JP6928640B2 - オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン(iii)イオンの生成方法 - Google Patents
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Description
1種以上の有機ポリマーを含む基材を、少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを含有する水性酸溶液と接触させて基材の1種以上のポリマーをエッチする工程とを含む。
Mn(III)(再)生成効率=((再)生成したMn(III)の量)/(溶液と接触したオゾンの量×2)×100%(方程式 1)
に従ってMn(III)へのオゾンによる転化効率と定義される。
(1)O3(ガス)→O3(溶解)
(2)O3(溶解)+2Mn2++2H+→2Mn3++H2O+O2が起こり、支配する。
(1a)2O3(溶解)→3O2(自己分解)
(2a)4O3(溶解)+RSO3H→H2SO4+CO2+H2O+4O2
(式中、Rは、非置換の、線状又は分岐の(C1〜C5)アルキルである)
の望ましくない副反応を著しく低減する。そのような望ましくない副反応は、本発明の方法の効率を損ない得る。
オゾン含有混合酸溶液(溶液A)は、400mL/Lの硫酸96重量%(7.2M硫酸)及び550mL/Lのメタンスルホン酸70重量%(5.4Mメタンスルホン酸)の溶液にオゾンを通すことによって調製した。オゾンは、純酸素から4.99g/時(5.87g/L/時)のオゾンガスのオゾン発生速度でOZONETECH ICT−10TMオゾン発生器(Ozone Tech Systems OTS ABから入手可能)を使って製造した。オゾン/酸素ガス混合物(11.2重量%のオゾン)を、混合酸溶液の0.85L溶液に0.5L/分の速度で10分間通した(0.83gのO3)。水性酸溶液のpHは1未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが10cmであるように、オゾンを、1リットルのガラス瓶中の0.5mm直径の4つの穴付きのPTFEガス分配器を通して水性酸溶液と接触させた。オゾンをこの溶液に通した後、溶液に溶解したオゾンの濃度を、259nmでのUV吸光度によって測定した。オゾン化混合酸溶液のオゾン濃度は、0.296ミリモル/L(14.21mg/L)であった。
効率=0.0999ミリモル/L×50mL/(0.296ミリモル/L×10mL×2)=84.4%
であった。
この実施例は、水性オゾンが混合酸溶液中でMn(II)と非常に速く反応して80%超の効率でMn(III)を形成することを示した。このように、オゾンガスが、Mn(II)を含有する硫酸及びメタンスルホン酸の混合酸溶液と接触させられる場合、オゾンは、溶液の大半にオゾンが存在しないように気体/液体界面でMn(II)と反応してMn(III)を形成する。
OZONETECH ICT−10TMオゾン発生器(Ozone Tech Systems OTS ABから入手可能)を用いて純酸素から5.22g/時(4.35g/L/時)のオゾンガスを生成した。オゾン/酸素ガス混合物(11.7重量%のオゾン)を、400mL/Lの硫酸96重量%(7.2M硫酸)、550mL/Lのメタンスルホン酸70重量%(5.4Mメタンスルホン酸)、73mL/Lの水、11g/Lの硫酸マンガン(II)一水和物(65.1ミリモル/L)及び470mg/Lのメタンスルホン酸銀(2.31ミリモル/L)の1.2L溶液に60℃で、0.5L/分で18分間通した(1.57gのO3)。水性酸エッチ液のpHは1未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが75cmであるように、オゾンを、4.3cm内径の垂直管中の3μm細孔径のPTFEフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が75cmの溶液を移動するために要する時間は、約6秒であった。
1)オゾンの溶解:O3(ガス)→O3(水性酸溶液に溶解)。
2)溶解オゾンは、水性酸溶液中で、以下の化学方程式によって示されるように5秒以内でMn(II)イオンと反応する。
O3(水性酸溶液に溶解)+2Mn2++2H+→2Mn3++H2O+O2(ガス)
生成したエッチング化学種の量=42.6ミリモル/L×1.2L=51.12ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量=5.22g/時×18分/48g/モル=32.63ミリモル(48g/モル=オゾンのモル質量)
オゾン転化効率=(51.12ミリモル)/32.63ミリモル×2)×100%=78.3%。
OZONETECH ICT−10TMオゾン発生器(Ozone Tech Systems OTS ABから入手可能)を用いて純酸素から6.75g/時(4.21g/L/時)のオゾンガスを生成した。オゾン/酸素ガス混合物(12.7重量%のオゾン)を、400mL/Lの硫酸96重量%(7.2M硫酸)、550mL/Lのメタンスルホン酸70重量%(5.4Mメタンスルホン酸)、73mL/Lの水、11g/Lの硫酸マンガン(II)一水和物(65.1ミリモル/L)及び470mg/Lのメタンスルホン酸銀(2.31ミリモル/L)の1.6L溶液に60℃で、0.6L/分で15分間通した(1.68gのO3)。水性酸エッチ液のpHは1未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが12cmであるように、オゾンを、2Lガス洗浄瓶中の3μm細孔径のPTFEフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が12cmの溶液を移動するために要する時間は、約1秒であった。水性酸エッチ液へのオゾン注入中に、色は、わずかに黄色っぽい色から紫色に変化し、それは、525nmに吸光度最大を示す溶液のUV/VISスペクトル(HITACHI U−2910分光光度計で記録された)によって確認されるようにMn(III)イオンの形成を示唆した。
Mn(III)の濃度は、0から(方程式1に従って計算される)30.9%のMn(III)生成効率に相当する、0.747g/L(13.6ミリモル/L)になった。オゾン注入が停止された時点での硫酸マンガン(II)一水和物としての未反応Mn(II)の濃度は、2.82g/Lであった。
生成したエッチング化学種の量=13.6ミリモル/L×1.6L=21.76ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量=6.75g/時×15分/48g/モル=35.16ミリモル(48g/モル=オゾンのモル質量)
Mn(III)生成効率=(21.76ミリモル)/(35.16ミリモル×2)×100%=30.9%。
実施例2に記載されたようなオゾン注入中に、Mn(III)が、UV/VIS分光法によって実証され、及び図2に示されるように水性酸溶液中の最高酸化化学種であった。図2の点線は、2mmキュベットを用いる400〜700nmの間の18分のオゾン注入後の水性酸溶液のUV/VISスペクトルを示し、そして一方、実線UV/VISスペクトルは、10ミリモル/Lの過マンガン酸カリウムを、実施例2に開示されるような濃度を有する酸マトリックスに溶解させることに由来するMn(VII)化学種を示す。2つの化学種は、可視領域におけるそれらの異なる吸光度最大(525nm:Mn(III)、480nm:Mn(VII))によって区別された。
ABS試験プラークを、従来の、商業的に入手可能なCleaner PM−900(Rohm and Haas Electronic Materials LLCから入手可能)を45℃で3分間使用して洗浄した。その後、ABSプラスチック部品を、65℃で水性酸エッチング液へ10分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。乾燥後に試料を、25,000倍でのSEM調査にかけた。それを図4に示す。図4に示されるように、Mn(III)を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにABS表面を著しく粗化した。
PC−ABS試験プラークを、Cleaner PM−900を45℃で3分間使用して洗浄した。次に、PC−ABSプラークを、30℃で溶媒膨張溶液Conditioner PM−920へ2分間浸漬した。リンスした後PC−ABSプラークを65℃で実施例2の水性酸エッチ液へ20分間浸漬し、次に脱イオン水でリンスした。乾燥後にPC−ABSを10,000倍でのSEM調査にかけた。それを図5に示す。図5に示されるように、Mn(III)を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにPC−ABS表面を著しく粗化した。
従来の過マンガン酸塩ベースのクロムを含まないエッチ組成物を調製するための従来のオゾンプロセスを用いるMn(II)イオンから過マンガン酸イオン(Mn(VII))の生成の効率を以下に記載する。表1に示される量で成分を含有する試験液を調製した。
効率=(生成した過マンガン酸塩の量×5(移動した電子))/(溶液を通過したオゾンの量×2(移動した電子)×100%。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
(1)a)1種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と;
b)硫酸、1種以上のアルカンスルホン酸並びにMn(II)イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と;
c)オゾンガスを前記水性酸溶液に注入してオゾンで前記Mn(II)イオンを酸化して少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを生成する工程であって、Mn(II)イオンをオゾンで酸化して前記少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを生成する効率が少なくとも60%である工程と;
d)前記1種以上の有機ポリマーを含む前記基材を、前記少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを含有する水性酸溶液と接触させて前記基材の前記1種以上のポリマーをエッチする工程と
を含む方法。
(2)前記効率が少なくとも70%である、(1)に記載の方法。
(3)前記効率が80%〜95%である、(2)に記載の方法。
(4)オゾンガスが、少なくとも0.05g/L/時の速度で前記水性酸溶液に注入される、(1)に記載の方法。
(5)前記オゾンガスが、0.1g/L/時〜10g/L/時の速度で前記水性酸溶液に注入される、(4)に記載の方法。
(6)前記オゾンガスが、0.2g/L/時〜7g/L/時の速度で前記水性酸溶液に注入される、(5)に記載の方法。
(7)前記Mn(III)イオンの濃度が15〜70ミリモル/Lである、(1)に記載の方法。
(8)前記Mn(III)イオンの濃度が30〜60ミリモル/Lである、(7)に記載の方法。
(9)前記Mn(III)イオンの濃度が35〜55ミリモル/Lである、(8)に記載の方法。
(10)前記水性酸溶液が金属イオンの1種以上の源を更に含む、(1)に記載の方法。
Claims (8)
- a)1種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と;
b)硫酸、1種以上のアルカンスルホン酸並びにMn(II)イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と;
c)オゾンガスを前記水性酸溶液に注入してオゾンで前記Mn(II)イオンを酸化して少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを生成する工程であって、Mn(II)イオンをオゾンで酸化して前記少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを生成する効率が少なくとも60%であり、前記オゾンガスが、0.1g/L/時〜10g/L/時の速度で前記水性酸溶液に注入される、Mn(III)イオンを生成する工程と;
d)前記1種以上の有機ポリマーを含む前記基材を、前記少なくとも15ミリモル/LのMn(III)イオンを含有する水性酸溶液と接触させて前記基材の前記1種以上のポリマーをエッチする工程と
を含み、
前記Mn(II)イオン及び前記Mn(III)イオンが前記水性酸溶液に実質的に完全に溶解される、方法。 - 前記効率が少なくとも70%である、請求項1に記載の方法。
- 前記効率が80%〜95%である、請求項2に記載の方法。
- 前記オゾンガスが、0.2g/L/時〜7g/L/時の速度で前記水性酸溶液に注入される、請求項1に記載の方法。
- 前記Mn(III)イオンの濃度が15〜70ミリモル/Lである、請求項1に記載の方法。
- 前記Mn(III)イオンの濃度が30〜60ミリモル/Lである、請求項5に記載の方法。
- 前記Mn(III)イオンの濃度が35〜55ミリモル/Lである、請求項6に記載の方法。
- 前記水性酸溶液が金属イオンの1種以上の源を更に含む、請求項1に記載の方法。
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