KR102361126B1 - 오존을 사용해 혼합 수성 산 용액에서 망간(iii) 이온을 생성하는 방법 - Google Patents

오존을 사용해 혼합 수성 산 용액에서 망간(iii) 이온을 생성하는 방법 Download PDF

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Abstract

망간-(III) 종은, 오존이 망간-(II) 종의 적어도 일부를 적어도 60%의 Mn(III) 생성 효율로 망간-(III) 종으로 산화시키도록 망간-(II) 종 함유 혼합 수성 산 용액에 오존 가스를 주입함으로써 망간-(II) 종 함유 혼합 수성 산 용액에서 생성되고 재생성된다. 산은 황산 및 알칸 황산을 포함한다. 망간-(III) 및 망간-(II) 종을 함유하는 수성 산 용액은 중합체 재료를 식각하는 데 사용된다. 식각은 무크롬 식각 방법이다.

Description

오존을 사용해 혼합 수성 산 용액에서 망간(III) 이온을 생성하는 방법{METHODS OF GENERATING MANGANESE (III) IONS IN MIXED AQUEOUS ACID SOLUTIONS USING OZONE}
본 발명은 오존을 사용해 혼합 수성 산 용액에서 망간(III) 이온을 생성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 오존을 사용해 황산과 알칸 황산의 혼합 수성 산 용액에서 망간-(II) 이온으로부터 망간-(III) 이온을 생성하는 방법에 관한 것으로, 오존을 사용해 망간-(II) 이온에서 망간-(III) 이온을 생성하는 효율은 적어도 60%이다.
금속화에 앞서, 일반적으로 유기 중합체를 함유하는 기판 표면을 식각하여 기판 표면과 도금된 금속 간의 양호한 접합이 이뤄지게 한다. 현재 사용되는 독성 식각액을 대체하기 위해 화학물질 공급자와 도금업계가 수 년에 걸쳐 많은 노력을 기울였지만, 금속화 산업에서 원하는 효율을 제공하는 상업적 제품으로서, 6가 크롬 또는 Cr(VI)이 없는 제품은 아직 출시되지 않고 있다.
Cr(VI) 함유 화합물은 암을 유발하는 것으로 의심된다. 따라서, 이러한 화합물을 취급하는 데는 엄격한 환경 규정이 적용된다. Cr(VI) 방출 화합물에 의한 잠재적 위험에 직면하면, Cr(VI) 함유 화합물의 산업적 사용 금지를 거부할 수 없다.
산업계는 유기 중합체 표면을 개질하는 습식 식각 공정에서 무크롬(chrome-free) 산화제로 사용하기 위한 다양한 화학 물질 종을 수 년에 걸쳐 제안해 왔다. 이러한 산화제에는 Mn(VII), Mn(VI), Mn(IV), Ce(IV), 과황산염(persulfate), H2O2, 디옥산과 같은 유기 용제, 금속 할로겐화물, 및 Fe, Cu, Ti, Zn, 및 Mg의 질화물 등이 있다. 산화제는 식각 공정에서 소비되거나 산화제의 불안정성으로 인해 소모된다. 따라서, 이를 자주 보충하거나 이를 재생성하는 방법이 요구된다. 재생성 방법은 산업 환경을 고려하면 특히 바람직하다. Mn(VII)은 가장 흔히 사용되는 산화제 중 하나다. 수용액 중에서는, 이온종 MnO4 -의 형태로 존재한다. 알칼리성 용액에서 Mn(VII)을 전기화학적으로 재생성하는 것은 회로 기판의 제조와 같은 다른 산업 분야에서 사용된 적이 있다. 산성 매질 중에서는, 알칼리성 매질 중에서보다 Mn(VII)의 재생성이 더 어려운 듯 보인다. 전기화학적 산화를 위해 Ag(I) 또는 Bi(III)와 같은 촉매를 사용하는 공개 문헌은 드물다. Fleischmann 등의 연구(문헌[J. Appl. Electrochem. Vol. 1, pp.1, 1971])는 Ag(I)가 유기 및 무기종 둘 다를 전기화학적으로 산화시키는 데 좋은 촉매라는 것을 보여주었다. Park 등은(문헌[J. Electrochem. Soc. Vol. 151, pp. E265, 2004]) 보론-도핑된 다이아몬드(BDD) 전극 상의 Bi(III) 또한 Mn(II)을 Mn(VII)으로 산화시키기 위한 전자 전달 매개체로서 작용할 수 있다는 것을 개시하고 있다. Boardman(문헌[J. Electroanal. Chem. Vol. 149, pp. 49, 1983])과 Comninellis(문헌[Electrochimica Acta, Vol. 36, No. 8, pp.1363, 1991])는 Mn(VII) 형성의 현재 효율을 높이기 위해, Ag(I) 및 실험 조건의 존재 하에 황산 매질에서 Mn(II)으로부터 Mn(VII)을 전기 화학적으로 형성하는 것이 가능하다는 것을 입증하였다. U.S. 2011/0140035는 플라스틱 표면의 전처리를 위해 과망간산염 산성 세척액에서 사용할 수 있는 유사한 방법을 개시하고 있다.
그러나, 산성 또는 알칼리성 매질 중 어느 하나 중에서, Mn(VII)은 불안정하고 더 낮은 산화 상태로, 구체적으로는 Mn(IV)으로 환원되어, 결과적으로 다량의 불용성 MnO2를 형성함으로써 처리된 중합체 표면에서 품질 문제를 야기하는 경향이 있다. 따라서, 산업 규모의 작업에서는 과망간산염 식각액으로부터 MnO2 침전물을 자주 제거할 필요가 있다.
Mn(VII)에 대한 대안적인 식각종은 Mn(III)이다. Mn(III) 계열 식각액의 하나의 장점은 MnO2 침전이 없다는 것이다. 금속 도금용 중합체를 산세척하기 위한 Mn(III) 계열 무크롬 식각액의 경우 중합체 표면의 식각 중에 소모되는 Mn(III)를 지속적으로 재생성할 필요가 있다. 통상적으로, 환원 상태 Mn(II)으로부터 Mn(III)으로 (재)산화시키는 것은 전기분해에 의해 이뤄진다. 전기분해식 재생성은 0.1~0.4 A/dm2의 낮은 전류 밀도 범위의 유리질 탄소, 망상 유리질 탄소, 또는 직조형 탄소 섬유의 애노드를 사용하거나, 최대 8 A/dm2의 높은 전류 밀도의 백금, 백금 도금된 티타늄, 또는 백금 도금된 니오븀 애노드를 사용해 이뤄질 수 있다. 낮은 전류 밀도 범위에서의 작업은 애노드 표면이 매우 넓어야 한다는 단점이 있고, 이러한 전기분해 탱크 장비에 필요한 공간으로 인해 산업 규모로 적용하기에는 곤란하다. 예를 들어, 24시간에 1000 m2의 중합체를 도금할 수 있는 도금 라인의 경우 0.25 A/dm2의 전류 밀도에서 동작하는 적어도 1.6 m2의 애노드 표면이 필요하다.
백금 애노드의 경우, 더 높은 전류 밀도에서의 전류 효율은 30~50%의 범위에 불과하다. 또한, 전류 효율이 더 낮기 때문에, 애노드에서 산소가 발생하는데, 이는 백금을 부식시켜 애노드의 수명을 감소시킨다. 예를 들어, 24시간에 1000 m2의 플라스틱을 도금할 수 있는 도금 라인의 경우 5 A/dm2의 애노드 전류 밀도에서 0.23 m2의 백금 도금된 애노드 표면만이 필요하다. 그러나, (문헌[Genie Electroch.(편집): H Went 및 G. Kreysa, Dunod-Paris; p. 307 (2001)]에 따르면) 이러한 전류 밀도에서는 연간 200 g/m2의 백금이 부식되므로, 백금 두께가 10 μm인 애노드의 수명은 대략 1년으로 예상된다.
또한, Mn(III)의 전기분해식 재생성에서는, 캐소드에서 화학양론적 양의 수소 가스가 생성되므로, 폭발 범위에서 벗어나도록(공기 중 4% H2 미만) 충분한 양의 공기와 희석시켜야 한다. 상기 이유들로 인해, 전기분해식 재생성 방법은 비효율적이고, 고비용이면서 잠재적으로 유해하며, 전기분해 탱크가 상당한 공장 공간을 차지한다는 단점을 갖는다.
따라서, 연속 작업 동안 식각종을 생성하기에 효율적이고, 무해하며 친환경적인 Mn(III)을 식각종으로서 사용하는 무크롬 식각 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 방법은: 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 황산, 하나 이상의 알칸 설폰산, 및 Mn(II) 이온 및 상대 음이온을 포함하는 수성 산 용액을 제공하는 단계; 수성 산 용액에 오존 가스를 주입하여 오존으로 Mn(II) 이온을 산화시켜 적어도 15 mmol/L의 Mn(III) 이온을 생성하되, 오존으로 Mn(II) 이온을 산화시켜 적어도 15 mmol/L의 Mn(III) 이온을 생성하는 효율은 적어도 60%인 단계; 및
하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 기판을 적어도 15 mmol/L의 Mn(IIII) 이온을 함유하는 수성 산 용액과 접촉시켜 기판의 하나 이상의 중합체를 식각하는 단계를 포함한다.
산화제로서 오존을 사용해 Mn(II) 이온을 Mn(III) 이온으로 산화시키는 본 발명의 방법은 Mn(III) 이온 식각종을 생성 및 재생성하기 위한 고효율 프로세스를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 Mn(III) 이온종을 생성 및 재생성하기 위한 전극 및 전기분해의 필요성 및 전기분해 프로세스의 비효율성을 제거한다. 오존을 사용해 Mn(III)를 생성하는 본 발명의 방법은 물 및 산소와 같은 친환경 폐기물을 생성한다. 오존을 사용한 Mn(II)의 Mn(III)으로의 신속한 산화는, Mn(II)의 Mn(III)으로의 산화 효율을 저해할 수 있는 임의의 바람직하지 않는 부반응을 감소시키거나 제거한다.
본 발명의 방법은, 금속화에 앞서 무크롬 수성 산 용액을 사용해 기판의 하나 이상의 중합체를 식각하므로, 유해하고 환경적으로 바람직하지 않는 화합물을 제거한다. 상기 방법은 하나 이상의 중합체를 조면화(roughen)하기 위해 Cr(VI) 대신 용해된 Mn(III) 이온을 식각제로서 사용한다. Mn(III) 이온은 Mn(VII) 이온종보다 수성 산 용액에서 더 안정적이며, Mn(VII)과 달리 쉽게 불용성 MnO2를 형성하지 않는다. Mn(III) 이온은 오존으로 Mn(II) 이온을 산화시킴으로써 수성 산 용액에서 생성되고 재생성된다. 본 발명의 방법은, Mn(III) 이온이 오존에 의해 Mn(II) 이온으로부터 생성되고, 식각 공정 동안 Mn(II) 이온으로 다시 환원된 Mn(III) 이온이 오존에 의해 산화되거나 Mn(III) 이온으로 재생성되는 연속 공정일 수 있다.
황산과 하나 이상의 유기산의 혼합물은, Mn(II) 및 Mn(III) 이온이 수성 산 용액에서 완전히 용해되어 용액에서 적어도 15 mmol/L 농도의 Mn(III) 산화제를 생성하고, 생산 조건 하에 표준 용액 순환 및 여과 시스템을 사용해 작업이 이뤄지도록 Mn(II) 및 Mn(III) 이온의 용해도를 증가시킨다. 또한, 황산의 흡습성(hygroscopicity)으로 인해, 황산 함량이 더 높은 용액이 대기로부터 물을 쉽게 흡착하는 것으로 알려져 있다. 황산의 일부를 하나 이상의 유기산으로 대체함으로써, 물 흡착을 감소시키거나 방지하여 양호한 식각 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각된 중합체 상에 도금된 금속은 양호한 박리 강도(peel strength)를 갖는다. 이러한 박리 강도는 7 N/cm 이상의 범위이거나, 예를 들어 10 N/cm 이상이다.
도 1은 1 cm 큐벳을 사용해 측정한, 7.2 mol/L 황산 및 5.4 mol/L 메탄설폰산을 함유하는 오존화 혼합 산 용액(용액 A); 7.2 mol/L 설폰산 및 5.4 mol/L 메탄설폰산 중 25 mmol/L Mn(II)의, Mn(II) 함유 혼합 산 용액(용액 B); 및 10 mL의 용액 A를 40 mL의 용액 B에 첨가한 용액의 파장 대 흡광도 UV 스펙트럼 및 0.100 mmol/L Mn(III)의 기준 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 2는 Mn(VII) 이온을 함유하는 수성 산 용액 및 오존을 주입하고 18분이 경과한 Mn(III)을 함유하는 수성 산 반응 용액의 파장(nm) 대 흡광도 UV/VIS 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 3은 오존으로 재생성한 Mn(III) 함유하는 수성 산 용액의 파장(nm) 대 흡광도 UV/VIS 스펙트럼 및 수성 산 용액에 상업적으로 이용 가능한 Mn(III) 아세테이트를 용해시켜 제조한 Mn(III)의 기준 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 4는 오존을 사용해 재생성한 Mn(III) 수성 산 용액으로 식각한 ABS 표면의 25,000x 배율 SEM 이미지이다.
도 5는 오존을 사용해 재생성한 Mn(III) 수성 산 용액으로 식각한 PC-ABS 표면의 10,000x 배율 SEM 이미지이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 아래에 주어진 약어는 문맥상 명확하게 다른 의미를 나타내지 않는 한 다음의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨; g = 그램; L = 리터; M = 몰 또는 리터당 몰; mM = 밀리몰 또는 리터당 밀리몰; mol = 몰; mmol = 밀리몰; mL = 밀리리터; g/L = 리터당 그램; m = 미터; UV = 자외선; VIS = 가시선; nm = 나노미터; μm = 미크론; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; min = 분; wt% = 중량%; N = 뉴턴; kg = 킬로그램; Mn = 망간 원소; Mn(II) = 망간 2산화 상태; Mn(III) = 망간 3산화 상태; Mn(VII) = 망간 7산화 상태; Mn(VI) = 망간 6산화 상태; Mn(IV) = 망간 4산화 상태; Cr(VI) = 크롬 6산화 상태; O3 = 오존(분자량 48 g/mol); Ag = 은; Bi = 비스무트; Ce = 세륨; Pb = 납; H2SO4 = 설폰산; MnO4 - = 과망간산염; KMnO4 = 과망간산칼륨; MSA = 메탄설폰산; ABS = 아크릴로니트릴, 부탄디엔 및 스티렌의 블록 공중합체; PC-ABS = 아크릴로니트릴, 부탄디엔 및 스티렌의 블록 공중합체와 폴리카보네이트의 블렌드; PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌; Absorbance = -log10 = (I/I0); I = W/m2 = 투과된 스펙트럼 방사속; I0 = W/m2 = 입사된 스펙트럼 방사속; SEM = 주사전자현미경; 및 ASTM = 미국 표준 시험 방법.
용어 "생성하다(generate)"는 Mn(II) 이온을 Mn(III) 이온으로 산화시키는 것을 의미한다. 용어 "재생성하다(regenerate)"는 Mn(II) 이온을 Mn(III) 이온으로 다시 산화시키는 것을 의미하며, 여기서 수성 산 용액 중 Mn(III) 이온은 Mn(II) 이온으로 환원된 것이다. 모든 수치 범위는 경계 값을 포함하며 임의의 순서로 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%까지 합산되는 것으로 간주하는 것이 타당하다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 중량부(by weight)이다. 단수 표현("a" 및 "an")은 단수형 및 복수형 모두를 포함하는 것으로 이해된다.
식각액은 Mn(II) 이온, Mn(II) 이온의 상대 음이온, 및 적어도 15 mmol/L Mn(III) 이온, 설폰산 및 하나 이상의 알칸 설폰산을 포함하며(바람직하게는 이들로 구성되며), Mn(II) 이온은 오존에 의해 Mn(III)으로 산화된다. 바람직하게는, Mn(III) 이온은 30~60 mmol/L, 더 바람직하게는 35~55 mmol/L의 농도 범위로 존재한다.
Mn(III) 이온을 생성 또는 재생성하기 위한 Mn(II) 이온의 오존에 의한 산화는, Mn(II) 이온을 Mn(III) 이온으로 산화시키는 데 사용된 이온 중 어느 것도 식각 공정 동안 식각 대상 기판과 상호 작용하지 않도록 식각 격실(제2 격실)과 분리된 격실(제1 격실)에서 일어난다. Mn(III) 이온의 생성 또는 재생성은 회분식으로 이뤄지거나, 오존에 의한 Mn(II) 산화용 격실(제1 격실)이 기판의 식각이 이뤄지는 격실(제2 격실)과 유체 연통하는 연속 모드로 이뤄질 수 있다. 연속 모드가 바람직한 작업 모드이다. 종래 장치가 회분식 또는 연속 모드 작업에 사용될 수 있다.
하나 이상의 중합체의 식각 및 조면화를 위한 활성 식각제는 용해된 Mn(III) 이온이다. 수성 산 용액은 현탁액, 분산액, 또는 콜로이드성 용액이 아니다. 수성 산 용액의 모든 용질은 수성 산 용액에 실질적으로 용해된다. 수성 산 용액에는 크롬이 없다. 충분한 물을 첨가하여 용액을 100 wt%로 만든다. 첨가되는 물의 양은 용액의 15~40 wt%, 바람직하게는 18~30 wt%, 가장 바람직하게는 19~25 wt%일 수 있다. 물의 농도가 너무 높으면, 용액의 식각 성능 및 용액 중 Mn(III) 이온의 안정성이 저해된다.
Mn(III) 이온의 농도는, 오존에 의한 Mn(III) 생성 및 재생성 효율이 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 80% 내지 95%가 되도록 Mn(II) 이온을 산화시키기 위해 수성 산 용액에 오존을 주입함으로써 적어도 15 mmol/L의 양으로 유지되어 중합체 기판을 식각하거나 조면화시킨다. Mn(III) 생성 및 재생성 효율은 다음의 등식에 따라 오존에 의한 Mn(III)으로의 변환 효율로서 정의된다:
Mn(III) (재)생성 효율 = ((재)생성된 Mn(III)의 양)/(용액과 접촉시킨 오존의 양 x2) x 100%. (등식 1)
가스로서의 오존은 시간당 최대 750g 이상의 오존을 생산할 수 있는 산업용 대용량 범위의 종래 오존 발생기를 사용해 생산할 수 있다. 오존은 공기 또는 순수 산소로부터 생성할 수 있는데, 후자의 경우 최대 16 wt%의 오존 농도에 도달할 수 있다. 오존 가스 혼합물이 식각액에 주입되면, 다음과 같은 일련의 반응이 발생하고 지배적이다:
(1) O3 (가스) → O3 (용해됨)
(2) O3 (용해됨) + 2Mn2+ + 2H+ → 2Mn3+ + H2O + O2
전체 반응의 속도 결정 단계는 오존을 가스에서 액상으로 전환하는 것이다(반응 1). 액상으로 용해된 오존은 Mn(II) 이온과 반응하여 5초 이내에 Mn(IIII)을 형성한다. 따라서, 높은 Mn(III) 생성 및 재생성 효율을 달성하기 위해, 가스-액체 계면이 최대화되고 액상 내 가스 버블의 유지 시간이 연장된다. 미세다공성 디퓨저(microporous diffuser)를 통해 또는 벤투리 인젝터(venturi injector)를 통해 오존을 주입함으로써 달성될 수 있는 매우 작은 가스 버블 형태로 오존 가스를 액체와 접촉시킴으로 가스 액체 계면이 최대화된다. 이러한 장치들은 당업계에 잘 알려져 있고 Lenntech BV(네덜란드)와 같은 다양한 공급자로부터 구입할 수 있다.
가스 버블의 유지 시간은, 회분식 재생성의 경우, 가스 버블이 이동하는 액체 컬럼의 길이를 늘이거나, 가스 버블의 직경을 줄여 부양 속도를 낮춤으로써 늘어날 수 있다. 가스 버블의 유지 시간은 용액의 교반에 의해 추가로 늘어날 수 있다. 연속 모드에서의 재생성의 경우, 유지 시간은 반응기(즉, Mn(II) 산화를 위한 격실)의 디자인에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 액체와 가스 버블이 병류(co-current flow)하는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)의 경우, 가스 버블의 유지 시간은 반응관(cm)의 길이와 가스-액체 혼합물의 선형 유속(cm/분) 사이의 비이다. 선형 유속(linear flow rate)은 체적 유속(mL/분)과 반응관의 단면적(cm2) 사이의 비이다. 따라서, 유지 시간은 체적 유속의 감소 또는 관의 단면적 증가 중 하나에 의해 선형 유속을 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 높은 Mn(III) 재생성 효율(60% 초과)을 달성하는 데 필요한 유지 시간은 가스 버블의 크기에 따라 달라진다. 가스 버블이 작을수록, 가스 액체 계면이 커지므로, 가스에서 액체로 오존의 전환이 더 빨라지게 된다. 예를 들어, 오존이 3 μm의 기공 크기로 PTFE 프릿을 통해 주입되는 경우, 가스 버블의 직경은 약 0.5~1.0 mm일 수 있다. 가스 버블의 직경이 이와 같으면, 가스 버블의 6초 유지 시간일 때 78%의 Mn(III) 재생성 효율을 얻을 수 있다(예: 실시예 2).
오존은 애초에 Mn(III) 이온이 없는 수성 산 용액에서 Mn(II) 이온의 Mn(III) 이온으로의 산화를 개시할 수 있거나, 오존은 2종 모두를 함유하는 수성 산 용액에서 Mn(II)으로부터 Mn(III)을 생성할 수 있다. 또한, 수성 산 식각액 중에서 임의의 Mn(III)이 Mn(II)으로 다시 환원되는 경우, 오존은 Mn(III) 이온종을 재생성할 수 있다. 본 발명의 오존 방법은 식각 공정 동안 Mn(III) 이온종을 생성하고 재생성하는 연속 공정일 수 있다. 하나의 격실에서 기판의 하나 이상의 중합체가 수성 산 식각액에서 식각되는 동안, 별도의 격실에서는 오존 가스가 수성 산 용액과 지속적으로 접촉하여 Mn(II) 이온 중 일부를 산화시켜 Mn(III) 이온을 생성하거나, 임의의 Mn(III) 이온종이 Mn(II)으로 다시 환원되는 경우, Mn(III) 이온을 재생성한다.
일어나는 반응은 용액에서 친환경 폐기물인 물과 산소를 생성할 뿐만 아니라 환경에 대한 산소 가스도 생성한다. 반응(2)이 일어나는 빠른 속도는 원치 않는 부반응, 예를 들어, (1a) 및 (2a)를 상당히 감소시킨다:
(1a) 2O3 (용해됨) → 3 O2 (자가 분해)
(2a) 4 O3 (용해됨) + RSO3H → H2SO4 + CO2 +H2O + 4O2
(식 중 R은 미치환된 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬임). 이러한 원치 않는 부반응은 본 발명의 방법의 효율을 저해할 수 있다.
오존은 적어도 시간당 0.05 g/L, 바람직하게는 시간당 0.10 g/L 내지 시간당 10 g/L, 더 바람직하게는 시간당 0.20 g/L 내지 시간당 7 g/L의 속도로 수성 산 용액에 주입된다.
용액 내 Mn(III)의 농도는 530 nm 내지 520 nm의 파장 길이에서의 UV/VIS 분광 분석에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 이어서, 원자의 흡광 분광 분석(AAS)에 의해 결정된 용액 내 총 Mn 농도와 용액 내 Mn(III) 이온 농도 간의 차이에 의해 용액 내 Mn(II) 이온 농도가 결정된다. UV/VIS 및 AAS는 당업계에 잘 알려져 있으며, 용액 내 금속 농도를 분석하기 위해 흔히 사용되는 분석 방법이다. Mn(III) 이온의 농도는 15 mmol/L 이상, 바람직하게는 15~70 mmol/L, 더 바람직하게는 30~60 mmol/L, 및 더 바람직하게는 35~55 mmol/L이다.
Mn(II) 이온의 공급원은 Mn(II)-황산염, Mn(II)-인산염, Mn(II)-인산 수소, Mn(II)-차인산염, Mn(II)-탄산염, Mn(II)-산화물, Mn(II)-수산화물, Mn(II)-할로겐화물, Mn(II)-질화물, Mn(II)-아세트산염, Mn(II)-젖산염, Mn(II)-수산염, Mn(II)-시트르산염, Mn(II)-아세틸아세토네이트, Mn(II)-황화물, Mn(II)-포름산염, Mn(II)-에틸렌디아민 테트라아세테이트-복합체(EDTA), Mn(II)-니트릴로 트리아세트산 (NTA) 복합체, 포르핀(예: 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 및 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H-23H-포르핀)과 같은 질소-킬레이트 화합물을 갖는 망간(II) 종, 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)을 포함하되, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 망간 화합물은 당업계와 문헌에서 잘 알려져 있으며, 일부는 상업적으로 이용 가능하다. 이들은 충분한 양으로 용액에 포함되어 수성 산 용액 중 적어도 5 mmol/L 내지 최대 포화 농도, 바람직하게는 10~100 mmol/L, 더 바람직하게는 15~65 mmol/L의 Mn(II) 이온 농도를 제공한다.
황산은 1 wt% 내지 84 wt%, 바람직하게는 15 wt% 내지 70 wt%의 양으로 수성 산 용액에 포함된다. 알칸 설폰산은 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 및 프로판 설폰산을 포함한다. 바람직하게는, 유기산은 에탄 설폰산 및 메탄 설폰산이다. 가장 바람직하게는, 알칸 설폰산은 메탄 설폰산이다. 알칸 설폰산은 1 wt% 내지 84 wt%, 바람직하게는 15 wt% 내지 70 wt%의 양으로 수성 산 용액에 포함된다. 바람직하게는, 황산에 대한 유기산의 농도비(wt/wt)는 식각액의 흡습성을 최소화하도록 0.20 초과, 더 바람직하게는 0.40 초과, 가장 바람직하게는 0.60 초과이다.
임의로, 하나 이상의 촉매가 식각액에 첨가되어 재생성 공정을 가속화시키고 Mn(III) 이온의 식각 활성을 증가시킬 수 있다. 이러한 촉매는 Ag(I), Bi(III), Bi(V), Ce(IV) 및 Pb(II) 이온으로부터 선택된 금속 이온을 포함하되, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 금속 이온은 25~1000 mg/L의 금속량, 바람직하게는 100~500 mg/L의 금속량으로 식각액에 포함될 수 있다. 이러한 촉매의 공급원은 당업계 및 문헌에서 잘 알려져 있으며, 다음과 같은 많은 촉매가 상업적으로 이용 가능하다: 질산은(I), 황산은(I), 산화은(I), 메탄설폰산은(I), 탄산은(I), 메탄설폰산 비스무트(III), 산화 비스무트(III), 질화 비스무트(III), 탄산 비스무트(III), 산화 비스무트(V), 비스무트산(V)나트륨, 아세트산 납(II) 또는 질산세륨(IV) 암모늄.
하나 이상의 유기 중합체를 갖는 기판을 수성 산 용액에 담그거나 용액을 기판에 도포한다. 유기 중합체의 식각은 10℃ 내지 135℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 용액 온도에서 이뤄진다.
유기 중합체는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 이들의 조합을 포함하되, 이들로 한정되지 않는다. 열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스계 수지, 예컨대 에틸 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐 중합체 및 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함하되, 이들로 한정되지 않는다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 퓨란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 공중합체(단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체와 배합된 것), 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트, 폴리에스테르를 포함하되, 이들로 한정되지 않는다.
다른 클래스의 폴리머 수지는 에폭시 수지, 예컨대 이기능성 및 다기능성 에폭시 수지, 바이말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PSU), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 중합체(LCP), 폴리우레탄(PU), 폴리에테르이미드(PEI), 에폭시 및 이들의 복합물을 포함하되, 이들로 한정되지 않는다.
임의로, 본 발명의 수성 산 용액 및 방법으로 식각하기 전에, 종래 공정 단계를 사용해 기판의 중합체를 세정하고 용매로 팽창시킬 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 예시적인 세정제는 Cleaner PM-900이고 용매 팽창제는 Conditioner PM-920이다. 유기 중합체를 갖는 기판은 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 2분 내지 15분 동안 수성 산 식각액으로 처리된다. 기판의 유기 중합체를 식각한 후, 기판을 물로 헹군 다음, 금속화를 준비하는 종래의 방법을 사용해 추가로 처리한다. 금속화를 준비하는 이러한 단계는, 팔라듐-주석 콜로이드 촉매와 같은 무전해 금속화(electroless metallization)용 활성화제로 기판의 중합체를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 팔라듐-주석 콜로이드 촉매의 예는 CATAPOSIT™ PM-957 콜로이드성 팔라듐-주석 촉매이다. 임의로, ACCELERATOR™ PM-964 용액과 같은 가속화제(accelerorator)로 기판의 중합체를 처리할 수 있다. 이어서, 종래의 금속 도금 공정과 도금조(예: 니켈 및 구리조)를 사용해 이를 금속화한다. 상업적으로 이용 가능한 예시적인 니켈조는 NIPOSIT™ PM-988 무전해 니켈 도금 용액이다. 상업적으로 이용 가능한 예시적인 구리조는 ECOPOSIT™ 950 구리 전기 도금조이다. 전술한 모든 상업적 제품은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC(매사추세츠주 말버러 소재)로부터 입수할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하도록 포함되지만, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
400 mL/L 황산 96 wt%(7.2 M 황산) 및 550 mL/L 메탄설폰산 70 wt%(5.4 M 메탄설폰산)의 용액에 오존을 통과시켜 오존 함유 혼합 산 용액(용액 A)를 제조하였다. OZONETECH ICT-10 ™ 오존 발생기(Ozone Tech Systems OTS AB로부터 입수 가능함)를 사용해 순수한 산소로부터 시간당 오존 4.99 g(시간당 5.87 g/L)의 속도로 오존 가스를 생산하였다. 혼합 산 용액의 0.85 L 용액에 오존/산소 가스 혼합물(11.2 wt%의 오존)을 0.5 L/분의 속도로 10분 동안(0.83 g O3) 통과시켰다. 수성 산 용액의 pH는 1 미만이었다. 용액을 통과하는 오존의 이동 거리가 10 cm가 되도록, 0.5 mm 직경의 4개의 구멍이 있는 PTFE 가스 분배기를 통해 1 리터의 유리병에서 오존을 수성 산 용액과 접촉시켰다. 오존이 본 용액을 통과한 후, 295 nm에서 UV 흡광도를 이용해 용액에 용해된 오존의 농도를 결정하였다. 오존화된 혼합 산 용액의 오존 농도는 0.296 mmol/L(14.21 mg/L)이었다.
400 mL/L 황산 96 wt%(7.2 M 황산), 550 mL/L 메탄설폰산 70 wt%(5.4 M 메탄설폰산), 73 mL/L 물, 4.22 g/L 황산망간(II) 일수화물(25.0 mmol/L)을 함유하는 혼합 산 Mn(II) 용액(용액 B)을 제조하였다.
빠르게 교반하는 중에, 10 mL의 오존 함유 혼합 산 용액 A를 40 mL의 혼합 산 Mn(II) 용액 B에 첨가하였다. 2가지 용액을 혼합한 직후(5초 미만 이내에) 오존과 Mn(II)의 반응에 의해 생산된 Mn(III)으로부터 약간의 보라색이 나타났다. 반응 후 용액의 UV 스펙트럼은 Mn(III)의 기준 스펙트럼과 일치하였다(도 1). 반응 후 용액에는 259 nm에서 오존의 UV 흡광도 피크가 전혀 존재하지 않았는데, 이는 모든 오존이 반응하여 수성 오존이 더 이상 존재하지 않음을 나타내는 것이다. 282 nm에서의 흡광도로부터 0.0999 mmol/L의 Mn(III) 농도를 결정하였다. 따라서, 2가지 용액의 혼합에 의한 수성 오존과 Mn(II)의 반응의 Mn(III) 형성 효율(오존 양에 대한 수율)은 다음과 같다:
효율 = 0.0999 mmol/L x 50 mL / (0.296 mmol/L x 10 mL x 2) = 84.4 %.
본 실시예는 혼합 산 용액 중에서 수성 오존이 Mn(II)과 신속하게 반응하여 80% 초과의 효율로 Mn(III)을 형성하였음을 나타낸다. 따라서, Mn(II)를 함유하는 황산과 메탄설폰산의 용액과 오존 가스를 접촉시키면, 오존이 가스/액체 경계면에서 Mn(II)과 반응하여 Mn(III)을 형성하고, 용액의 벌크에서는 오존이 존재하지 않았다.
실시예 2
OZONETECH ICT-10™ 오존 발생기(Ozone Tech Systems OTS AB로부터 입수 가능함)를 사용해 순수한 산소로부터 시간당 오존 5.22 g(시간당 4.35 g/L)의 오존 가스를 생산하였다. 60℃에서, 400 mL/L 황산 96 wt%(7.2 M 황산), 550 mL/L 메탄설폰산 70 wt%(5.4 M 메탄설폰산), 73 mL/L 물, 11 g/L 황산망간(II) 일수화물(65.1 mmol/L), 및 470 mg/L 메탄설폰산은(2.31 mmol/L)의 1.2L 용액에 오존/산소 가스 혼합물(11.7 wt% 오존)을 0.5 L/분의 속도로 18분 동안(1.57 g O3) 통과시켰다. 수성 산 식각액의 pH는 1 미만이었다. 용액을 통과하는 오존의 이동 거리가 75 cm가 되도록, 4.3 cm의 내경을 갖는 수직관 내에서 PTFE 프릿을 통해 3 μm의 기공 크기를 갖는 오존을 수성 산 용액과 접촉시켰다. 가스 버블이 용액의 75 cm를 이동하는 데 필요한 시간은 약 6초였다.
오존을 수성 산 식각액에 주입하는 동안, 약간 노란색에서 보라색으로 색이 변했는데, 이는 525 nm에서 최대 흡광도를 나타낸 용액의 UV/VIS 스펙트럼(HITACHI U-2910 분광 광도계로 기록함)에 의해 확인된 바와 같이 Mn (III) 이온이 형성됨을 나타낸 것이다. 다음의 등식은 발생한 반응을 나타낸다:
1) 오존 용해: O3 (가스) → O3 (수성 산 용액에 용해됨).
2) 수성 산 용액에 용해된 오존은 5초 또는 그 미만 이내에 아래 화학식에서 표시된 바와 같이 Mn(II) 이온과 반응한다.
O3 (수성 산 용액에 용해됨) + 2Mn2+ + 2H+ → 2Mn3+ + H2O + O2 (가스)
Mn(III)의 농도는 0에서 2.34 g/L(42.6 mmol/L)로 변했는데, 이는 78.3%(등식 1에 따라 계산함)의 Mn(III) 발생 효율에 상응한다. 525 nm에서 UV/VIS 흡광도에 의해 측정한 Mn(III)의 농도가 42.6 mmol/L에 도달했을 때, 오존 주입을 중단하였다. 오존 주입을 중단한 시점에 황산망간(II) 일수화물로서의 미반응 Mn(II)의 농도는 1.23 g/L이었다.
생성된 식각종의 양 = 42.6 mmol/L x 1.2 L = 51.12 mmol
수성 산 용액과 접촉시킨 오존의 양 = 5.22 g/시간 x 18분/48 g/mol = 32.63 mmol (48 g/mol = 오존의 몰 질량)
오존 변환 효율 = (51.12 mmol)/32.63 mmol x 2) x 100% = 78.3%.
실시예 3(비교예)
OZONETECH ICT-10™ 오존 발생기(Ozone Tech Systems OTS AB로부터 입수 가능함)를 사용해 순수한 산소로부터 시간당 오존 6.75 g(시간당 4.21 g/L)의 오존 가스를 생산하였다. 60℃에서, 400 mL/L 황산 96 wt%(7.2 M 황산), 550 mL/L 메탄설폰산 70 wt%(5.4 M 메탄설폰산), 73 mL/L 물, 11 g/L 황산망간(II) 일수화물(65.1 mmol/L), 및 470 mg/L 메탄설폰산은(2.31 mmol/L)의 1.6L 용액에 오존/산소 가스 혼합물(12.7 wt%의 오존)을 0.6 L/분의 속도로 15분 동안(1.68 g O3) 통과시켰다. 수성 산 식각액의 pH는 1 미만이었다. 용액을 통과하는 오존의 이동 거리가 12 cm가 되도록, 2L 가스 세척병 내에서 PTFE 프릿을 통해 3 μm의 기공 크기를 갖는 오존을 수성 산 용액과 접촉시켰다. 가스 버블이 용액의 12 cm를 이동하는 데 필요한 시간은 약 1초였다. 오존을 수성 산 식각액에 주입하는 동안, 약간 노란색에서 보라색으로 색이 변했는데, 이는 525 nm에서 최대 흡광도를 나타낸 용액의 UV/VIS 스펙트럼(HITACHI U-2910 분광 광도계로 기록함)에 의해 확인된 바와 같이 Mn (III) 이온이 형성됨을 나타낸 것이다.
Mn(III)의 농도는 0에서 0.747 g/L(13.6 mmol/L)로 변했는데, 이는 30.9%(등식 1에 따라 계산함)의 Mn(III) 발생 효율에 상응한다. 오존 주입을 중단한 시점에 황산망간(II) 일수화물로서의 미반응 Mn(II)의 농도는 2.82 g/L이었다.
생성된 식각종의 양 = 13.6 mmol/L x 1.6 L = 21.76 mmol
수성 산 용액과 접촉시킨 오존의 양 = 6.75 g/시간 x 15분/48 g/mol = 35.16 mmol (48 g/mol = 오존의 몰 질량)
Mn(III) 생성 효율 = (21.76 mmol)/35.16 mmol x 2) x 100% = 30.9%.
실시예 4(비교예)
실시예 2에서 기술된 바와 같이, 오존 주입 동안, Mn(III)은 UV/VIS 분광 분석에 의해 입증되고 도 2에 도시된 바와 같이 수성 산 용액 중 가장 높은 산화종이었다. 도 2의 점선은 오존을 주입하고 18분 후 2 mm 큐벳을 사용해 측정한 400 내지 700 nm에서 수성 산 용액의 UV/VIS 스펙트럼을 나타내고; 실선의 UV/VIS 스펙트럼은 실시예 2에 개시된 바와 같은 농도를 갖는 산 기질에 10 mmol/L의 과망간산 칼륨을 용해시켜 유도한 Mn(VII) 종을 나타낸다. 2가지 종은 가시선 영역에서 이들의 최대 흡광도 차이에 의해 구분하였다(525 nm: Mn(III), 480 nm: Mn(VII)).
도 3은 (피크 해상도 및 UV 영역의 해상도 개선을 위해) 20x로 희석시킨 실시예 2의 수성 산 용액의 UV/VIS 스펙트럼과 상업적으로 이용 가능한 Mn(III) 아세테이트(Sigma-Aldrich로부터 구입함)를 산 기질에 용해시켜 제조한 Mn(III)의 기준 스펙트럼을 비교하여 도시한다. 각각의 샘플을 2 mm 큐벳에 넣었다. 실시예 2의 수성 산 용액의 UV/VIS 스펙트럼은 점선으로 도시되어 있다. 실선은 산성 기질에 용해된 상업적으로 이용 가능한 Mn(III) 아세테이트의 UV/VIS 스펙트럼이다. 220 nm에서 700 nm까지 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 두 스펙트럼 모두 실질적으로 일치한다. 스펙트럼의 일치는 오존 산화로 생성된 수성 산 용액 중에 Mn(VII)가 형성되지 않았음을 보여준 것이다.
실시예 5
ABS 시험판(test plaque)을 종래의 상업적으로 이용 가능한 Cleaner PM-900(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)을 사용해 45℃에서 3분 동안 세정하였다. 이어서, ABS 플라스틱 부분을 65℃의 수성 산 식각액에 담근 다음, 실온에서 탈이온수로 헹궜다. 건조 후 샘플에 대한 SEM 조사를 25,000x에서 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, Mn(III)을 함유하는 수성 산 식각액은 다수의 기공에 의해 뒷받침되는 바와 같이 ABS 표면을 실질적으로 조면화시켰다.
또 다른 ABS 시험판을 Cleaner PM-900을 사용해 45℃에서 3분 동안 세정하였다. 세정제 처리는 표면으로부터 흙과 지문을 제거하였지면, 표면을 개질시키거나 변화시키지 않았고 소수성으로 만들었다. 이어서, ABS 판을 전술한 60℃의 식각 용액에 7분 동안 담군 다음 실온에서 탈이온수로 헹궜다. ABS의 표면은 실질적으로 도 4에 도시된 바와 같이 나타났다.
이어서 ABS를 CATAPOSIT™ PM-957 콜로이드 팔라듐-주석 촉매(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)의 활성제 용액으로 30℃에서 3분 동안 처리하였다. 이어서, 촉매된 ABS를 ACCELERATOR™ PM-964 용액(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)으로 45℃에서 3분간 처리한 다음, NIPOSIT™ PM-988 무전해 니켈 도금액(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)을 사용해 무전해 니켈로 도금하였다. 무전해 니켈 도금은 0.3 μm의 니켈층이 증착되도록 33℃에서 수행하였다. 후속하여, 후속 단계를 위한 충분한 전도성이 보장되도록, 니켈-도금된 ABS를 피로인산구리(copper-pyrophosphate) 기반의 전기 도금조를 사용해 알칼리성 구리 스트라이크(alkaline copper strike)로 42℃에서 6분 동안 1 A/dm2로 전기 도금하였다. 이어서, ECOPOSIT™ 950 구리 전기 도금조(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)를 사용해 상기 일부에 대해 산성 구리 도금 처리하였다. 산성 구리 도금은 3 A/dm2로 40 μm의 구리층이 증착될 때까지 실온에서 수행하였다. 이어서, 니켈과 구리가 도금된 ABS를 70℃에서 1시간 동안 가열하였다.
ASTM B533-85와 유사하고, 진보된 포스 게이지(force gauge) Mecmesin AFG-100N이 구비된 Mecmesin Versa Test를 사용해 박리 강도를 측정하였다. 금속 증착물의 박리 강도는 분당 25 mm의 박리 속도로 1 cm의 스트립을 박리하여 측정하였다. 박리 강도는 10 N/cm인 것으로 측정되었다.
실시예 6
Cleaner PM-900을 사용해 PC-ABS 시험판을 45℃에서 3분 동안 세정하였다. 이어서, PC-ABS 판을 30℃ 용매 팽창 용액인 Conditioner PM-920에 2분 동안 담궜다. 헹군 후, PC-ABS 판을 65℃에서 실시예 2의 수성 산 식각액에 20분 동안 담군 다음 탈 이온수로 헹궜다. 건조 후 PC-ABS에 대한 SEM 조사를 10,000x에서 수행하였으며, 이는 도 5에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, Mn(III)을 함유하는 수성 산 식각액은 다수의 기공에 의해 뒷받침되는 바와 같이 PC-ABS 표면을 실질적으로 조면화시켰다.
두 번째 PC-ABS 시험판을 Cleaner PM-900을 사용해 45℃에서 3분 동안 세정하였다. 세정제 처리는 표면으로부터 흙과 지문을 제거하였지면, 표면을 개질시키지 않았고 소수성으로 만들었다. Cleaner PM-900을 사용해 PC-ABS 시험판을 45℃에서 3분 동안 세정하였다. 이어서, PC-ABS 판을 30℃ 용매 팽창 용액인 Conditioner PM-920에 2분 동안 담궜다. 헹군 후, PC-ABS 판을 65℃에서 실시예 2의 수성 산 식각액에 20분 동안 담군 다음 탈 이온수로 헹궜다. 이어서, PC-ABS를 CATAPOSIT™ PM-957 콜로이드 주석/팔라듐 촉매의 활성제로 30℃에서 3분 동안 처리하였다. 이어서, 촉매된 PC-ABS를 ACCELERATOR™ PM-964 용액으로 45℃에서 3분 동안 처리한 다음, NIPOSIT™ PM-988 무전해 니켈 도금 용액을 사용해 무전해 니켈로 도금하였다. 무전해 니켈 도금은 0.3 μm의 니켈층이 증착되도록 33℃에서 수행하였다. 후속하여, 후속 단계를 위한 충분한 전도성이 보장되도록, 니켈-도금된 PC-ABS를 피로인산구리 기반의 전기 도금조를 사용해 알칼리성 구리 스트라이크로 42℃에서 6분 동안 1 A/dm2로 전기 도금하였다. 이어서, ECOPOSIT™ 950 구리 전기 도금조(Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함)를 사용해 상기 일부에 대해 산성 구리 도금 처리하였다. 산성 구리 도금은 3 A/dm2로 40 μm의 구리층이 증착될 때까지 실온에서 수행하였다. 이어서, 니켈과 구리가 도금된 PC-ABS를 70℃에서 1시간 동안 가열하였다.
ASTM B533-85와 유사하고, 진보된 포스 게이지 Mecmesin AFG-100N이 구비된 Mecmesin Versa Test를 사용해 박리 강도를 측정하였다. 금속 증착물의 박리 강도는 분당 25 mm의 박리 속도로 1 cm의 스트립을 박리하여 측정하였다. 박리 강도는 7 N/cm인 것으로 측정되었다.
실시예 7(비교예)
종래의 과망간산염 기반의 무크롬 식각 조성물을 제조하기 위한 종래의 오존 공정을 사용해 Mn(II) 이온으로부터 과망간산염 이온(Mn(VII))을 생성하는 효율이 아래에 기술되어 있다. 표 1에 표시된 양의 성분을 함유하는 시험 용액을 제조하였다.
성분 양(mol/L)
황산망간(II) 0.07
메탄설폰산 4
설폰산 8
상업적으로 이용 가능한 오존 생성 장치를 사용해 1시간 동안 시험 용액(1 L) 내로 오존 가스를 주입하고, 조에서 생성된 과망간산염 이온의 농도를 아스코르브산 적정에 의해 얻었다. 오존 가스의 수율은 200 mg/h 또는 1000 mg/h였고, 주입량은 분당 2 L였다.
오존 가스는 다음 방법 중 한 가지를 사용해 주입하였다: 선단 직경이 1.5 mm인 유리관을 사용해 오존 가스를 주입하는 방법(일반 버블링), 또는 유리관 단부에 약 30 μm 직경의 부석(pumice)을 구비하여 마이크로버블 형태로 오존 가스를 주입하는 방법(마이크로버블링). 결과는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 오존 투입(mg/h) 처리 온도(℃) 버블링 방법 과망간산염 농도(mg/L)
1 200 25 일반 버블링 1.5
2 200 25 마이크로버블링 7.5
3 200 50 마이크로버블링 12
4 200 70 마이크로버블링 15
5 1000 25 일반 버블링 7.5
6 1000 25 마이크로버블링 37.5
7 1000 50 마이크로버블링 60
8 1000 70 마이크로버블링 75
오존에 의한 과망간산염 생성 효율은 다음의 등식을 사용해 결정하였다:
효율 = (과망간산염의 생산량 x 5(전달된 전자))/(용액을 통과한 오존의 양 x 2(전달된 전자) x 100%.
효율 데이터는 아래 표 3에 개시되어 있다.
실시예 과망간산염 이온 농도(mmol/L) 생성된 과망간산염의 양(mmol) 용액을 통과한 오존의 양(mmol) 효율
1 0.013 0.013 4.167 0.76%
2 0.063 0.063 4.167 3.78%
3 0.101 0.101 4.167 6.05%
4 0.126 0.126 4.167 7.57%
5 0.063 0.063 20.833 0.76%
6 0.315 0.315 20.833 3.78%
7 0.504 0.504 20.833 6.05%
8 0.631 0.631 20.833 7.57%
전술한 종래 방법의 오존 공정은 높게는 7.57%의 효율을 가졌다. 대조적으로, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 78.3%의 효율을 가졌다.

Claims (10)

  1. a) 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 황산, 하나 이상의 알칸 설폰산, 및 Mn(II) 이온 및 상대 음이온을 포함하는 수성 산 용액을 제공하는 단계;
    c) 수성 산 용액에 오존 가스를 주입하여 오존으로 Mn(II) 이온을 산화시켜 적어도 15 mmol/L의 Mn(III) 이온을 생성하는 단계로서, 오존으로 Mn(II) 이온을 산화시켜 적어도 15 mmol/L의 Mn(III) 이온을 생성하는 효율은 적어도 60%이며, 여기서 상기 오존이 시간당 0.1 g/L 내지 시간당 10 g/L의 속도로 상기 수성 산 용액에 주입되는, 단계; 및
    d) 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 기판을 적어도 15 mmol/L의 Mn(III) 이온을 함유하는 수성 산 용액과 접촉시켜 기판의 하나 이상의 중합체를 식각하는 단계;를 포함하며,
    여기서, 상기 Mn(II) 이온 및 상기 Mn(III) 이온이 상기 수성 산 용액에 완전히 용해되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 효율은 적어도 70%인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 효율은 80% 내지 95%인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 오존 가스는 시간당 0.2 g/L 내지 시간당 7 g/L의 속도로 수성 산 용액에 주입되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, Mn(III) 이온의 농도는 15 내지 70 mmol/L인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, Mn(III) 이온의 농도는 30 내지 60 mmol/L인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, Mn(III) 이온의 농도는 35 내지 55 mmol/L인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수성 산 용액은 하나 이상의 금속 이온 공급원을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 삭제
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