ES2347907T3

ES2347907T3 - Composición para incrementar la adhesión de materiales poliméricos a superficies metálicas.

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Publication number: ES2347907T3
Application number: ES06075567T
Authority: ES
Inventors: Donald Ferrier
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2021-05-01
Also published as: AU2001259312A1; US6383272B1; US20020124768A1; DE60122509T2; EP1289678A4; ES2271008T3; TWI250048B; EP1289678A1; DE60122509D1; JP3884706B2; DE60142648D1; CN1282505C; EP1681373B1; CN1431939A; EP1681373A1; WO2001094033A1; EP1289678B1; JP2003535224A; CA2407280A1; US6503566B2

Abstract

Composición útil para incrementar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, comprendiendo dicha composición: a. entre 0,5 y 120 gramos por litro de peróxido de hidrógeno; b. entre 1 y 360 gramos por litro de un ácido mineral; c. entre 0,1 y 50 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión seleccionado de entre el grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de los mismos; d. entre 0,05 y 25 gramos por litro de un compuesto nitro orgánico aromático; e. entre 1 y 500 miligramos por litro de una fuente de especies que mejoren la adhesión, estando seleccionadas dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio o vanadio, y combinaciones de cualesquiera de los mencionados anteriormente; y f. entre 0,5 y 500 milígramos por litro de iones haluro, en la que el compuesto nitro orgánico aromático se selecciona de entre el grupo constituido por p-nitrofenol, ácido 3,5-dinitrosalicílico y ácido 3,5dinitrobenzoico.

Description

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición para incrementar la adhesión de un material polimérico con una superficie metálica, en particular para su utilización en la fabricación de circuitos impresos, y más particularmente para su utilización en procesos de fabricación de un circuito impreso multicapa.

Actualmente, y debido a la exigencia de dispositivos electrónicos de peso y dimensiones cada vez más reducidos, se utilizan de forma creciente los circuitos impresos que contienen una o más capas interiores de circuitos.

En la fabricación corriente de un circuito impreso multicapa, se preparan primero las capas interiores de circuitería configuradas mediante un procedimiento, en el que un material de sustrato dieléctrico revestido de lámina de cobre se estampa con una capa protectora según la imagen positiva de la configuración deseada de la circuitería, y a continuación, se decapa el cobre expuesto. Al retirar la capa protectora permanece la configuración de circuitería de cobre deseada.

Se ensamblan una o más capas interiores de circuitería de cualquier tipo o tipos determinados de configuración, así como capas interiores de circuitería que podrían constituir niveles de masa y niveles de alimentación, para formar un circuito multicapa mediante la interposición de una o más capas de material de sustrato dieléctrico parcialmente polimerizado (denominadas capas “preimpregnadas”) entre las capas interiores de circuitería, constituyendo un compuesto de capas interiores de circuitería y capas de material de sustrato dieléctrico alternas. A continuación, el compuesto se somete a calor y presión para polimerizar el material de sustrato parcialmente polimerizado y conseguir la adhesión de las capas interiores de circuitos al mismo. El compuesto polimerizado de este modo presentará diversos orificios pasantes perforados en el mismo, que posteriormente se metalizan para interconectar conductivamente todas las capas de circuitos. Durante el proceso de metalización de los orificios pasantes, normalmente también se realizan las configuraciones de circuitería deseadas sobre las capas encaradas al exterior del compuesto multicapa.

Un enfoque alternativo para la formación de una placa de circuito impreso multicapa consiste en la utilización de técnicas aditivas o superficiales de circuitería laminar. Estas técnicas empiezan con un sustrato no conductor, sobre el cual se depositan de forma aditiva los elementos de circuito. Se obtienen otras capas aplicando repetidamente un recubrimiento imprimible sobre la circuitería y depositando los elementos de circuito adicionales sobre dicho recubrimiento imprimible.

Desde hace tiempo, es conocido que la resistencia de la unión adhesiva formada entre el metal de cobre de las capas interiores de circuitería y las capas preimpregnadas endurecidas u otros recubrimientos no conductores en contacto con el mismo deja mucho que desear, con el resultado de que el compuesto multicapa polimerizado o el recubrimiento pueden deslaminarse durante el procedimiento o la utilización posteriores. Como respuesta a este problema, se ha desarrollado la técnica de formar sobre las superficies de cobre de las capas interiores de circuitería (antes de ensamblarlas con capas preimpregnadas en el compuesto multicapa) una capa de óxido de cobre, por ejemplo mediante oxidación química de las superficies de cobre. Los primeros esfuerzos realizados en este sentido (los denominados favorecedores de la adhesión de “óxido negro”) dieron como resultado alguna mínima mejora de la unión de las capas interiores de circuitería con las capas de sustrato dieléctrico en el circuito multicapa final, en comparación con la unión conseguida sin la provisión de óxido de cobre. Las variaciones posteriores de la técnica de óxido negro comprenden procedimientos en los cuales se produce primero un recubrimiento de óxido negro sobre la superficie de cobre, y a continuación se trata el depósito de óxido negro con ácido sulfúrico al 15% para producir un “óxido rojo” que servirá para favorecer la adhesión, por ejemplo, el dado a conocer por

A. G. Osborne en “An Alternate Route To Red Oxide For Inner layers”, PC Fab. Agosto 1984, así como variaciones que implican la formación directa de favorecedor de la adhesión de óxido rojo, con la consecución de grados de éxito variables. La mejora más notable de esta técnica está representada en las patentes US nº 4.409.037 y nº 4.844.981 de Landau, que implican óxidos formados a partir de compuestos oxidantes de cobre con un contenido de clorito relativamente elevado y una causticidad relativamente baja, que producen resultados sustancialmente mejores de la adhesión de las capas interiores de circuitería.

Como se ha indicado anteriormente, el compuesto de circuito multicapa ensamblado y polimerizado está provisto de unos orificios pasantes que requieren una metalización posterior para servir de medios de interconexión conductora de las capas internad de circuitería del circuito. La metalización de los orificios pasantes comprende etapas de eliminación de la resina de las superficies de los orificios, deposición de cobre autocatalítica por activación catalítica, deposición de cobre electrolítica y similares. Muchas de estas etapas implican la utilización de unos medios tales como ácidos, capaces de disolver el revestimiento favorecedor de la adhesión de óxido de cobre de las partes de las capas interiores de circuitería expuestas o cercanas al orificio pasante. Esta disolución localizada del oxido de cobre, que se pone de manifiesto por la formación de un anillo o halo rosa alrededor del orificio pasante (debido al color rosa del metal de cobre subyacente que resulta expuesto), puede conducir, a su vez, a deslaminaciones localizadas del circuito multicapa.

La técnica conoce perfectamente este fenómeno del “anillo rosa” y ha dedicado intensos esfuerzos a intentar alcanzar un procedimiento de fabricación de circuitos impresos multicapa que no sean susceptibles de sufrir esta deslaminación localizada. Un enfoque propuesto ha consistido en aplicar el óxido de cobre favorecedor de la adhesión en forma de un recubrimiento grueso para retardar su disolución durante el procesamiento posterior, sencillamente gracias al volumen de óxido de cobre presente. No obstante, este enfoque ha demostrado ser contraproducente, ya que el recubrimiento de óxido más grueso es de por si inherentemente menos efectivo como favorecedor de la adhesión. Otras propuestas dirigidas a optimizar las condiciones de prensado/polimerización para ensamblar el compuesto multicapa han obtenido un éxito limitado.

Otros enfoques de este problema implican un tratamiento posterior del recubrimiento favorecedor de la adhesión de óxido de cobre antes de ensamblar las capas interiores de circuitería y las capas preimpregnadas para formar el compuesto multicapa. Por ejemplo, la patente US nº 4.775.444 de Cordani da a conocer un procedimiento, en el cual las superficies de cobre de las capas interiores de circuitería están provistas primero de un recubrimiento de cobre y seguidamente se ponen en contacto con una solución acuosa de ácido crómico antes de incorporar las capas interiores de circuitería en el conjunto multicapa. El tratamiento sirve para estabilizar y/o proteger el recubrimiento de óxido de cobre de su disolución en el medio ácido con el que puede entrar en contacto en las etapas posteriores del procedimiento (por ejemplo, metalizado de los orificios pasantes) minimizando las posibilidades de deslaminación/formación de anillo rosado.

La patente US nº 4.642.161 de Akahoshi et al, la patente US nº 4.902.551 de Nasako et al y la patente US nº 4.981.560 de Kajihara et al, y diversas referencias citadas en ellas, se refieren a procedimientos, en los cuales las superficies de cobre de las capas interiores de circuitería, antes de su incorporación en un conjunto de circuito multicapa, son previamente tratadas para dotarlas de un recubrimiento superficial de óxido de cobre favorecedor de la adhesión. El óxido de cobre formado de este modo se reduce a continuación a cobre metálico utilizando condiciones y agentes reductores específicos. Como consecuencia, el conjunto multicapa que utiliza tales capas interiores de circuitería no presentará formación de anillo rosado, ya que no se encuentra presente óxido de cobre para la disolución localizada y la exposición localizada del cobre subyacente en el tratamiento posterior de los orificios pasantes. No obstante, al igual que en otras técnicas, los procedimientos de esta clase resultan poco fiables en términos de adhesión alcanzable entre las capas de sustrato dieléctrico y las capas interiores de circuitería metálica de cobre. Este hecho resulta particularmente evidente en estos procedimientos de reducción porque la superficie de adhesión de la circuitería no sólo es cobre metálico, sino que además presenta el cobre metálico en distintas fases (es decir, (1) cobre de reducción de óxido de cobre sobre (2) cobre de lámina de cobre) que son propensas a separarse/deslaminarse a lo largo de la unión entre fases.

Las patentes US nº 4.997.722 y nº 4.997.516 de Addler implican, de forma similar, la formación de un recubrimiento de óxido de cobre sobre las superficies de cobre de las capas interiores de circuitería, seguida de un tratamiento con una solución reductora especial para reducir el óxido de cobre a cobre metálico. Aparentemente, algunas partes del óxido de cobre no pueden reducirse completamente a cobre metálico (en lugar de ello reduciéndose a óxido cuproso hidratado o hidróxido cuproso), y estas especies vuelven a disolverse a continuación en un ácido no oxidante que no ataca ni disuelve las partes ya reducidas a cobre metálico. De este modo, los conjuntos multicapa que utilizan estas capas interiores de circuitería metálica no mostrarán formación de anillo rosado porque no se encuentra presente óxido de cobre para la disolución localizada y la exposición localizada del cobre subyacente en el tratamiento posterior de los orificios pasantes. No obstante, también en este caso pueden surgir problemas en términos de la adhesión entre las capas dieléctricas y las capas interiores de circuitería metálica de cobre, en primer lugar porque la superficie de unión es de cobre metálico y, en segundo lugar, porque el cobre metálico se encuentra presente de forma predominante en distintas fases (es decir,

(1) cobre de reducción de óxido de cobre sobre (2) cobre de lámina de cobre), una

situación propensa a la separación/deslaminación a lo largo de la unión entre fases. La patente US nº 5.289.630 de Ferrier et al da a conocer un procedimiento en el cual se forma una capa de óxido de cobre favorecedora de la adhesión sobre los elementos del circuito y a continuación, se elimina y disuelve de forma controlada una cantidad importante del óxido de cobre de forma que no afecte negativamente a la topografía.

La solicitud PCT nº WO 96/19097 de McGrath (y la patente US nº 5.800.859 relacionada) describe un procedimiento para mejorar la adhesión de materiales poliméricos a una superficie metálica. El procedimiento descrito implica la entrada en contacto de la superficie metálica con una composición favorecedora de la adhesión que comprende peróxido de hidrógeno, un ácido inorgánico, un inhibidor de la corrosión y un surfactante de amonio cuaternario.

El documento EP-A-0403241 da a conocer un procedimiento para la formación de una película de fosfato de cinc sobre una superficie metálica mediante el tratamiento de una superficie metálica con una solución acuosa de fosfato de cinc. Las soluciones acuosas de fosfato de cinc que se utilizan contienen un ión cinc, un ión fosfato y ácido silicotúngstico y/o tungstato de silicio en partes definidas específicamente.

El documento US-A-6.036.758 da a conocer una composición que puede utilizarse para el tratamiento superficial del cobre, particularmente para producir microrrugosidad en la superficie del cobre con el fin de mejorar las características de adhesión de dicha superficie. La composición comprende un agente oxidante para cobre y un ácido sulfónico aromático o una sal del mismo. En una forma de realización preferida, el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el ácido sulfónico aromático es M-nitrobenceno sulfonato de sodio. La composición preferentemente también comprende un ácido inorgánico, por ejemplo ácido sulfúrico, y un inhibidor de la corrosión, por ejemplo benzotriazol.

La presente invención propone una composición para incrementar la adhesión de materiales poliméricos a una superficie metálica, especialmente a superficies de cobre o de aleaciones de cobre. La composición propuesta resulta particularmente útil en la producción de circuitos impresos multicapa.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención presenta una composición que puede utilizarse para incrementar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, comprendiendo dicha composición: a. entre 0,5 y 120 gramos por litro de peróxido de hidrógeno; b. entre 1 y 360 gramos por litro de un ácido mineral; c. entre 0,1 y 50 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión seleccionado de entre un grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de los mismos;

d. entre 0,05 y 25 gramos por litro de un compuesto nitro orgánico aromático; e. entre 1 y 500 miligramos por litro de una fuente de especies que mejoren la adhesión, estando seleccionadas dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio o vanadio, y combinaciones de cualesquiera de los mencionados anteriormente; y f. entre 0,5 y 500 milígramos por litro de iones haluro, estando seleccionado el compuesto nitro orgánico aromático de entre el grupo constituido por pnitrofenol, ácido 3,5-dinitrosalicílico y ácido 3,5-dinitrobenzoico.

La composición propuesta en la presente invención ofrece una adhesión óptima entre las superficies metálica y polimérica (es decir, la circuitería y la capa aislante intermedia), elimina o minimiza la formación del anillo rosado y resulta económicamente operativa, todo ello en comparación con los procedimientos convencionales.

Los inventores han descubierto que la composición descrita mejora la adhesión de las superficies metálicas a los materiales poliméricos, especialmente cuando las superficies metálicas comprenden cobre o aleaciones de cobre. El procedimiento que utiliza la composición de la presente invención es particularmente adecuado para la producción de placas de circuito impreso multicapa.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

A continuación, se describen formas de realización de la presente invención únicamente a título de ejemplo.

El inventor ha descubierto que la adhesión entre una superficie metálica y un material polimérico mejora mediante el contacto de la superficie metálica con una composición favorecedora de la adhesión antes de la unión del material polimérico con la superficie metálica. Se propone un procedimiento para incrementar la adhesión de un material polimérico con una superficie metálica que comprende las etapas siguientes:

1) poner en contacto la superficie metálica con una composición favorecedora de la adhesión que comprende:

a) entre 0,5 y 120 gramos por litro de peróxido de hidrógeno; b) entre 1 y 360 gramos por litro de un ácido mineral; c) entre 0,1 y 50 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión seleccionado

de entre un grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de los mismos;

d) entre 0,05 y 25 gramos por litro de un compuesto nitro orgánico aromático seleccionado de entre un grupo constituido por paranitrofenol, ácido 3,5dinitrosalicílico y ácido 3,5-dinitrobenzoico;

e) opcionalmente, un benzotriazol con un grupo de extracción de electrones en la posición 1, siendo dicho grupo un extractor de electrones más potente que un grupo hidrógeno y estando seleccionado dicho grupo extractor de electrones de entre los siguientes grupos: grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro, grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos haluro, grupos mercaptano y grupos alquilos insaturados;

f) entre 1 y 500 miligramos por litro de una fuente de especies que mejoren la adhesión, estando seleccionadas dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio, y combinaciones de cualesquiera de los mencionados anteriormente;

g) opcionalmente, un polímero soluble en agua; y h) entre 0,5 y 500 milígramos por litro de iones haluro; 2) a continuación, unión del material polimérico con la superficie metálica.

Los inventores han descubierto que la composición favorecedora de la adhesión propuesta produce una superficie de revestimiento de conversión microrrugosa sobre el metal. La superficie generada resulta particularmente adecuada para la adhesión a materiales poliméricos, ya que se obtienen valores de adhesión significativamente mayores en comparación con superficies metálicas no tratadas. Además, la superficie metálica con revestimiento de conversión (tratada) mantiene el incremento de adhesión a lo largo del tiempo, reduciendo la probabilidad de cualesquiera reacciones inesperadas

que pudieran producirse posteriormente entre el metal y el material polimérico.

El procedimiento propuesto resulta particularmente adecuado para la fabricación de placas de circuito impreso multicapa. Por consiguiente, en esta aplicación, la circuitería metálica (normalmente de cobre) de las capas interiores se trata con la composición favorecedora de la adhesión propuesta en la presente invención. Después del tratamiento, seguido de un aclarado con agua, las capas interiores se adhieren junto con materiales poliméricos, tales como materiales dieléctricos preimpregnados o imprimibles, formando la placa de circuito impreso multicapas.

La superficie metálica que debe tratarse puede comprender una variedad de metales tales como cobre, aleaciones de cobre, níquel y hierro. No obstante, el procedimiento de la invención alcanza los mejores resultados cuando las superficies metálicas comprenden cobre o aleaciones de cobre. Como material polimérico pueden utilizarse diversos materiales poliméricos, incluyendo materiales preimpregnados, materiales dieléctricos imprimibles, resinas fotoimprimibles, máscaras de soldadura, adhesivos o recubrimientos protectores antidecapado.

El oxidante utilizado en la composición favorecedora de la adhesión puede comprender cualquier oxidante capaz de oxidar la superficie metálica en la matriz de la composición favorecedora de la adhesión. No obstante, según la presente invención, el oxidante es peróxido de hidrógeno, ya que los inventores lo han valorado como uno de los oxidantes especialmente preferidos para ser utilizado en la invención. La concentración del oxidante en la composición favorecedora de la adhesión está comprendida entre 0,5 y 120 gramos por litro, pero se sitúa preferentemente entre 2 y 60 gramos por litro y más preferentemente entre 3 y 30 gramos por litro.

El ácido utilizado en la composición favorecedora de la adhesión puede ser cualquier ácido que sea estable en la matriz. No obstante, según la presente invención, el ácido es un ácido mineral, ya que los inventores lo han considerado particularmente preferido para su utilización en la presente invención. Se prefiere especialmente el ácido sulfúrico. La concentración de ácido en la composición favorecedora de la adhesión puede estar comprendida entre 1 y 360 gramos por litro, pero preferentemente se sitúa entre 20 y 110 gramos por litro.

El inhibidor de la corrosión utilizado en la composición favorecedora de la adhesión es un compuesto que reacciona eficazmente con la superficie metálica para formar una capa protectora de complejo. Los inhibidores de la corrosión se seleccionan de entre el grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente los benzotriazoles. La concentración de inhibidor de la corrosión en la composición favorecedora de la adhesión está comprendida entre 0,1 y 50 gramos por litro, pero preferentemente entre 0,2 y 5 gramos por litro.

Los inventores han descubierto que la inclusión de un compuesto nitro orgánico aromático en la composición favorecedora de la adhesión produce una composición que reacciona con una superficie metálica, especialmente de cobre o de aleaciones de cobre, para dar una superficie metálica con un revestimiento de conversión uniforme que se adhiere bien a los materiales poliméricos, y que ataca la superficie metálica a velocidades relativamente reducidas. Las velocidades de ataque del metal reducidas son convenientes por tres razones como mínimo. En primer lugar, un ataque lento elimina menos metal de la superficie, dejando intacta una parte mayor de la sección transversal original del metal, lo cual resulta especialmente importante para trazados de circuito con tolerancias de impedancia o resistencia que deben mantenerse, ya que estas propiedades se encuentran directamente relacionadas con el área de la sección transversal del circuito. En segundo lugar, las velocidades de ataque del metal lentas permiten reparar las posibles partes defectuosas. Finalmente, las velocidades de ataque del metal lentas reducen la velocidad a la que el metal se acumula en la composición favorecedora de la adhesión. Al tener la acumulación de metal en la composición favorecedora de la adhesión un efecto sobre la vida útil definitiva de las composiciones, las velocidades de ataque bajas conducen a una vida útil más extensa de las soluciones favorecedoras de la adhesión en términos de pies cuadrados máximos de metal procesables por galón de composición favorecedora de la adhesión. Los compuestos nitro orgánicos que pueden utilizarse en la composición favorecedora de la adhesión de esta invención son los compuestos nitro aromáticos seleccionados entre el grupo de paranitrofenol, ácido 3,5-dinitrosalicílico y ácido 3,5dinitrobenzoico. La concentración del compuesto nitro orgánico en la composición favorecedora de la adhesión está comprendida entre 0,05 y 25 gramos por litro, pero preferentemente se sitúa entre 0,1 y 10 gramos por litro y más preferentemente entre 0,2 y 2 gramos por litro.

Los inventores también han encontrado que la adición de un benzotriazol con un grupo extractor de electrones en la posición 1, siendo dicho grupo un extractor de electrones más potente que un grupo hidrógeno, presenta ventajas en relación a la uniformidad del revestimiento producido y a la adhesión obtenida después de la unión. Los inventores han observado que el grupo extractor de electrones debe seleccionarse preferentemente de entre los grupos siguientes: grupos hidroxi, grupos amino, grupos nitro, grupos nitrilo, grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos haluro, grupos mercaptano y grupos alquilo insaturados. Más preferentemente, el grupo extractor de electrones es un grupo hidroxi y el material preferido a este respecto es el 1-hidroxi benzotriazol, con la estructura siguiente:

imagen1

10 El inhibidor de la corrosión y el benzotriazol con un grupo extractor de electrones en la posición 1 pueden ser el mismo componente. Por ejemplo, el 1-hidroxibenzol puede efectuar las funciones tanto de inhibidor de la corrosión como de benzotriazol con el grupo extractor de electrones en la posición 1. Las ventajas que pueden conseguirse con la utilización de los materiales

15 anteriormente mencionados son más pronunciadas cuando en la composición favorecedora de la adhesión se utiliza, junto con dichos materiales, una fuente de especies que mejoran la adhesión. Los inventores han encontrado que la combinación propuesta produce efectos sinérgicos. La concentración del benzotriazol con el grupo extractor de electrones en la posición 1 puede estar comprendida entre 0,2 g/l y 20 g/l,

20 pero preferentemente entre 0,5 g/l y 5 g/l. La fuente de especies que mejoren la adhesión puede ser cualquier material que suministre especies seleccionadas de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos y mezclas de los mismos a la composición favorecedora de la adhesión. Dichas fuentes comprenden sales metálicas alcalinas de

25 molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos y mezclas de los mismos, por ejemplo molibdato, tungstato, tantalato, niobato o vanadato sódico (o potásico), y heteropoliácidos o isopoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio o vanadio. Por lo tanto, son adecuados los molibdatos o tungstatos que comprenden heteroátomos tales como fósforo, silicio, cobalto, manganeso y tungsteno. Las fuentes preferidas comprenden isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, niobio, vanadio, y mezclas de los mismos, por ejemplo ácido molíbdico, ácido vanádico y ácido túngstico. La fuente más preferida de especies mejoradoras de la adhesión es el ácido molíbdico. La concentración de especies mejoradoras de la adhesión en la composición favorecedora de la adhesión oscila entre 1 mg/l y 500 mg/l (basándose en el contenido del ión mejorador de la adhesión) pero preferentemente entre 5 mg/l y 200 mg/l. Las especies mejoradoras de la adhesión pueden utilizarse con o sin el benzotriazol con el grupo extractor de electrones en la posición 1.

Opcionalmente, la composición favorecedora de la adhesión también puede comprender un polímero soluble en agua. Si se utiliza, preferentemente el polímero soluble en agua no será un surfactante sino un homopolímero soluble en agua o un copolímero de monómeros solubles en agua de bajo peso molecular. Más preferentemente, el polímero soluble en agua es un polímero de óxido de etileno, un copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o alcoholes polivinílicos. Entre los más preferidos se encuentran los polímeros de óxido de etileno o los polietilenglicoles comercializados por la Union Carbide Company con la denominación comercial Carbowax (Marca Registrada). Los inventores han encontrado que el Carbowax 750 y el Carbowax MPEG 2000 resultan particularmente útiles. Además, son especialmente útiles los polímeros de óxido de etileno o los copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno vendidos por la BASF Company con la denominación comercial Pluronic (Marca Registrada). La concentración de polímero soluble en agua en la composición favorecedora de la adhesión puede estar comprendida entre 0,2 y 15 gramos por litro, pero preferentemente entre 3 y 6 gramos por litro.

Preferentemente, la composición favorecedora de la adhesión contiene una fuente de iones haluro. La fuente de iones haluro puede ser cualquier compuesto que proporcione iones haluro en la matriz de la composición favorecedora de la adhesión. Preferentemente, la fuente de iones haluro son sales metálicas alcalinas, tales como cloruro sódico o cloruro potásico, oxohaluros tales como clorato sódico o clorato potásico,

o ácidos minerales que contienen haluros tales como el ácido hidroclórico. Preferentemente, la fuente de iones haluro proporciona a la composición favorecedora de la adhesión iones cloruro. La concentración de la fuente de iones haluro en la composición favorecedora de la adhesión está comprendida entre 0,5 y 500 miligramos por litro, per preferentemente entre 1 y 12 miligramos por litro, todo ello basándose en el contenido de

5

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20

-12

ión haluro.

Por consiguiente, la composición favorecedora de la adhesión debe contener un ácido, un oxidante, un inhibidor de la corrosión y un compuesto nitro orgánico. Preferentemente, el compuesto también comprende un benzotriazol con un grupo extractor de electrones en la posición 1, tal como se describe en la presente memoria, o el inhibidor de la corrosión puede ser el benzotriazol con el grupo extractor de electrones en la posición 1. En cualquiera de los dos casos, la composición preferentemente también comprende especies mejoradoras de la adhesión, tales como las descritas en la presente memoria, tanto si se utiliza como no el bezotriazol con el grupo extractor de electrones en la posición 1. Además, la composición favorecedora de la adhesión preferentemente también comprende una fuente de iones haluro.

La superficie metálica puede tratarse con la composición favorecedora de la adhesión de diversas formas, incluyendo inmersión, pulverización o inundación. La temperatura de la composición favorecedora de la adhesión durante el tratamiento puede estar comprendida entre 27 ºC y 66 ºC (80 ºF y 150 ºF) pero preferentemente entre 32 ºC y 49 ºC (90 ºF y 120 ºF). El tiempo de tratamiento variará dependiendo de la temperatura y del procedimiento de tratamiento, pero puede estar comprendido entre 15 segundos y 15 minutos, y preferentemente entre 1 y 2 minutos.

Los siguientes ejemplos no limitativos no se ajustan a lo reivindicado en la presente invención pero comparten componentes comunes con composiciones de la invención y, por lo tanto, se mantienen en la presente memoria a título ilustrativo.

El siguiente ciclo se utilizó en el procesamiento de paneles de revestimiento de cobre y láminas de cobre en todos los ejemplos siguientes:

Tiempo (min.)

Ácido sulfúrico al 5% a 21 ºC (70 ºF): 1

Aclarado con agua fría: 1

Limpiador alcalino de remojado 66°C (150°F): 2

Aclarado con agua fría: 2

Baño previo (2 g/l de benzotriazol, 1% v/v de H2O2 50%), 21 ºC (70 ºF): 1

Composición favorecedora de la adhesión 38 ºC (100 ºF): 1

Aclarado con agua fría: 1

Secado con aire forzado: 1

EJEMPLO COMPARATIVO

Se elaboró una composición favorecedora de la adhesión con la composición siguiente: 140 g/l de sulfato de cobre pentahidratado, 0,2 g/l de benzatriazol, 3 g/l de 1

5 hidroxibenzotriazol, 9 mg/l de cloruro sódico, 2% en volumen de ácido sulfúrico y 1,5% en volumen de peróxido de hidrógeno al 50% en peso. Las superficies de cobre procesadas a través de esta solución presentaron un aspecto rosa oscuro no uniforme y sufrieron una pérdida de peso equivalente a un espesor de cobre de 0,89 x 10-9 m (35 micropulgadas).

10 Ejemplos 1 a 14

Los ejemplos 1 a 14 no se ajustan a la invención actualmente reivindicada, pero

comparten algunos componentes comunes con las composiciones de la presente

invención y, por consiguiente, se han incluido en la presente memoria a título ilustrativo.

15 Las soluciones utilizadas en los siguientes ejemplos se realizaron del mismo modo que la del ejemplo comparativo, con niveles de los siguientes componentes ajustados a los niveles indicados en la tabla 1 siguiente, con el resultado del aspecto y la velocidad de ataque sobre la superficie de cobre indicados en la tabla 1.

Ejemplo: Cloruro Sódico Hidroxibenzotriazol Compuesto Nitro Aspecto Velocidad de Ataque

1: 12 mg/L 3,0 g/L MNBS, 1 g/L Púrpura/rosa 0,76 x 10-9 m (30 µin)

2: 9 mg/L 3,0 g/L PNP, 0,5 g/L Púrpura/rosa 0,64 x 10-9 m (25 µin)

3: 9 mg/L 3,0 g/L PNP, 1,0 g/L Marrón muy oscuro 0,64 x 10-9 m (25 µin)

4: 12 mg/L 3,5 g/L PNP, 1,5 g/L Púrpura/marrón 0,64 x 10-9 m (25 µin)

5: 9 mg/L 3,0 g/L DNSA, 0,1 g/L Púrpura/rosa 0,64 x 10-9 m (25 µin)

6: 9 mg/L 3,0 g/L DNSA, 0,2 g/L Marrón oscuro 0,64 x 10-9 m (25 µin)

7: 12 mg/L 3,0 g/L DNSA, 0,3 g/L Marrón muy oscuro 0,64 x 10-9 m (25 µin)

8: 15 mg/L 3,0 g/L DNSA, 0,3 g/L Púrpura oscuro/rosa 0,64 x 10-9 m (25 µin)

9 10 11 12 13 14: 15 mg/L 9 mg/L 9 mg/L 9 mg/L 12 mg/L 12 mg/L 3,5 g/L 3,0 g/L 3,0 g/L 3,0 g/L 3,0 g/L 3,0 g/L (Continuación) DNSA, 0,3 g/L DNBA, 0,3 g/L DNBA, 0,6 g/L DNBA, 1,0 g/L MNBS, 1,5 g/L PNP 0,5, g/L MNBS, 1,5 g/L PNP, 1,0 g/L Púrpura oscuro/marrón Púrpura/rosa Púrpura oscuro/rosa Púrpura/marrón Púrpura oscuro Marrón muy oscuro 0,51 x 10-9 m (20 µin) 0,51 x 10-9 m (20 µin) 0,5 1 x 10-9 m (20 µin) 0,51 x 10-9 m (20 µin) 0,76 x 10-9 m (30 µin) 0,76 x 10-9 m (30 µin)

Las abreviaturas de la Tabla I representan los componentes siguientes:

MNBS = meta-nitrobencensulfonato sódico

PNP = paranitrofenol

5: DNBA = ácido 3,5-dinitrosalicílico

µin = micropulgadas

El aspecto de cada una de las superficies de cobre tratadas en la Tabla I fue

uniforme.: Después del tratamiento, los paneles y láminas recubiertos de cobre se

10: laminaron junto con material NELCO (Marca Registrada) nivel 4205-2B y se decaparon

hasta formar tiras de 2,54 cm (una pulgada). Estas tiras se sumergieron en soldadura

fundida a 288 ºC (550 ºF) durante cero, diez y veinte segundos. A continuación, las tiras

se descascararon para determinar la resistencia del cobre a la unión con el polímero

después de la laminación. Los resultados obtenidos se indican en la Tabla II.

15

Tabla II

Ejemplo: Resistencia al descascarado, 0 segundos en soldadura Resistencia al descascarado, 10 segundos en soldadura Resistencia al descascarado, 20 segundos en soldadura

Comparativo: 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada) 0,81 kg/cm (4,5 libras/pulgada) 0,72 kg/cm (4,0 libras/pulgada)

1: 0,94 kg/cm (5 ,2 libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada) 0,76 kg/cm (4,2 libras/pulgada)

2: 0,99 kg/cm (5,5 libras/pulgada) 0,90 kg/cm (5,0 libras/pulgada) 0,68 kg/cm (3,8 libras/pulgada)

3: 1,08 kg/cm (6,0 libras/pulgada) 0,94 kg/cm (5,2 libras/pulgada) 0,72 kg/cm (4,0 libras/pulgada)

(continuación)

4: 1,17 kg/cm (6,5 libras/pulgada) 1,08 kg/cm (6,0 l libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada)

5: 0,99 kg/cm (5,5 libras/pulgada) 0,90 kg/cm (5,0 libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada)

6: 1,08 kg/cm (6,0 libras/pulgada) 1,04 kg/cm (5,8 libras/pulgada) 0,90 kg/cm (5,0 libras/pulgada)

7: 1,08 kg/cm (6,0 libras/pulgada) 0,99 kg/cm (5,5 libras/pulgada) 0,81 kg/cm (4,5 libras/pulgada)

8: 1,08 kg/cm (6,0 libras/pulgada) 1,04 kg/cm (5,8 libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada)

9: 1,08 kg/cm (6,0 libras/pulgada) 1,04 kg/cm (5,8 libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada)

10: 0,94 kg/cm (5 ,2 libras/pulgada) 0,90 kg/cm (5,0 libras/pulgada) 0,81 kg/cm (4,5 libras/pulgada)

11: 0,94 kg/cm (5,2 libras/pulgada) 0,94 kg/cm (5,2 libras/pulgada) 0,81 kg/cm (4,5 libras/pulgada)

12: 1,04 kg/cm (5,8 libras/pulgada) 0,94 kg/cm (5,2 libras/pulgada) 0,81 kg/cm (4,5 libras/pulgada)

13: 0,94 kg/cm (5,2 libras/pulgada) 0,90 kg/cm (5,0 libras/pulgada) 0,76 kg/cm (4,2 libras/pulgada)

14: 1,04 kg/cm (5,8 libras/pulgada) 0,99 kg/cm (5,5 libras/pulgada) 0,86 kg/cm (4,8 libras/pulgada)

Claims

Reivindicaciones

1. Composición útil para incrementar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, comprendiendo dicha composición:

a.

entre 0,5 y 120 gramos por litro de peróxido de hidrógeno;

b.

entre 1 y 360 gramos por litro de un ácido mineral;

c.

entre 0,1 y 50 gramos por litro de un inhibidor de la corrosión seleccionado de entre el grupo constituido por triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles y mezclas de los mismos;

d.

entre 0,05 y 25 gramos por litro de un compuesto nitro orgánico aromático;

e.

entre 1 y 500 miligramos por litro de una fuente de especies que mejoren la adhesión, estando seleccionadas dichas especies de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoliácidos o heteropoliácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio o vanadio, y combinaciones de cualesquiera de los mencionados anteriormente; y

f.

entre 0,5 y 500 milígramos por litro de iones haluro, en la que el compuesto nitro orgánico aromático se selecciona de entre el grupo constituido por p-nitrofenol, ácido 3,5-dinitrosalicílico y ácido 3,5dinitrobenzoico.
2.

Composición según la reivindicación 1, en la que la composición favorecedora de la adhesión comprende además un benzotriazol con un grupo extractor de electrones en la posición 1, siendo el grupo extractor de electrones un extractor de electrones más potente que un grupo hidrógeno.
3.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición favorecedora de la adhesión comprende además un polímero soluble en agua.
4.

Composición según la reivindicación 2, en la que el benzotriazol es un 1hidroxibenzotriazol.
5.

Composición según la reivindicación 2, en la que la concentración del benzotriazol está comprendida entre 0,2 y 20 gramos por litro.
6.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las especies mejoradoras de la adhesión se seleccionan de entre el grupo constituido por molibdatos, tungstatos, vanadatos y combinaciones de los anteriores.