CN1282505C - 用于增加聚合物材料对金属表面粘合性的组合物 - Google Patents

用于增加聚合物材料对金属表面粘合性的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物和方法，其用于处理金属表面，所述组合物含有一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种有机硝基化合物及非必要的在1-位具有吸电子基的苯并三唑，所述吸电子基为比氢基更强的吸电子基，非必要地还包括一种提高粘合性的物质来源，选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何各物的组合的一组，以及非必要的但优选含有一种卤素离子源，所述组合物和方法适合用于增加金属表面对聚合物材料的粘合性并在温度变动中保持粘合性。

Description

用于增加聚合物材料对金属表面粘合性的组合物
本发明涉及印刷电路，特别是涉及制作多层印刷电路的方法。
含有一个或多个电路内层的印刷电路于今主要是因为电子装置在重量与空间的节省上有日益增加的需要。
在多层印刷电路的常规制作中，先以一种方法制成有图案的电路内层，在其中以铜箔包覆的导电基质材料依所需的电路图案的正像用光阻形成图案，将外露的铜蚀刻掉。
任何具有特别形式电路图案的一个或多个电路内层，以及可以构成接地面和电源面的，在各电路内层的间，夹入一个或多个部份固化的介电基质材料层(所谓的“预浸片”层)组合而成为一种多层电路。然後使此复合物接受热和压力而固化已部份固化的基质材料，并使各电路内层因而结合。然後在如此已固化的复合物上钻通若干个通孔，其又被金属化而提供一种在所有各电路层导电互联的手段。在通孔金属化程序的过程中，通常所需的电路图案也将形成于多层复合物外面的各层上。
形成多层印刷电路板的其它途径是由增添或表面积层电路的技术。这些技术从非导电性基质开始，在其上添加而镀上各电路元件。其它各层是在电路上重复施加可成像的涂层，并于可成像涂层上再镀上其它电路元件而完成。
长久以来，已知在各电路内层的金属铜和已固化的各预浸片层，或其它非导电层之间形成的粘合强度是所需要的，因为在后续的加工和/或使用之中，已固化的多层复合物或涂层易分层。对此，技术人员已发展了在将各电路内层与预浸片组合成多层复合物之前，在各电路内层的铜表面上形成一层氧化铜的技术，如铜表面的化学氧化。最早在此方面的努力(所谓的“黑色氧化物”粘合促进剂)，与无氧化铜的条件比较，在最终的多层电路内，各电路内层与各介电基质层间的结合极少有所改善。随后对黑色氧化物技术的改变包括各种方法，其中如先在铜表面上产生黑色氧化物涂层，继以15％硫酸后处理黑色氧化物沉积层使产生“红色氧化物”以作为粘合促进剂，如A.G.Osborne于1984年八月在PC Fab.上所揭示的“用于内层的红色氧化物的另一途径”，以及涉及直接形成红色氧化物粘合促进剂的各种改变，获得不同程度的成就。在此技术中授予Landau的美国第4,409,037和4,844,981号专利代表了最值得注意的改进，两者在此列为参考，其涉及由相对较高的亚氯酸盐/相对较低的苛性铜氧化组合物所形成的氧化物，并对电路内层的粘合性产生实质上的改进。
如前所示，所组合并固化的多层电路复合物备有通孔，须再予金属化以供用于电路的各个电路层，作为导电互联的手段。通孔的金属化涉及孔面的树脂去渍、催化活化作用、非电铜沉积，电解铜沉积等步骤。这些程序步骤涉及的使用的试剂，如各种酸，其在暴露于通孔或接近其间的电路内层的各部位上，能够溶解氧化铜粘合促进剂。此种氧化铜的局部溶解，在通孔周围形成粉红色环或晕圈而得到证实(由于在下方的金属铜暴露而呈粉红色)，可能因此而在多层电路中导致局部分层。
技术人员深切注意此种“粉红环”现象，并且加大努力寻求对于此种不易局部分层的多层印刷电路制作方法。有一种建议途径，以呈现大容积氧化铜的优势，提供促进粘合性的氧化铜所形成的厚涂层，阻止其在随后的加工中溶解。然而，因为较厚的氧化物本质上很少有提升粘合性的功效，实际上起反作用。关于用于多层复合物组合的加压/固化条件合理化的其它建议只有有限的成就。
关于此问题的其它途径涉及氧化铜粘合促进剂涂层在各电路内层与各预浸片层在组合成为多层复合物之前进行后处理。例如，授予Cordani的美国第4,775,444号专利所公开的一种方法，其中各电路内层的铜表面先备有氧化铜涂层，然后在各电路内层被配入多层组合之前，与铬酸水溶液接触。此项处理用于稳定和/或保护氧化铜在随后各加工步骤中(例如通孔的金属化)免于在遭遇到酸性介质中溶解，因此使粉红环/分层发生的可能性减至最小。
授予Akahoshi等人的美国第4,642,161号专利，授予Nakaso等人的美国第4,902,551号专利，和授予Kajihara等人的美国第4,981,560号专利，以及其中所引用的许多参考资料，涉及各种方法，其中在各电路内层配入到一多层电路组合内之前，各电路内层的铜表面先经处理使其备有一种促进粘合性的氧化铜表面涂层，然后用特定的还原剂和条件将如此形成的氧化铜还原成为金属铜。结果，采用这样的各电路内层所形成的多层组合，由于在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使局部溶解，下方的铜也不会局部暴露，将不会有粉红环的产生。然而，如同其它技术，此种方法在介电基质层和金属铜电路内层之间所可获得的粘合性有可疑虑之处。在还原过程中，因为电路的结合表面不只是金属铜，而且有金属铜出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜，盖过(2)铜箔的铜)，其间沿着相界面特别容易产生分离/分层的现象。
授予Adler的美国第4,997,722号和第4,997,516号专利同样涉及氧化铜涂层在各电路内层上的形成，然后以特别的还原溶液还原氧化铜成为金属铜。氧化铜的某些部分显然不可能完全成为金属铜(成为含水氧化亚铜或氢氧化亚铜)，这些物质随后溶解于非氧化性酸，所述非氧化性酸不化学侵蚀或溶解已被还原成金属铜的部分。这样，采用这种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以致局部溶解，下方的铜也不会局部暴露，将无粉红环的产生。然而，就各介电层和金属铜各电路内层间的粘合性而言，尚有其它问题：第一，因为结合表面是金属铜；第二，因为金属铜主要是出现于不同的各相(如，(1)由金属铜还原而成的铜，盖过(2)铜箔的铜)，沿相的界面容易产生分离/分层的现象。
授予Ferrier等人的美国第5,289,630号专利，其教示在此整个列入参考，其公开了一种方法，其间提高粘合性的氧化铜层形成于电路元件上，继而控制溶解并以不对局部图形产生负面影响的程度除去相当量的氧化铜。
McGrath的公开号为WO96/19097的PCT申请(相应美国第5,800,859号专利)，其教示全部列此作为参考，其中讨论用于改善聚合物材料对金属表面粘合的方法。所讨论的方法涉及使金属表面接触一种促进粘合性的组合物，其含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和一种季铵表面活化剂。
本发明提供一种用于改善聚合物材料对金属表面粘合性的方法，尤其对于铜或铜合金的表面。在此所提供的方法特别适合用于多层印刷电路的生产。在此所述方法提供在金属的表面和聚合物的表面间(亦即在电路和中间的绝缘层之间)的最佳粘合性，与常规方法比较，减少粉红环的产生或将其减至最少，使操作经济。
发明概述
发明人在此提供一种用于改善聚合物材料对金属表面粘合性的方法，特别是对于铜或铜合金表面。所提供的方法包括：
1)使金属表面接触一种促进粘合性组合物，所述组合物含有：
a)一种氧化剂；
b)一种酸；
c)一种腐蚀抑制剂；
d)一种有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，最优选选自包括间硝基苯磺酸钠，对硝基苯酚，3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸的有机硝基化合物；
e)非必要的，一种苯并三唑，在1位具有一吸电子基，其比氢基吸引电子的能力更强；
f)非必要的，一种提高粘合性的物质源，所述物质为选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合；和
g)非必要的，一种卤素离子源。
2)随后使聚合物材料结合至金属表面。
发明人已发现前述方法可改善金属表面对聚合物材料的粘合，尤其是金属表面含有铜或铜合金时。所提供的方法特别适合多层印刷电路板的生产。
发明人在此已发现在结合聚合物材料与金属表面之前，用一种促进粘合性组合物接触金属表面而提高金属表面与聚合物材料间的粘合性。因此本发明提出一种用于增进聚合物材料对于金属表面的粘合性的方法，该方法包含：
1)使金属表面接触一种促进粘合性组合物，所述组合物含有：
a)一种氧化剂；
b)一种酸；
c)一种腐蚀抑制剂；
d)一种有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，最优选选自包括间硝基苯磺酸钠，对硝基苯酚，3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸的有机硝基化合物；
e)非必要的，一种苯并三唑，在1位具有一吸电子基，所述基团比氢基的吸电子能力更强，且吸电子基优选选自包括羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基；
f)非必要的，一种提高粘合性的物质源，所述物质为选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合；
g)非必要的一种水溶性聚合物；和
h)非必要的一种卤素离子源。
2)随后使聚合物材料结合至金属表面。
发明人已发现其所提出的促进粘合性组合物在金属上产生一种微粗化的转变涂覆(conversion-coated)表面。所产生的表面特别适于与聚合物材料结合，在其中所明显增加的粘合性值优于未经处理的金属表面。此外，转变涂覆的(粗化处理的)金属表面可长久保持所提高的粘合力，并减少在金属与聚合物材料之间因时间长而发生任何不应有反应的可能性。
所提出的方法特别适合多层印刷电路板的制造。因此，在此种用途中，内层的金属电路(通常为铜)用在此所提出的促进粘合性组合物处理。处理后，用水洗，各内层与聚合物材料如预浸片或可成像的电介质等，结合在一起，成为多层印刷电路板。
待处理的金属表面可以含有各种金属如铜、铜合金、镍和铁。然而，本发明方法对含铜或铜合金的金属表面产生最佳的结果。聚合物材料可为各种聚合物材料，包括预浸材料、可成像电介质、可光成像的树脂、阻焊剂、粘合剂或聚合物抗蚀刻剂。
在促进粘合性组合物内，所用氧化剂可包括在提高粘合力的基体内能够氧化金属表面的任何氧化剂。发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐为用于本发明的优选氧化剂，又以过氧化氢为最佳氧化剂。在促进粘合性组合物中，氧化剂浓度可在每升0.5至120克的范围内，但优选每升2至60克，而最优选每升3至30克。
在促进粘合性组合物中所用的酸，可为在基体内稳定的任何酸，然而，发明人已发现无机酸特别合适，尤其是硫酸。在促进粘合性组合物中，酸的浓度可在每升1至360克的范围内，但优选每升20至110克。
在促进粘合性组合物中所用的腐蚀抑制剂是一种与金属表面能有效反应生成有保护性复合物层的化合物。优选的腐蚀抑制剂是选自包括三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及以上各种的混合物。特别优选苯并三唑。腐蚀抑制剂在促进粘合性组合物内的浓度可为每升0.1至50克，但优选每升0.2至5克。
发明人已发现，如在促进粘合性组合物中含有有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，所产生的组合物将与金属表面反应，特别是铜或铜合金，得到均匀转化涂覆的金属表面，可与聚合物材料很好地结合，而对金属表面的腐蚀率较低。低的金属腐蚀率至少由于三项理由而有利。第一，低腐蚀率从表面除去较少的金属，因而留下较多的原有金属的截面，所述对于必须保持的阻抗或电阻公差的电路特别重要，因为这些性质与电路的横截面直接相关；第二，低的金属腐蚀率有机会使有缺陷元件返工。最后，低的金属腐蚀率减低金属在促进粘合性组合物内的堆积比率。因为金属堆积于促进粘合性组合物之内将影响组合物的最终可用寿命，降低腐蚀率将延长促进粘合性组合物的可用寿命，其依每加仑促进粘合性组合物所可处理金属的最多平方英尺而定。可用于本发明促进粘合性组合物内的有机硝基化合物优选芳香族硝基化合物。特别合用的有机硝基化合物的若干实例为间硝基苯磺酸钠、对硝基苯酚、3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸。有机硝基化合物在促进粘合性组合物中的浓度可为每升0.05至25克的范围内，但优选每升0.1至10克的范围内，而最优选为每升0.2至2克。
发明人已发现加入在1-位有吸电子基的苯并三唑，且其吸电子基对于电子的吸引力强于氢基，对于所产生涂层和结合后所得粘合力方面具有均匀性的优点。发明人已发现吸电子基优选选自包括羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基。最佳的吸电子基为羟基，所以在此方面最优选材料为1-羟基苯并三唑，其具有如下的结构：
腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑可以是同一化合物，例如，1-羟基苯并三唑可以满足腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑两者的角色。
利用前述各项材料所能获得的优点，在采用下述提高粘合性的物质来源以配合前述促进粘合性组合物的材料时最为明显。发明人已发现所提供的结合产生协同效果。在1位有吸电子基的苯并三唑的浓度为0.2克/升至20克/升，但优选0.5克/升至5克/升。
提高粘合性的物质来源可为供给物质的任何材料，将选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物的物质，加至促进粘合性组合物中。这些来源包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐的碱金属盐及其混合物，如钠(或钾)的钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐或钒酸盐；以及钼、钨、钽、铌或钒的杂多酸或同多酸。所以，含有诸如磷、硅、钻、锰和钨的杂原子的钼酸盐或钨酸盐均可适用。优选的来源包括钼、钨、铌、钒及其混合物的同多酸和杂多酸，其如钼酸、钒酸和钨酸。提高粘合性的物质来源最好是钼酸。在促进粘合性组合物中提高粘合性的物质浓度可在自1毫克/升至500毫克/升的范围内(基于提高粘合性的离子含量)，但优选自5毫克/升至200毫克/升。提高粘合性的物质可使用或不使用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。
非必要的，促进粘合性组合物也可含有一种水溶性聚合物。如果使用，水溶性聚合物最好不是一种增湿剂或表面活化剂，而是一种低分子量水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。最优选的，水溶性聚合物是环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙烯基醇。最优选的为UnionCarbide公司以商名Carbowax出售的环氧乙烷聚合物或聚乙二醇。发明人已发现Carbowax750和Carbowax MPEG2000特别合适。同样为特别合适的为BASF公司以Pluronic的商名出售的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。水溶性聚合物在促进粘合性组合物内的浓度可在0.2至1.5克每升的范围内，但优选3至6克每升。
促进粘合性组合物最好含有一种卤素离子源。卤素离子源可为在促进粘合剂组合物基体内提供卤素离子的任何化合物。优选的，卤素离子源为碱金属盐如氯化钠或氯化钾，氧代卤化物如氯酸钠或氯酸钾，或带有卤化基的无机酸如氢氯酸。优选的卤素离子源提供氯离子给促进粘合性组合物。卤素离子源在促进粘合性组合物中的浓度可为0.5至500毫克每升的范围内，但优选1至12毫克每升，均基于卤素离子的含量。
于是，促进粘合性组合物应含有一种酸、一种氧化剂、一种腐蚀抑制剂和一种有机硝基化合物。优选的组合物还含有一种所述在1-位具有吸电子基的苯并三唑，或者腐蚀抑制剂，如一种在1-位具有吸电子基的苯并三唑。在任一情况下，组合物最好还含有一种所述提高粘合性的物质，而不论是否采用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。此外，促进粘合性组合物优选还含一种卤素离子源。
金属表面可以用促进粘合性组合物以包括浸入、喷洒、或淹渍等不同方式来处理。在处理当中促进粘合性组合物的温度为在80(26.7℃)至150(65.6℃)的范围内，但优选90(32.2℃)至120(48.9℃)。处理时间将随处理温度和方法而不同，但可在15秒至15分钟的范围内，且优选1至2分钟。
如下各实施例为本发明的例证，但不应视为限制：
如下的循环周期是用于下述所有处理覆铜板和铜箔的各个实施例。
                                   时间(分)
5％硫酸，70(21.1℃)              1
冷水清洗                           1
碱浸渍清洁剂，150(65.6℃)        2
冷水清洗                           2
预浸渍液(2克/升苯并三唑，          1
     1％v/v50％H2O2)，70(21.1℃)
促进粘合性溶液，100(37.8℃)      1
冷水清洗                           1
强制空气乾燥                       1
比较例
以如下的组成配成一种促进粘合性的组合物；140克/升硫酸铜五水合物，0.2克/升苯并三唑，3克/升1-羟基苯并三唑，9毫克/升氯化钠，2体积％硫酸和1.5体积％的50重量％过氧化氢。被处理的铜表面通过此溶液，具有不均匀的深粉红色外观，并出现相当于0.89微米铜厚度的重量损失。
实施例1-14
如下各实施例所用溶液以与比较例相同的方式制成，按下表1中所示调整如下各成分，在铜表面上所得外观和腐蚀率列于下表1。
表1
  实施例   氯化钠   羟基苯并三唑   硝基化合物   外观   侵蚀率
  1   12毫克/升   3.0克/升   MNBS，1克/升   紫/粉红   0.76微米
  2   9毫克/升   3.0克/升   PNP，0.5克/升   紫/粉红   0.64微米
  3   9毫克/升   3.0克/升   PNP，1.0克/升   极深棕色   0.64微米
  4   12毫克/升   3.5克/升   PNP，1.5克/升   紫/棕   0.64微米
  5   9毫克/升   3.0克/升   DNSA，0.1克/升   紫/粉红   0.64微米
  6   9毫克/升   3.0克/升   DNSA，0.2克/升   深棕色   0.64微米
  7   12毫克/升   3.0克/升   DNSA，0.3克/升   极深棕色   0.64微米
  8   15毫克/升   3.0克/升   DNSA，0.3克/升   深紫/粉红   0.64微米
  9   15毫克/升   3.5克/升   DNSA，0.3克/升   深紫/棕   0.51微米
  10   9毫克/升   3.0克/升   DNBA，0.3克/升   紫/粉红   0.51微米
  11   9毫克/升   3.0克/升   DNBA，0.6克/升   深紫/粉红   0.51微米
  12   9毫克/升   3.0克/升   DNBA，1.0克/升   紫/棕   0.51微米
  13   12毫克/升   3.0克/升   MNBS，1.5克/升PNP，0.5克/升   深紫   0.76微米
  14   12毫克/升   3.0克/升   MNBS，1.5克/升PNP，1.0克/升   极深棕色   0.76微米
表1中的缩写代表如下成分：
MNBS＝间硝基苯磺酸钠
PNP＝对硝基苯酚
DNSA＝3，5-二硝基水杨酸
DNBA＝3，5-二硝基苯甲酸
在表1中经过处理的各个铜表面的外观均匀。在处理后，覆铜板和箔均与NELCO4205-2B阶段材料层压，并蚀刻使形成一英寸的条带，将条带浸入于550(287.8℃)的熔融焊料内，经过零、十和二十秒。然后得各条带剥下测定铜对聚合物在层压后的结合强度。所得结果列于表2。
表2
  实施例   0秒焊料   10秒焊料   20秒焊料
  比较例   0.86kg/cm   0.80kg/cm   0.71kg/cm
  1   0.93kg/cm   0.86kg/cm   0.75kg/cm
  2   0.98kg/cm   0.89kg/cm   0.68kg/cm
  3   1.07kg/cm   0.93kg/cm   0.71kg/cm
  4   1.16kg/cm   1.07kg/cm   0.86kg/cm
  5   0.98kg/cm   0.89kg/cm   0.86kg/cm
  6   1.07kg/cm   1.04kg/cm   0.89kg/cm
  7   1.07kg/cm   0.98kg/cm   0.80kg/cm
  8   1.07kg/cm   1.04kg/cm   0.86kg/cm
  9   1.07kg/cm   1.04kg/cm   0.86kg/cm
  10   0.93kg/cm   0.89kg/cm   0.80kg/cm
  11   0.93kg/cm   0.93kg/cm   0.80kg/cm
  12   1.04kg/cm   0.93kg/cm   0.80kg/cm
  13   0.93kg/cm   0.89kg/cm   0.75kg/cm
  14   1.04kg/cm   0.98kg/cm   0.86kg/cm

Claims (7)

1.一种用于增加聚合物材料对金属表面粘合性的组合物，该组合物含有：
a.2～60克/升的过氧化氢；
b.1～360克/升的无机酸；
c.0.2～5克/升的腐蚀抑制剂，选自包括三唑、苯并三唑、咪唑、四唑和以上各物的混合物的一组；
d.0.05～25克/升的有机硝基化合物；
e.0.5～500毫克/升的卤素离子源；及
f.0.2～20克/升的在1-位具有吸电子基的苯并三唑，所述吸电子基是比氢基强的吸电子基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机硝基化合物选自包括对硝基苯酚、3，5-二硝基水杨酸、和3，5-二硝基苯甲酸的一组。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂是苯并三唑。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述苯并三唑是1-羟基苯并三唑。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述1-羟基苯并三唑的含量为0.5～5克/升。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述卤素离子源选自包括碱金属盐、氧代卤化物、和带有卤化基的无机酸的一组。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述卤素离子源是氯化钠。
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