違或するために１下記の工程、す
なわち （ａ）■　分散液中で約３０ミクロンよｂ小さい平均粒
子直径を有するカーボ′ンブラック粒子、■　９）カー
ボンブラックと相容性を有する界面活性剤の有効分散量
：及び ■　液体分散媒 からなるカーボンブラック分散液（上記分散液に釦ける
カーボンブラックの量は非導電性物質表面の実質的に全
部を被覆するのに充分な量であう，且つ分散液の約４重
量多よシも少ない量である）を調製し、 （ｂ）　　前記分散液を非導電性物質の表面に適用し（
Ｃ）　　前記カーボンブラック粒子から実質的に全ての
液状分散媒を分離し、それによってカーボンブラック粒
子を前記の非導電性表面上に実質的に連続した層状で付
着させ；そして（ｄ）　　付着したカーボンブラック層
と非導電性物質の表面の上に実質的に連続した導電性金
属層を電気メッキする ことからなる非導電性物質表面に導電性金属層を電気メ
ッキする方法を提供するものである０本発明の方法は特
にプリント配森板の貫通孔壁の非導電性部分に銅のよう
な導電性金属表面を施するのに適している。プリント配
線板は通常２つの導電性金４眉（例えば銅又はニッケル
板或は箔）又は多数のそれらの交互層間に位置する非導
電性層（例えばエポキシ稠脂／ガラス繊維混合物）から
なっている。貫通孔壁の非導電性部分に導電性金属層を
適用すると、導電性金属眉は電気的に接続される。しか
しながら、本発明は任意の形状又は表面積を有する非導
電性物質に対してもその表面への導電性金属の電気メッ
キが有効である。 更に、本発明は父上記の方法によって製造されたプリン
ト配線板をも包含する（即ち、貫通孔壁がカーボンブラ
ックのみ、又はカーボンブラックとその上の金属メッキ
によってコーティングされたプリント配線板）。 好筐しい態様の説明 上記のように，本発明の好壕しい態様は、２つの銅板又
は銅箔を分離させている非導電性層に設けられた貫通孔
壁に銅の金属メッキ層を適用することである。この工程
には、電気メッキの前に貫通孔壁の非導電性部分に特定
のカーボンブラック分散液を用いることが必要である。 カーボンブラック分散液はこれ筐での無電解メッキ銅浴
及びそれに付随する全ての化学工程に完全にとってかわ
るものである。即ち、カーボンブラック分散液は予備活
性化工程１　ＰσＳｎ活性剤、促進剤工程及び無電解メ
ッキ浴それ自体と置き換わるものである。 プリント配線板においては，通常銅が電気メッキ金属と
して用いられているが、ニッケル、金，銀のような他の
金属も本発明の方法によって電気メッキに使用できる。 プリント配線板（プリント回路板としても知られている
）は通常、２つ又はそれ以上の銅板？は銅箔とそれらを
互いに分離する非導電性層とからなる積層物である。非
導電性層はエポキシ樹脂含浸ガラス繊維粒子のよう■有
機物が好！しい。しかしながら、非導電性層は１熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂及びそれらの混合物でも良く、又
それらはガラス繊維や充填剤のような補強材を含有して
いてもよいし、していなくてもよい。 好適■熱可塑性桐脂としてはアセタール樹脂：メテルア
クリレートのようなアクリル樹脂：エチルセルロース、
酢酸セルロース，フロピオン酸セルロース、セルロース
アセテートフチレート、硝酸セルロースなどのセルロー
ス樹脂：塩素化ポリエーテル；ナイロン：．＋？リエチ
レン；ポリプロピレン：ポリステレン；アクリロニトリ
ノレーステレン共重合体，アクリロニトリルーブタジエ
ンーステレン（ＡＢＳ）共１合体のようなスチレン系重
合体；ポリカーボネート：．？？リクロロトリフロロエ
チレン：酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラ
ール、塩化ヒニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体，
塩化ビニリデン及びビニルホルマールのようなビニル重
合体及び共重合体があげられる。 好適な熱硬化性樹脂にはアルキＡ／７タレート、７ラン
：メラミンーホルムアルデヒド：フェノールーホルムア
ルデヒト、フエノールーフルフラール共重合体；の単独
或いはそれらとブタジエンーアクリロニトリル共重合体
又はアクリロニトリルーブタジエンーステレン（ＡＢＳ
）共重合体との混合物：ポリアクリル酸エステル．シリ
コ”ｔｌＪ］Ｗ；尿素−ホルムアルデヒド．エポキシ樹
脂：．＋？リイミト゛：アルキル樹脂．グリセリルフタ
レート：；？？リエステル等が包含される。 多くのプリント配線板の設計に３いては、電気的な通路
又はパターンは、そのパターンの特定の個所で分離して
いる銅板間を接続することが必要である。これは通常、
銅板と非導電性層の積層物を通して該設計の所望の場所
に孔をあけ、次に分離している金属板間を接統すること
によって行なわれる。プリント配線板の孔の直径は一般
に約０５〜約１０ｍｍの範囲であシ、好１しくは、約１
〜５冒である。 貫通孔を穿孔したのち孔壁を比較的滑らかにするために
スクラビングするのが好１しい。多層プリント配線板の
場合には、貫通孔の内部銅中間層表面をきれいにするた
めに汚れ取シ又はエッチバック（ｅｔｃｈｂａｃｋ）処
理を行なうのが望１しい。適当な予備工程としては現在
行なわれている慣用の処理のうちの一部壕たはすべてを
使用することができる。 メッキのために貫通孔の表面が滑らかにされた後１該プ
リント配線板は本発明の９）カーボンブラック分散液を
受入れ易くするために、予備クリーニングするのが好壕
しい。好オしい予備クリーニング処理の１つは、最初に
プリント配線板をクリーナー／コンディショナー浴中に
約６０℃で約５分間置いてグリースや他の不純物を孔壁
の表面から取除くことである。これを行なうについての
好１しいクリーナー／コンディショナーの一つは、主に
水中にモノメタノールアミンとエチレングリコールを添
加したものからなる。好壕しいクリーナー／コンディシ
ョナーは１クリーナー／コンディショナー１０２１の商
品名でＰｈｉｌｌｉｐ．Ａ．Ｈｕｎｔ　Ｏｈｅｍ．社に
よって販売されている。 クリーナー／コンデインヨナーを適用した後、ＰｗＢは
次に脱イオン水で洗浄されて該板からクリーナー／コン
デインヨナーの残液が取除かれ？。次に，外側の銅表面
をきれいにするのが望筐しい。これは該板を過硫酸ナト
リウムミクロエッチング溶液又は硫酸水溶液又はそれら
の両者の中に浸漬することによって行■われる。好１し
い過硫酸ミクロエッチング溶液としてはＰｈｉｌｌｉｐ
　Ａ．ｌＨｕｎｔ　Ｃｉｈｅｍ．社製の　ＭＩＣＲＣ）
−　１１ＴＣＨ　６　０　１がある。これは１２当シ２
００ｐの過硫酸ナトリウムと０５重量嘩の硫酸を含有し
ている。過硫酸ナトリウムミクロエッチング溶液も硫酸
溶液も、エポキシ／ガラス繊維の表面又はＰＷＢの貫通
孔の部分に対しては影響を及ぼさないことが知られてい
る。上記の穿孔又は予備クリーニングのどれもが本発明
にかいて必須なものではないことを認識すべきである。 慣用の同様な処理をそのかわりに使用してもよい。 そのような処理には、例えば，回路板をクロム酸一硫酸
エソテング浴中に約６０℃で約６０秒間浸けてそれから
取出し、次に過剰の酸エッチング浴を除去するために、
脱イオン水で３０秒間洗浄する方法や１プラズマによる
汚れ除去なども含１れる。 本発明の方法は予備クリーン処理を施された同を次の工
程図に従って電気メッキすることからなる。 予備クリーン化戸出 ↓ 本発明のカーボンブラック分散液が最初にクリーン処理
を行なった陶に適用される。この分散液は、３種の必須
或分１即ちカーボンブラック、カーボンブラックを分散
しうる１種１たはそれ以上の界面活性剤及び水のような
液体分散媒を含んでいる。ｐｗｓに分散液を適用するの
に好適な方法には浸漬、スプレー，又は陶工業で採用さ
れている化学薬品の他の適用方法が含壕れる。このカー
ボンブラック分散液を用いるのに１個の処理浴で充分で
あるが，再処理やその他の目的のために１個よシ多い浴
を使用してもよい。 この分散液の調製にかいては上記５つの必須戊分及び他
の任意の好１しい戊分は安定な分散液を造るために完全
に混合される。これは濃厚状態にある分散液をボーノレ
ミル、コロイダノレミル、高剪断ミル又は他の高速混合
手段に付して行なわれる。その完全に混合された分散液
は後で処理浴の所望の濃度が得られる璽で攪拌しながら
水で希釈することができる。好ましい混合方法は濃厚な
分散液をガラス鉱物又はプラスチックビーズを含有して
いる容器中で約１〜２４時間ボー／ｌ／　ミ）ｖで混合
することである。この完全な混合によってカーボンブラ
ック粒子は界面活性剤で緊密に被覆されるか又は湿潤化
されるようになる。この濃厚な混合物は次いで水又は他
の分散溶媒液で所望の濃度に希釈される。処理浴は希釈
と適用工程の両方の間中、分散液の安定を保つために攪
拌しておくのが好喧しい。 上で述べたように、カーボンブラック粒子は分散液中で
約３ミクロンよシも小さい平均粒径を有していなければ
ならない。カーボンブラック粒子の平均粒径は実質的に
平坦なメッキとメッキ層の剥離防止のために可能な限シ
小さいのが望１しい。カーボンブラック粒子の干均粒径
は分散液中で約０．１〜約６．０ミクロンであるのが好
筐し（，０．２〜約２．０ミクロンがよう好ましい。 本明細書及び特許請求の範囲で用いられる「平均粒径」
という用語は粒子の平均直径（数平均）を意味する。分
散液における平均直径は、ＮｉｃｏｍｐＭｏｄｅ４　２
　７　０サブミクロン粒度測定器（　Ｖｅｒｓｉｏｎ６
０）又はＨＩＡＣ！　ＰＡ−　７　２　０自動粒度分析
器（両方ともＰａｃユｆｉｃ　！９ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
社よシ入手可能）を用いて決めるのがよい。 全てのタイプの９）カーボンブラックが本発明で使用出
来、普通に入手できるファーネスカーボンも含普れる。 しかしながら１水でスラリーにされた時に初めは酸性又
は中性、即ち約１〜約７５の田、特に好１しくは約２〜
約４のρＨのカーボンブラックを用いるのが好寸しい。 好！しいタイプのカーボンブラック粒子は約１〜約１０
重量φの揮発或分を含有し、アモルファス構造を有する
ものである。反対に、米国特許第３，　０　９　９，　
６　０　８号及び同第３，１６３，５８８号で述べられ
ている貫通孔をめっきするのに用いられるグラファイト
粒子は，結晶形態の比較的純粋な炭素であシ、水溶液の
一には影響を及ぼさない。 本発明のカーボンブラック粒子のかわシにグラファイト
粒子を用いると、後続の電気メッキのあとの非導電性物
に対する銅の付着力が弱いことが指摘された。下記の比
較例１と２を参照。 好１しいカーボンブラック粒子は、又非常に多孔性であ
シ、通常約４５〜約１　ｊ　０　０ｍ２／９、好１しく
け約３００と約６００ｍ２／９の間の表面積（　ＢＥＴ
法（　Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｊｌｅｒ
法）による）を有している。 本発明で用いるのに適しているカーボンブラックの例と
してはＣａｂｏｔ　ＸＣ−７２Ｒ　Ｏｏｎｃｌｕｃｔｉ
ｖｅ，Ｃａ’ｂｏｔ　Ｍｏｎａｒｃｈ　８　０　０，　
Ｃａｂｏｔ　Ｍｏｎａｒｃｈ　１　３００　（全てＣａ
ｂｏｔ社製）がおる。他の好適なカーボンブラックに＃
Ｃｏｌｕｍ’ｂ’ｔａｎ　　Ｔ−１０１８９、Ｏｏｌｕ
ｍｂｉａｎＯｏｎｄｕｃｔｅｘ　９７５　Ｃｏｎｄｕｃ
ｔｉｖｅ　，　Ｃｏ１ｕｍｂｉａｎ　ＯＣ−　４　０−
２２０、及びＯｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｒａｖｅｎ３５００
　（全てＣｉＯ’ｌｕｍｂｉａｎＯｏｒ’ｂｏｎ社から
入手可能）がちる。Ｍｏｎａｒｃｈ　８　０　０とＲａ
ｖｅｎ３５００の２つがその分散容易性と低声によう最
も好壕しい。 本明細書及び特許請求の範囲で用いられている「液体分
散媒」という用語には１水と極性溶媒（プロトン性と非
プロトン性の両方）が含ｉれる。適切なプロトン性極性
有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール，インブタノール及びぱンタノールのような０１〜
５の低級アルコール；グリコー／Ｉ／（例えばトリエチ
レンクリコール）のような多価アルコール，セロソルブ
のようなエーテルアルコール；ギ酸や？酸のような有機
酸；トリクロ口酢酸のような酸誘導体：メタンスルホン
酸のようなスルホン酸が包含される。適切な非プロトン
性極性有機溶媒としては，アセトアルデヒドのようなア
ルデヒド：アセトンのようなケトン；トルエンやミネラ
ルスピリットのよう■非プロトン性芳香族溶媒：ジクロ
ロ７ロロメタンやジクロロジフ口ロメタン（ＦＲＥＯＮ
）のような非プロトン性ハロゲン化炭化水素：ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）：ジ、メチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）　：及びギ酸メチル、酢酸エチル及びセロソル
ブアセテートのようなカルボン酸エステルが包含される
。価格と使用上の容易性の点から水が好曾しい液体分散
媒である。飲み水に普通にみられる石灰、弗素、ヨウ素
及びその他の不純物が含１れない脱イオン水を使用する
のが好筐し〈それは、後に続く電気メッキ工程の間に他
のイオンが混入するのを？小にするためである。 水及びカーボンブラックに加えて、第３の戒分が分散液
中で必要であシ，それはカーボンブラックを液体分散媒
に分散させうる界面活性剤テアル（即ち、カーボンブラ
ックと液体分散媒を混和性にする）。 １つ又はそれ以上の界面活性剤が、カーボンブラックの
湿潤性と安定性を高めるために分散液に添加され，それ
によってカーボンブラックの非導電層の孔や繊維間への
浸透が最犬になる。 適切■湿潤剤にはアニオン系、非イオン系及びカチオン
系界面活性剤が含１れる（又は、両性界面活性剤のよう
なそれらの混合物）。界面活性剤はカーボンブラック分
散液に溶解し、且つ安定なものでなければならず、好１
しくは消泡性のものであるべきである。一般に、水のよ
うな極性連続相中では界面活性剤は高ＨＬＢ数（８−１
８）？有するのが好筐しい。界面活性剤の好オしいタイ
プは、主に分散液の声に依存している。もし分散液がア
ルカリ性（即ち全体の一が塩基性領域にある）■らばア
ニオン系又は非イオン系界面活性剤を用いるのが好まし
い。使用可能なアニオン系界面活性剤にはＤＡＲＶＡＮ
　Ｎｌｌ１　（Ｒ．Ｔ．Ｖ＠ｍｅｒｂｉｌ．ｔ社輛）、
ＥＣＣＯＷＥＴ　ＬＦ（Ｅａｓｔｅｒｎ　Ｃｏｌｏｒ　
ａｎｄ　（Ｔｈａｎｉｃａ１社製）　，　　ＰＥＴＲＯ
ＡＡ．ＰＩＣＴＲ○ＵＬＦ（Ｐｅｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ’１社製）及びＡＫＲＳＯＬ○Ｔ　（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）のようなｔ７タレンスルホ
ン酸のナトリウム又はカリウム塩が包含される。好まし
いアニオン系界面活性剤にはＭＡＰＨＯＳ５５、５６、
８１３５．６［ＩＡ，　　Ｌ６（Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａ１社製）のような中性リン酸エステル系のものが
ある。カーボンブラック分散液用に最も適しているのは
ＭＡＰＨＯＳ　５　６である。適切な非イオン系界面活
性剤としてはＦＩＹ−ＴＥＲｆｆＥＮｒＢ−７リーズ（
　０’ｌｉｎ社製）のようなエトキシル化ノニルフェノ
ール又はＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ　ＳＬ−シリーズ（
０ユ１ｎ社製）のようなアルコキシル化鎖状アルコール
があげられる。 もし分散液全体が酸性ならば特定の陰イオン系界面活性
剤又は陽イオン系界面活性剤を用いるのが好１しい。陰
イオン系界面活性剤のうちで使用可能ｉものは上で述べ
たナフタレンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩で
ある。使用できる陽イオン系界面活性剤には，　ＡＭＭ
ＯＮＹＸＴ　（　Ｏｎｙｘ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）の
ようなセチルジメチルベンジルアンモニウムクロライト
：　ＡＥＲＯＳＯＬＣ−６　１　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｙａｎａｍｉｄ社！２！）のようなエタノール化アル
キルグアニジンアミン錯体：リポコール（ｌｉｐｏｃａ
ｌ）　：　ＤＯＷＦＡＸ　２Ａ工（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社製）のようなドデンルジ７エニルオキサイドジ
スルホン酸（ＤＤＯＤＡ）　：ＳＴＲＯＤＫＸ（Ｄｅｘ
ｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）のようなＤＤＯＤＡの
ナトリウム塩；及び有機リン？エステル錯体の塩が包含
される。好壕しい界面活性剤には，　ＭＡＦＯ　１　３
のような脂肪アミンに基づく複雑■アミノ酸の両性のカ
リウム塩及びＭＡＺＥＫＮ　Ｓ　−　５又はＭＡＺＴＲ
ＥＡＴ　（　Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）のよ
うなカチオン系エトキシ化大豆（ｓｏｙａ）アミンがあ
げられる。界面活性剤の混合物も使用することができる
。 分散液中のカーボンブラックの量は、分散液の約４重量
優よｂ少なくなければならず、好壕しくは約２重量噂以
下である。カーボンブラックを高濃度で使用すると望１
しく■いメッキ特性が生ずることが見出された。同じ理
由から、固形分濃度（即ち、液体分散媒以外の全ての成
分）は、分散液の約１０重量嘩よシ少ないのが好１しく
、約５６重量嘩よシ少ないのがもつと好筐しい。 本発明の上記３つの必須成分，即ち、カーボンブラック
、液体分散媒及び界面活性剤だけで？散液を生成させて
もよい。ある場合には他の好壕しい戊分を分散液に添加
するのが望ｉしい。 カーボンブラック含有分散液に添加する好１しい或分の
１つにアルカリ水酸化物のような強塩基性物質がある。 適切な強塩基性物質としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム，及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水
酸化物があげられる。所望によシ、水酸化アンモニウム
又は水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化
物を用いてもよい。水酸化カリウムが最も好さしい強塩
基性物質である。本明細書及び特許請求にふ・いて「ア
ルカリ水酸化物」という用語は、これらの強塩基性物質
を意味する。 カーボンブラック分散液の一を約１０〜約１４、好捷し
くは約１０〜約１２にするのに充分■割合でアルカリ水
酸化物がカーボンブラック分散液に？加される。 アルカリ水酸化物はそれ単独で又はシリカと一緒に分散
液に添刀口されてもよい。好！しいシリカはヒユームド
シリカである。好１しいヒユームドシリカは高密度粒子
の形状のものであり、ＣａｂＯｔ社よ，９　ＣＡＢ−０
−ＳＩＬ　ＭＳ−７ＳＤの商品名で市販されている。し
かしながら、嵩密度及び粒子径の適した他のヒユームド
シリカも使用できる。 ヒユームドシリカの適切■嵩密度は一般に約５〜１０．
＋？ンド／立方フィートの範囲である。ヒユームドシリ
カの適切な粒子直径は一般に約０００５〜約０．０２５
　ミクロンの範囲であシ，ヨリ好１しくは約０．０１〜
ｏ．ｏ１ｓミクロンの範囲であ？緒に使用すると、アル
カリ水酸化物はその場でヒユームドシリカ粒子と反応し
て相当する溶解性アルカリシリケートを形成する。過剰
のアルカリ水酸化物が存在すると分散液は水酸化物とシ
リケートを含有する。水酸化リチウムと水酸化カルシウ
ムのよう■アルカリ土類金属水酸化物は、シリケート沈
殿物を生ずるのでシリカと一緒に使用すべきではない。 ９）カーボンブラック粒子の多孔性は、分散液からのア
ルカリシリクートの吸着を強化する。その結果，乾燥後
にカーボンブラック粒子の孔にフ・ケるアルカリシリケ
ートの濃度が比較的高くなる。孔にアルカリシリケート
が存在すると、次に続く電気メッキ工程でのカーボンブ
ラック粒子の導電性が強化される。 本発明の他の態様では、アルカリ水酸化物及びシリカを
鉱酸で置き換えてもよい。ＨＣｎ　，　Ｈ２ＳＯ４、Ｆ
１５Ｐ０４等の適当な鉱酸によって９）カーボンブラッ
ク分散液を酸性にしてもよい．　ＥＮＯｇ　ｔｒｉ銅と
望筐し〈ない反応を生ずるので除くべきである。 一般に、酸の適切な濃度は約１規定である。 下記にカーボンブラックの水性アルカリ分散液の適切な
典型的処方例について、種々の戒分に対する一般的な割
合いの範囲と好筐しい割合いの範囲との両方を示す。 カーボンブラック　　０、１〜４重量％　　　　０．２
〜２重量多界面活性剤０．０　１　〜４ｉｉＪｌ％　０
．０５〜２ｆｉ％水酸化アルカリ　　　０〜１重量％　
　　０．４〜０．８重量多ヒュームドシリ一カ　　０〜
１重量％　　　０．２〜［１．８重量優水　　　残余　
　　残余 カーボンブラックの分散液は典型的には攪拌容器に入れ
られ、プリント配線板がその中に浸漬されるか、分散液
で噴霧されるが、さもなければ分散液に接触させられる
。浸漬浴中の分散液の温度は約１５〜約３５℃の範囲、
好筐しくは約２０〜３０℃の範囲に維持され、そこに予
備処理されたプリント配線板が浸漬される。浸漬時間は
一般に約１〜約１０分、好筐し〈ぱ約３〜約５分である
。浸漬の間に、カーボンブラック含有分散液はプリント
配線板の孔に浸透し、非導電層の成分を形成しているガ
ラス繊維及びエポキシ樹脂を湿らせ、それらと接触する
。浸漬された該板は次にカーボンブラック含有分散液の
浴から取シ出され、次いで、分散液が壕だつ筐っている
プリント配線板の孔のつ１シを取シ除くために圧縮空気
に曝すのがよい。それとともに、銅板の表面から過剰の
９）カーボンブラック含有塩基性分散液が除去される。 カーボンブラックで覆われた該配線板は次に用いられた
分散液中の実質的に全ての水（即ち、約９５重量優以上
）が除去され，カーボンブラックを含有する乾燥した付
着物を非導伝性層の孔及び他の露出表面に残す処理工程
に移される。 これは、室温における蒸発、真空、昇温下での該配線板
の短時間加熱又は他の同じような方法によって行われる
。昇温下での加熱が好１しい方法である。加熱は、通常
、約７５℃〜約１２０℃、好１しくは約８０℃〜９８℃
、で約５〜約４５分間行われる。孔壁の被覆を完全にす
るために、カーボンブラック分散液への板の浸漬工程及
び次の乾燥工程は、１回又はそれ以上繰シ返して行うこ
とができる。 この乾燥工程によってカーボンブラック分散液で完全に
コーティングされた板が得られる。 この分散液は望筐しい穿孔された孔の表面を被覆するだ
けでなく、望筐しくない銅板又は箔の表面をも被覆する
。そのために光障形成工程の前に全ての９）カーボンブ
ラックが銅板又は銅箔の表面から除去されなければなら
ない。 銅表面、特に穿孔された孔のヘリからのカーボンブラッ
クの除去は、孔璧のガラス繊維及びエポキシ樹脂表面の
コーティングを完全に残した状態で、機械的ｉスクラビ
ング処理又はミクロエンチングによって行われるのが好
筐しい。 ミクロエヅチングが使用の際の容易性から好ましい。適
切な過硫酸ナトリウムミクロエッチング剤は、１工Ｃ！
ＲＯ−ＫＴＣ！Ｈ　６０１’であシ、Ｐｈｉｌｉｐ　Ａ
Ｈｕｎｔ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌ社から入手でき、そして
上に記載したとおシである。このミクロエッチング作用
のメカニズムは銅箔上に付着したカーボンブラックを直
接侵すのではなくて、むしろコーティングに対する接着
作用を与える銅の初めの２〜３原子層をもっぱら侵すこ
とによるものである。それ故、完全にコーティングされ
た板はミクロエッチング溶液中に浸漬されて、銅表面か
ら９）カーボンブラックを”箔状（ｂｌａｋｅ）”で分
離して溶液中にミクロー箔の形状で移す。ミクロー箔は
ミクロエッチング浴からポンプを用いて済過されるか又
はＰＷＢ工業界で普通用いられている堰型デ過装置によ
って除去される。カーボンブラックの分散、任意工程で
あるミクロエッチング釦よび後続の脱イオン水による任
意の洗浄はＰＷＢ　ヲポリプロピレン又はポリ塩化ビニ
ル（ＦＶＴ！）で造られた浴中に浸漬し、再循環ポンプ
又はエアーポンプで攪拌しながら行われる。 多層型の板の場合にはこのミクロエッチング工程は特に
好１しい。なぜならば、乾燥工程後に、外側の鋼板又は
箔だけでなく孔内１（露出している銅の内側の板又は箔
も９）カーボンブラックでコーティングされている。そ
れ故、このミクロエッチング工程は３つの非常に望ｌし
い働き合同時に果す。 Ａ．ミクロエッチングは銅板又は箔或は多層孔中の銅の
内側の板又は箔に接着している全ての余分なカーボンブ
ラック物質を取シ去る。 Ｂ，ミクロエッチングは銅表面を化学的にきれいにしそ
してわずかにミクロエンチングして乾燥フイルムを適用
するため又は、銅を電気メッキで付着させるための秀れ
た《−スとする。 Ｃ．ミクロエッチングは穿孔された孔の囲シの銅板又は
箔の縁を化学的にきれいにする。これは孔壁表面の電解
的に付着した銅と外側の銅箔との間の境界面がカーボン
ブラック物質で汚染されないようにする。 任意のミクロエッチング工程及びその後の水洗工程の後
に、ＰＷＢは、光像形成工程及びその後の電気メッキ又
は直接的な盤電気メッキ工程ヘと送られる。 このように処理されたプリント配線板は次に適当々電気
メッキ浴に浸漬され、非導電層の孔壁土に銅の被覆が行
われる。 本発明はＰＷＢの貫通孔壁へ金属層を適用するのに慣用
の電気メッキ処理の全ての使用を意図しているものであ
る。したがって、本発明は特定の電気メッキ浴に限定さ
れるものではない。 典型的な銅電気メッキ浴は下記の戒分を次の割合いで含
むものである。 ｈ２ｓ０４（ｉｆ量で）　　２０〜３０オンス／カロン
　２３オンス／カロン（約１５０−２２５レ包）　　（
約１７２ｆＡ）塩素イオン ２０〜１００Ｉｌｌ？／′Ｒ ５０１Ｆ／Ｆ！ 電気メ ツキ浴は一般に攪拌され、 好筐しくは 約２０℃〜約２５℃の温度に維持される。電気メッキ浴
には通常鋼からなるアノードが備えられ、メンキすべき
プリント配線板はカンードとして電気メッキ回路に接続
される。例えば２つの銅板の間に位置する非導伝層の孔
壁上に約１ミル±０．２ミル筐での厚さの銅メツキが生
成されるように、１平方フィート当シ約１５アンＲアの
電流を約６０〜９０分間電気メッキ回路に流す。この孔
壁の銅メツキはプリント配線板の銅眉間に電流路を形成
させる。所望によシ、他の適切な電気メッキ条件を用い
てもよい。所望ならば、他の銅塩又はニッケル、金、銀
等の塩のような他の金属塩を含有する電気メッキ浴が使
用される。 プリント配線板は銅メツキ浴から取シ出され、水洗され
そして乾燥されて、プリント配線板の製造技術で知られ
ているように、フオトレジスト化合物を適用して次の処
理へと供給される。 カーボンブラック液浴中での浸漬時間を過剰にしても、
カーボンブラックコーティングの厚さは認められるほど
増加しないことが見出された。このことは、これが表面
吸着工程であシ、一旦孔の輪郭の全表面が覆われるとも
はや物質の堆積が生じないことを意味していると思われ
る。 非導電性表面に銅層が電気メッキされる本発明の方法は
、多くの予期しない効果を与え、それには次のようなも
のが含捷れる。 １．　従来の無電解鋼メッキ技術で必要であった予備活
性剤、ｐａ／ｓｎ活性剤及び促進剤の使用が不要である
。 ２．慣用の無電解法に比べて、本発明の方法によると電
気メッキ用のＰＷＢを得るために処理工程が少〈でよ〈
、そして処理時間も短くてよい。又、無電解メッキ法に
比べて汚染の問題が著しく少ない。 無電解メッキ浴の使用に関連する安定性の問題及び副反
応の問題がない。洗浄浴中の普通の痕跡量のイオン性不
純物は９）カーボンブラック分散液にはほとんど影響を
及ぼさない。 その上、処理中の温度変化も影響を与えないことが明ら
かになっている。 ４．貫通孔壁に電気メッキされた銅の均一な厚さが一層
達成され、そして、電気メッキされた部分にかける形状
欠陥やボイドが最少になるか又はなくなる。孔内での接
着の熱的特性及び接着の物理的特性が秀れている。 電気メンキされた銅層が非導電性表面のエポキシ及びガ
ラス繊維上に均一に付着し、標準的な結合物（θｏ／ａ
　ｅ　ｒ　）衝撃試験では′剥離（ｐｕ：Ｌ″Ｌａｗａ
７）　’がない。 五 ５、 ６．　従来技術において欠点として知られている、電気
メッキを行うのに必要とされていた高い導電性のグラフ
ァイト又は粉末金属が不要である。本発明の方法の多孔
質カーボンブ：）ノク粒子は明らかに銅一含有電解液を
多量に吸着して電気コンダクタンスと非導電性層表面へ
の電気メッキを達成する。 貫通孔中のカーボンブラックコーティングは、電気メッ
キ処理の前に行われる後続の光像形成工程に釦いて損わ
れない。又、光像形成の前の物理的なスクラビングは孔
のコーティングに有害な影響を及ぼさない。本発明の方
法はプリント配線板の非導電性部分の孔壁の電気メッキ
に釦いて使用するのに特に適しているが、当業者は本発
明の方法によって他の非導電性物質の表面が導電性金属
によってコーティングされうろことを認めるであろう。 Ｚ ａ　本発明の方法は特別の鋼電気メッキ浴化学薬品又は
特別の光沢用添加剤を必要としない。 それは現在米国で市販されている全ての電気メノキ浴、
つや消しと光沢仕上げの両方のタイプ，と適合する。 ２　本発明の９）カーボンブラック液浴はそれの戒分の
実施濃度にかいて広い自由度を有している。又、浴がな
か実施可能な量の成分を含有しているか否かの決定は、
塩基度の一滴定と多による固形分含量を決定することに
よって容易に行われる。この浴の維持が簡単なことは無
電解メッキ法の多くの工程に必要な広範な化学的な監視
とは対照的である。 次の実施例は，本発明をさらに充分に明らかにするため
のものでアシ、それによって限定することを意図するも
のではない。全ての部及び・ξ−セントは特記されてい
ない限り重量によるものである。 回路板の説明 いくつかの積層回路板が本発明の方法にょシ処理された
。各回路板はエポキシ樹脂／ガラス繊維層の反対側に加
圧融着によって２枚の３５ミクロンの厚さの薄い銅板を
固着させたものからなっている。各板に釦けるエポキシ
樹脂／ガラス繊維層の厚さは約１．５５ｍであった。こ
れらの回路板は、巾が約２０ので長さが約２８ｃｍであ
った。約５０〜約１００個の孔があシ、その直径は約１
．　０　ｖａｎで、銅板とエポキシ樹脂／ガラス繊維層
を通して穿孔した。 実施例　１ これらの穿孔された回路板の１つを、最初に該板の表面
を機械的にスクラビングし、次いでそれを次の順序で水
性浴（各々が約４．　Ｄ　Ｊ２容積）中に所定の時間浸
漬することによってその貫通孔を銅電気メンキするため
に作製した。 １．クリーナー／コンディショナー（５分）２、脱イオ
ン水による洗浄（２分） 五　過硫酸ナトリウムミクロエッチング（１分）４．脱
イオン水による洗浄（２分） ５，　　１　０ｑｂ　Ｈ２Ｅｌ０４　（　２分）６．脱
イオン水による洗浄（２分） Ｚ　９）カーボンブラック予備メッキ（被覆）分散液（
４分）Ｃ　Ｉ１０℃で乾燥（１０分）〕ａ　過硫酸ナト
リウムミクロエヅチング（１分）θ　脱イオン水による
洗浄（１分） 浴１は主にモノメタノールアミンとエチレングリコール
が水中に存在するクリーナー／コンディショナー配合物
を含有する水溶液であシ、板の孔壁表面から油脂や不純
物を除去するためのものであった。このクリーニングを
促進するために浴は約６０℃に加熱された。クリーナー
／コンデイショナー配合物はＰｈｉｌｉｐ　Ａ．　Ｈｕ
ｎｔ　Ｏｈｅｍｉｃａ’１社によってクリーナー／コン
ディショナー１０２の商品名で販売されている。 浴３は室温の水性浴で、脱イオン水／リットル当，？　
２００ｆの過硫酸ナトリウムと濃硫酸０．５重量嘩を含
有していた。その目的は板の銅表面をミクロエッチング
することであった。この過硫酸ナトリウムミクロエッチ
ングはＰｈｉｌｉｐ　Ａ．Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社から入手できる１工ＣＲＯ−ＥＴＤＨ６０１′であっ
た。 浴５は１０重量嗟のＨ２ＳＯ４を含有する室温の脱イオ
ン水浴であった。この浴は核板の表面から銅酸化物を除
去することであった。 浴７は、本発明のカーボンブラック予備メノキ成分を含
有する室温の脱イオン水であった。 この浴にふ・ける処理成分は次のとおりであった。 ０．０６重量多　ア＝オン系界面活性剤■０．４６重量
％　ＫＯ！２） ０．３４量多　ヒユームドシリカ■ ０．２１重量優　９）カーボンブラック■１．０４重量
多　全固形分 浴の残シは脱イオン水であった。 ■　ＭＡＰＨＯＳ　５６アニオン系界面活性剤−Ｍａｚ
ｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社（−９０重量多の界面活性剤、
１０重量予のＨ２０　）。 ■　固体水酸化カリウムドレヅト（８６重量４　ＫＯＨ
、１４重量多水）。 ■　ＣＡＢ−○−Ｓ工Ｌ　ＭＳ−７ＳＤヒユームドシリ
カ（　Ｏａｂｏｔ社製）。 ■　ＲＡＶＥＮ　３５００９）カーボンブラック（　Ｃ
ａｂｏｔ社製）。 浴者７のこの９）カーボンブラック分散液はこの分散液
の濃厚物をビンの容積の約Ａに石のビーズを入れた広ロ
ビン中でボールミリングすることによって調製された。 連続相が得られるように界面活性剤が脱イオン水／　Ｘ
Ｏａ　／シリカ中に溶解サれた。次にカーボンブラック
が添加された。ミリング時間は６時間であった。ミリン
グ後に、該濃厚化物は上記の割合の分散液を調製するの
に充分な脱イオン水で希釈された。 浴８は浴５と同じミクロエンチング処方であった。その
目的は板の銅表面をミクロエッチングしてその表面から
付着したカーボンブラックを除去することである。ガラ
ス繊維／エポキシ上に付着した９）カーボンブラックは
、このミクロエンチングによシ影響を受けなかった。 洗浄浴２，４，６及び９は１つの処理浴から次のものへ
と化学成分が持ち越されるのを防止するために用いられ
た。 この浴の順序に従って処理を行った後で回路板は次いで
攪拌手段と加熱手段を有する電気メッキ浴中に入れられ
たが、この浴は次の組成からなっていた。 ？酸銅　　　　　　　　　ａ５オンス／ガロン（６３．
７５ｆ／Ｉｌ） Ｈ２ＳＯｎ　（重ｉ）　　　　　　　３０オンス／ガロ
ン（　２　２　５　ｆ／■） 塩素イオン　　　　　　　　２４．３η／ｆｆ１回路板
は約４２の容積を有する電気メッキ容器中でカン一ドと
して接続された。２本の銅棒が電解液中に入れられ、ア
ノードとして電池回路に接続された。銅棒は約８ｃｒｎ
の長さで巾約３．２の及び厚さ約０．　６　ｃｍであっ
た。各々の表面は約２５ｃＴｎ２であった。１平方フィ
ート当シ１５アンＲアの直流を電気メッキ浴の電極に８
５分間流した。浴はその間中約２５℃の温度に維持され
、そしてエアスプレーによって攪拌が行わ？た。その間
の終シに回路榎は電解液から取シ出されて電気メッキ回
路から分離され、脱イオン水で洗浄され、そして乾燥さ
れた。 得られた電気メッキされた板を試験した結果、孔壁は比
較的に均一な銅層でメンキされておシ（１．０ミル±０
．２ミル）そして′ドングボーニング（ｄｏｇ　ｂｏｎ
ｉｎｇ）’は観察されΔかった（即ち、この後の方の効
果はメッキ層がＰＷＢｏ銅積層に近い部厚さになる望１
しくない状態である）。標や．ヶ■ヶ３．Ｏ■、．５ヤ
ｙ　／　ｉ　５ｒ　．維層或分の孔壁からのメンキされ
た銅の剥離はなかった。 Ｑ　：ｔｐｃテストｍ２．６．　８Ｂンルダーフロート
テストによる熱応力理論（Ｔｈｅｒｍａ’ｌ　ｓｔｒｅ
ｓｓ　ＭｅｔｈｃｉｄＯｌｏｇｙＶｉａ　Ｓｏｌｄｅｒ
　Ｆｌｏａｔ　Ｔｅｓｔ）’、ここで、そしてこれ以後
は標準ソルダー衝撃テスト（ｓｔａｎｄａ柑ｓｏ１ａｅ
ｒｓｈｏｃｋ　ｔｅｓｔ）と称する。 実施例　２〜８ ＲＡＩＮ　３５００以外の異なったタイプの９）カーボ
ンブラックを用いて本発明の有効性を説明するために実
施例１の工程が繰゜シ返された。９）カーボンブラック
メッキ浴７がわずかに変性されていくつかの異なったタ
イプのカーボンブラックカエテストされた。これらの浴
の処理戒分は次の通シであった。 ０．３７重量％　ＭＡＰＨＯＳ　５６　（水中で９０％
）０．７９重量％　ＫＯＨ（水中で８６嘩）０，５８重
量多　ＣＡＢ−０７Ｓ工Ｌ　ＭＳ−７ＳＤＯ，４２重量
多　カーボンブラック（表１を参照）各浴の残りは脱イ
オン水であった。最も重要な特徴は孔壁にメンキされた
銅の接着であった。 ゜実施例２〜８の全ての板はエポキゾ／ガラス繊維の貫
通孔にメヅキされた鋼の標準ソルダー衝撃テスト（工Ｐ
ＣテストＨａ　２．６．　２．Ｂ　）で良好な接着を示
した。得られた電気メッキ板の試験は孔壁が各々の場合
に比較的に均一な銅層（１ミル±０．２ミル）で覆われ
て釦シ、そしてゝドソグボーニング（ａｏｇ　ｂｏｎｉ
ｎｇ）ゝは観察されなかった。 いくつかの板では孔中のメッキの約５〜約１０％で２，
３のボイドが観察されたが、これは、界面活性剤ＭＡＰ
ＨＯＳ　５６の特定のカーボンブラックとのわずかな不
適合性によるものと考えられる。このわずかな不適合性
はこれらの特定のカーボンブラックが、好壕しいｃａｂ
ｏｔ　Ｍｏｎａｒｃｈ１３００及びＣｏｌｕｍｂｉａｎ
　Ｒａｖｅｎ　３５００に比べて一が高いことによるも
のと考えられる。テストされた特定の９）カーボンブラ
ック及びそれらの物理的性質及び得られるホイド効果を
下の表１に示す。 実施例　９〜１５ 本発明の生産能力を示すために、カーボンブラック分散
液中にシリカを含有させずに夾施例１の工程を繰返した
。実施例２〜８のカーボンブラック予備被覆（メンキ）
浴◆７をシリカなしで造シ、それ故各分散液に訃ける成
分の割合は次のと釦シであった。 ＭＡＰＨＯＳ　５６（水中で９０％）−０．３７重量優
ＫＯＨ　（水中で８６％）−０．７９％カーボンブラッ
ク（表２参照）−０．４２％全固杉分　　　　−１．５
重量多 上記成分の残シは脱イオン水であった。全ての被覆板は
標準ソルダー衝撃テストによってテストした時に良好な
接着を有した。それらは、ドングボーニング′を示さず
、そして平坦な銅メツキを有した。これらの９）カーボ
ンブラック分散液で予備処理された銅メヅキ回路板の他
の結果を下記の表２に示す。表２のこれらの結果を表１
の結果と比較すると成分中でのシリカの不存在は回路板
の貫通孔のメッキに不利に作用しないことを示している
。 関連する実験では、アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン（ＡＢＣ）共重合体クーポンが実施例８（　ｓｉｏ２
含有）又は実施例１　５　（Ｓｉ０２不含）と同様に９
）カーボンブラック分散液で処理され次に電気メノキさ
れた。メッキ工程で、実施例８（　Ｓｉ０２含有）と同
様の分散液が約２回メンキされ、実施例１５の分散液も
同様である。両者とも標準テープ剥離テスト（工ＰＣテ
ストｌ＠２、４、１）によってテストした時良好なメッ
キ接着を有していた。 実施例　１６〜１９ 本発明の有効性を示すために、シリカを含有しないで９
）カーボンブラック分散液中のＫＯＨの量を変えて実施
例１の操作を再び繰返した。 力一ボンブラック予備被覆（メッキ）分散液浴＋７は，
各成分の割合が下記のと釦シであった。 ＭＡＰＨＯＳ５６（９０％基準）　　０．３７％　０．
３７％　０．３７％　０．３７優ＫＯＨ（８６％基準）
　　　　　０．３６％　　０．１８％　　０．０９１　
　　０ＲＡＶＥＮ　　３５００　　　　　　　０．４２
％　　０．４２％　０，４２％　　０．４２％全固形分
　　　１．１５％　　０．９７％　　ｏ．ｓ８％　０７
９％表３は得られたμｓと分散液の特性を示す。実施例
１９（濃度ゼロ）はＭＡＰＨＯＳ　５６界面活性剤が酸
性領域で安定ではなく、シたがって酸性のＲＡＶＥＮ　
３５００を分散させるには効果がなかったので分散液と
しては劣ったものであった。最も良？■分散液特性は生
成した分散液の一が高い時に認められた。実施例１９を
除いてこれらの実験の全ては、ほんのわずかのボイド（
該板の孔の約５〜約１０優がボイドを有した）を有する
良好で均一なメンキ（１ミル±（１２ミル）ヲ示し、そ
して、標準ンルダー衝撃テストを行った時良好な接着を
示した。 実施例　２０〜２５ カーボンブラック分散液中にシリカ又はＫＯＨのいずれ
かを含有させないで、本発明Ｄ有効性を示すために再び
実施例１の操作が繰返された。 かわシに、酸性９）カーボンブラック予備被覆（メッキ
）分散液浴◆７が用＾られた。各分散液における選ばれ
た界面活性剤及びカーボンブラヅクの割合は各々２．５
重量優であった。分散液を調製する前に、分散液の残シ
を構成している脱イオン水はＨＣｊ２で１．０規定溶液
に酸性化された。 用いられた９）カーボンブラック粒子と界面活性剤は分
散液及びボイド特性とともに表４に示す。 表４から分るように、ボイド特性は実施例２０、２３及
び２５ではボイドがよシ少なかった（孔のたった約１〜
２餐にボイト゛があった）。全ての実施例が標準ンルダ
ー衝撃テストで良好な接着を示した。 ？施例　２６ 商業的ｉパターンメッキ工程の採用 多層及び両サイド鋼エポキシ／ガラス繊維回路板が本発
明の方法によって商業的■工程で処理された。銅板及び
エポキシ樹脂／ガラス繊維層を通して少くとも５０個の
孔、直径約１．０箇が穿孔され、そしてイガとシ（パリ
とシ）された。 これらの穿孔されそしてばｂ取シされた回路板は、最初
に板の表面を機械的にスクラビングし、次いで以下の順
序で水性浴中に所定の時間浸漬することによって像形成
及び銅メノキ用に作製された。 浴１．　クリーナー／コンディショナー溶液　　（４分
）浴２，洗浄　　　　　　　　　　　　　（２分）浴５
．過硫酸ナトリウムミクロエッチング　　（１分）浴４
．洗浄　　　　　　　　　　　　　（２分）浴５． １　０　％　Ｈ２ＳＯ４溶液 （２分） 浴６． 洗浄 （２分） 浴２　９）カーボンブラック予備メッキ分散液　　　（
４分）〔１８５〜１９０℃で１０分乾燥〕浴ａ　過硫酸
ナトリウムミクロエッチング　　　（２分）浴２洗浄 （２分） 浴１は板の孔壁表面から油脂と他の不純物を除去するた
めの水中のモノメタノールアミンとエチレングリコール
から本質的になるクリーナー／コンディショナー成分を
含有する水溶液であった。このクリーニングを促進する
ために浴は約１４８下に加熱された。クリーナー／コン
ディショナーはＰｈｉｌｉｐ　Ａ．　Ｈｕｎｔ　Ｃｂｅ
ｍｉｃａ１社によってクリーナー／コンディショナー１
０２の商品名で販売されている。 浴３は室温の水性浴であり、そして０．５重量嘩の濃Ｈ
２ＳＯＩｌと一緒に脱イオン水１リノトル当！）２０Ｏ
ｆの過硫酸ナトリウムを含有していた。 その目的は板の銅表面をミクロエッチングすることであ
った。ミクロエッチングは，　　ＰｈｌｉｐＡ．　Ｈｕ
ｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社よシ入手できるＭＩ（Ｘｉ−
ＫＴＣＨ６０１であった。 浴５は１０重量多のＨ２ＳＯ４を含有する室温の脱イオ
ン水の浴であった。この浴の目的は板の表面から銅酸化
物を除去することであった。 浴７は本発明の９）カーボンブラック予備メッキ（予備
被覆）戒分を含有する脱イオン水の室温の浴であった。 この浴における処理成分は次のとふ・シであった。 ０．０６重量多　ア＝オン系界面活性剤■０．４６重量
係　水酸化カリウム■ ０．３１重量多　ヒー−ムドシリカ■ １．３２重量肇　　　全固形分 浴の残シは脱イオン水であった。 浴８は浴３と同じミクロエッチング組成であった。その
作用は板の銅表面をミクロエノチングしてそれらの表面
から付着した９）カーボンブラックを除くことである。 洗浄浴２、４、６及び９は１つの処理浴から次のものへ
と化学薬品を持越すことを防止するために用いられた。 上記の浴の順序で処理された後、回路板は次いで機械的
にスクラビングされ、そして像形成工程、続いて銅電気
メッキ工程に送られた。 得られた電気メッキ板の試験によシ孔壁が比較的均一な
銅層（即ち、約１ミル±０．；”ル）で覆われそして′
ドッグボーニングゝがないことが分った。標準ンルダー
衝撃テＸトでは、エポキ７／ガラス繊維層成分の孔壁に
電気メンキされた銅は良好な接着（即ち、剥離しない）
を有していた。これらのメッキされた回路板は又、ｘｐ
ａテス｝　２．４．２１　’熱的な接着強度′及び工ｐ
ｃ−ＴＲ−５７８に記載されている２ミル（Ｍ工Ｌ）仕
様（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）　８５１１００　’
長期熱衝撃試験及び熱サイクル試験′に合格した。 ■　アニオン系界面活性剤ＭＡＰＨＯＳ　５６　−　Ｍ
ａｚｅｒ（！ｈｅｍｉｃａｌ社製（９０重量優の界面活
性剤、１０重量優の水）。 ■　固体水酸化カリウムぼレソト（８６重量優のＫＯＨ
、１４重量蝿の水）。 ■　Ｃ！ＡＢ−０−ＳＩＬ　Ｍ６１−７ＳＤヒユームド
シリカ（ｃａｂｏｔ社製） ■　ＲＡＶＥＮ　３５００９）カーボンブラック（　Ｃ
ａ’ｂｏｔ社製）比較例　１及び２ カーボンブラック予備メッキ浴７がグラファイトを含有
するように変性されたことを除いて実施例１の操作が繰
シ返された。２つのグラファイト配合物は次のと唄シ調
製された。 比較例１ ５．６重量％　ＫＯＨ（８６％） ５．７重量％　　ＣＡＢ−０−Ｓ工Ｉ，　ＭＳ−７ＳＤ
２、５重量優　ＭＡＰＲＯＳ　５６　（　９　０％）比
較例２ １．１重量％　ＫＯＨ（８６％） ０．７重量多　１：！ＡＢ−０−ＳＩＬ　ＭＳ−７ＳＤ
Ｏ．５重量％　ＭＡＰＨＯＳ　５６　　（　９　０％）
各配合物の残シは、脱イオン水であった。固体の平均粒
度はＨ工ＡＣ粒度測定器で測シ、そして？方の配合物と
も五１ミクロンの直径と１１１７の平均容積であった。 メッキ後、回路板の貫通孔の欠陥を検査した。比較例１
の配合物で予備メッキ処理された板は、わずかのボイド
しか認められ■かったが、ソルダー衝撃テストで不合格
であった。孔中の銅メツキはエポキシ／ガラス繊維層か
ら剥離してし１つた。エポキシ／ガラス繊維層と剥離し
た銅メヅキとの間に乾燥したグラファイト分散液の層が
可袂的に観察された。厚い層は、銅の接着不足によるも
のと思われた。比較例２の配合物で処理された板では、
ボイドのない孔は皆無か又はほとんどなかった。 この後者のグラファイト配合物では、ボイドのない孔が
ないため標準衝撃テストを行うことができなかった。要
するに、両方のグラファイト配合物は上述した実施例の
９）カーボンブラック配合のものと比較して銅電気メッ
キに対しては全〈劣っていた。 実施例　２７ ＧＡＦ社によって市販されている平均分子量約１０，０
００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を界面活性剤と
して使用して実施例１の操作を繰返した。得られた回路
板の特性は、実施例１で造られた回路板の性質と本質的
に同じであった。 実施例　２８ 液体分散媒として、水のかわシに各々、メタノール、イ
ンプロビルアルコール、ｔ−ブチルアルコール又ハポリ
エチレングリコールを用いて実施例１の操作を繰返した
。いずれの場合も、得られた回路板に１？して孔壁を覆
っている銅にい〈らかのポ′イドがあったが、標準結合
衝撃テストを合格した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［１］分散液中で約３．０ミクロンより小さい平均
   粒径を有するカーボンブラック粒子； ［２］カーボンブラックと相容性のある界面活性剤の有
   効分散量；及び ［３］液体分散媒 からなる非導電性表面の金属メッキを増強するのに適す
   る分散液（前記分散液において、カーボンブラックの量
   は非導電性物質表面の実質的に全部を被覆するに充分な
   量であり且つ分散液の約４重量％よりも少ない量であ る）。 ２）更に分散液のｐＨを約１０〜約１４の範囲に上昇さ
   せるのに充分な量の少なくとも１種の水酸化アルカリを
   分散液中に含有している特許請求の範囲第１項記載の分
   散液。 ３）水酸化アルカリが水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
   ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム及び水酸化カ
   ルシウムからなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項
   記載の分散液。 ４）更にヒユームドシリカ粒子と水酸化アルカリとの反
   応によつて形成されるアルカリシリケートを分散液中に
   含有している特許請求の範囲第２項記載の分散液。 ５）液体分散媒が水である特許請求の範囲第１項記載の
   分散液。 ６）液体分散媒が炭素数１〜１５のアルキルアルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の分散液。 ７）約１０重量％より少ない固形分を含有している特許
   請求の範囲第１項記載の分散液。８）カーボンブラック
   粒子の初めのｐＨが約１〜約７．５である特許請求の範
   囲第１項記載の分散液。 ９）カーボンブラック粒子の初めのｐＨが約２〜約４で
   ある特許請求の範囲第８項記載の分散液。 １０）カーボンブラック粒子が多孔質の粒子である特許
   請求の範囲第１項記載の分散液。１１）界面活性剤がリ
   ン酸エステルアニオン系界面活性剤である特許請求の範
   囲第１項記載の分散液。 １２）貫通孔の壁の非導電性部分にカーボンブラックの
   実質的に連続した層が付着されているプリント配線板。 １３）カーボンブラックの連続した層中にアルカリシリ
   ケートが混合されている特許請求の範囲第１２項記載の
   プリント配線板。 １４）貫通孔の壁の非導電性部分にカーボンブラックの
   実質的に連続した層が付着され、その上に金属メッキが
   施されているプリント配線板。 １５）金属が銅である特許請求の範囲第１４項記載のプ
   リント配線板。