CN100430517C - 改善聚合材料对金属表面粘附性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种使用组合物处理金属表面以增强聚合材料对金属表面粘附性的方法，该组合物含有：氧化剂；酸；腐蚀抑制剂；被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；非强制但优选的粘附增强物质源，该物质源选自钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，以及前述任意物质的混合物；有机硝基化合物及卤素离子源。

Description

改善聚合材料对金属表面粘附性的方法
技术领域
本发明涉及印刷电路，尤其涉及制造多层印刷电路板的方法。
背景技术
由于对电子装置在重量与空间的节省上有日益增加的需要，含有一个或多个电路内层的印刷电路现在被广泛使用。
在典型的多层印刷电路的制造中，先通过下述方法制备图案化的电路内层，在该方法中，在覆铜箔的电介质基质材料上用抗蚀剂形成所需电路图案的正像图案，然后将暴露的铜蚀刻掉。去除抗蚀剂后，留出所需的同电路图案。
任何具有特别形式电路图案的一个或多个电路内层，以及可以构成接地面和电源面的电路内层，通过在各电路内层之间夹入一个或多个部份固化的电介质基质材料层(所谓的“预浸片”层)，以形成电路内层和电介质基质材料的交替的组合体，从而组装成多层电路。然后使该组合体受热和受压以固化已部份固化的基质材料，以达到各电路内层的结合。然后在如此固化的组合体上钻多个通孔，该通孔然后被金属化从而提供一种在所有电路层间导电互联的手段。在通孔金属化方法的过程中，通常所需的电路图案也将形成于多层组合体外面的各层上。
形成多层印刷电路板的其它途径是利用增添或表面积层电路的技术。这些技术从非导电性基质开始，在其上附添地镀有电路元件。其它各层是在电路上重复涂敷可成像的涂层，并于可成像涂层上再镀上其它电路元件而完成。
长久以来已知在各电路内层的铜金属和与之相接触的已固化的各预浸层或其它非导电涂层之间形成的粘合强度存在有待改进之处，其结果是在后续加工和/或使用之中，己固化的多层组合体或涂层易产生分层。对于此问题，技术人员已研究出在各电路内层(在将其与预浸片层叠合在一起形成多层组合体之前)的铜表面上形成一层氧化铜的技术，如通过在铜表面上进行化学氧化。最早在此方面的努力(所谓“黑色氧化物”粘合促进剂)与无氧化铜的情况相比，在最终的多层电路内，各电路内层与各电介质基质层间的结合得到很少的改善。随后对于黑色氧化物技术的演变，包括各种方法，其中例如先在铜表面上产生黑色氧化物涂层，然后以15％硫酸对黑色氧化物淀积层进行后处理，以产生“红色氧化物”作为粘附促进剂，如A.G.Osborne发表的“An Alternate Route ToRed Oxide For Inner Layers”，PC Fab.，1984年8月；以及涉及直接形成红色氧化物粘附促进剂的各种变形方案，其获得了不同程度的成就。在此技术中，授予Landau的美国第4,409,037和第4,844,981号专利取得了最显著的改进，两者的教示全部包括在内作为参考，其涉及由相对较高的亚氯酸盐/相对较低的苛性铜氧化组合物所形成的氧化物，并对各电路内层的粘附性产生实质上的改进。
如前所示，所组装并固化的多层电路组合体具有通孔，该通孔须再进行金属化以作为用于电路的各电路层的导电互联的手段。通孔的金属化包括孔表面的树脂去污渍、催化活化作用、化学铜沉积、电解铜沉积等步骤。这些程序步骤中许多都包括介质(如酸)的使用，该介质可以将在通孔上或接近通孔暴露的电路内层部分上的氧化铜粘附促进剂涂层溶解。氧化铜的这种局部溶解可导致多层电路中的局部分层，所述局部溶解通过在通孔周围形成粉红环或晕圈而得到证实(由于处在下方的暴露出的铜金属而呈粉红色)。
技术人员已注意到这种“粉红环”现象，并且扩大努力寻求不易产生该局部分层现象的多层印刷电路的制造方法。一项建议指出，以厚涂层的形式提供促进粘附性的氧化铜，以在后续处理中由于大量氧化铜的存在而延缓其溶解。然而，因为较厚的氧化物本质上很少有提高粘附性的功效，实际上起反作用。至于用于多层组合体组装的加压/固化条件的优化的其它建议只有有限的成就。
关于解决此问题的其它途径，包括在各电路内层与各预浸片层在组装成为多层组合体前，氧化铜粘附促进剂涂层的后处理。例如，授予Cordani的美国第4,775,444号专利公开了一种方法，其中使各电路内层的铜表面先具有氧化铜涂层，然后在各电路内层被配入多层装配体之前，与铬酸水熔液接触。此项处理用于稳定和/或保护氧化铜在随后的加工步骤中(例如通孔的金属化)免于在所遭遇的酸介质中溶解，从而使粉红环/分层的可能性减至最小。
授予Akahoshi等人的美国第4,642,161号专利，授予Nakaso等人的美国第4,902,551号专利，及授予Kajihara等人的美国第4,981,560号专利，以及其中所引用的许多参考资料，涉及各种方去，其中各电路内层的铜表面，在各电路内层配入多层电路装配体之前，先经处理以具有促进粘附性的氧化铜表面涂层，然后用特定的还原剂和条件将如此形成的氧化铜还原成为金属铜。结果，采用这种电路内层的多层装配体，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，采用其它技术，此种方法在电介质基质层和金属铜电路内层之间所获得的粘附性有可疑虑之处。这是因为在还原过程中，电路的结合表面不只是金属铜，而且金属铜出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜在(2)铜箔的铜之上)，其间沿着相界面易产生分离/分层。
授予Adler等人的美国第4,997,722号及4,997,516号专利同样包括在电路内层的铜表面上形成氧化铜涂层，接着以特定的还原剂溶液处理而使氧化铜还原成金属铜。氧化铜的某些部分显然并非总是可以还原成金属铜(而是只还原成水合氧化亚铜或氢氧化亚铜)，其后该化合物在非氧化性酸中被溶解掉，该酸并不侵犯或溶解已还原成金属铜的部分。于是使用该电路内层的多层装配体因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，在电介质层和金属铜电路内层之间的粘附性方面会有问题，这是因为，首先结合表面是金属铜，其次金属铜主要出观于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜在(2)铜箔的铜之上)，沿着相界面易产生分离/分层的情况。
授予Ferrier等人的美国第5,289,630号专利，其教示在此全部并入作为参考，其公开了一种方法，促进粘附性的氧化铜层形成于电路元件上，继而控制溶解，并以不对外形产生负面影响的方式除去相当量的氧化铜。
解决此问题的另一种方法是使用含有苯并三唑及其它有机或无机成分、基于硫酸/过氧化氢的蚀刻溶液，以在金属表面产生有机金属膜。然后该膜在高温/高压步骤中被结合到聚合材料上。但是，这些浴一般都具有高浓度的苯并三唑，并在成膜过程中蚀刻掉大量的铜(60～100微米或更多)。从高性能电路板的制造以及产生比现在使用的方法显著少的废弃物量的观点看，减少铜蚀刻量的配方是有利的。
发明人发现，通过使用被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基配合相对较低含量的苯并三唑及其它成分，可调配出含较低量苯并三唑且蚀刻更少量铜的浴。
McGrath的第WO96/19097号PCT申请(及相应的美国第5,800,859号专利)讨论了一种改善聚合材料对金属表面粘附性的方法。该讨论的方法包括使金属表面接触一种含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和季铵表面活性剂的粘附促进组合物。
授予Ferrier的美国第5,869,130号专利公开了使用一种组合物处理金属表面的方法，以增加聚合材料对金属表面的粘附性，该组合物含有氧化剂、酸、腐蚀抑制剂、卤素离子源和非强制的水溶性聚合物。
授予Ferrier的美国第6,383,272号专利公开了使用一种组合物处理金属表面的方法，该组合物含有氧化利、酸、腐蚀抑制剂、在1-位上具有吸电子基(其为吸电子能力比氢基更强的吸电子基)的苯并三唑、粘附增强物质(选自钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，及上述任意物质的混合物)、水溶性聚合物和卤素离子源。
发明内容
本发明提供一种用于改善聚合材料对金属表面(尤其是铜或铜合金的表面)粘附性的方法。在此所提供的方法特别适合用于多层印刷电路的生产。在此所提供的方法提供在金属表面和聚合表面之间(即电路和中间的绝缘层)的最佳粘附性，与常规方法相比，消除粉红环的产生或将其减至最少，使操作经济。此外，在此所提供的方法可在粘附促逆膜的形成过程中显著减少铜的蚀刻量，从而能制造高性能的电路板，并比现在使用的方法产生更少的废弃物。
发明人在此提供改善聚合材料对金属表面(特别是铜和铜合金表面)的粘附性的方法，所提供的方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)过氧化氢；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合到金属表面。
本发明还提供一种组合物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，所述组合物含有：
a)过氧化氢；
b)无机酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
本发明还提供一种增加聚合材料对金属表面粘附性的方法，其中该金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)2至60克/升的过氧化氢；
2)5至360克/升的无机酸；
3)0.1至20克/升的苯并三唑；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合到金属表面。
本发明还提供一种组合物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，其中该金属表面包含铜，所述组合物含有：
a)2至60克/升的过氧化氢；
b)5至360克/升的无机酸；
c)0.1至20克/升的苯并三唑；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
本发明还提供一种增加聚合材料对金属表面粘附性的方法，其中该金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)氧化利；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)有机硝基化合物；和
6)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合到金属表面。
本发明还提供一种组合物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，所述组合物含有：
a)氧化剂；
b)无机酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)有机硝基化合物；和
f)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
发明人发现前述方法可改善金属表面(特别是当金属表面包含铜或铜合金时)对聚合材料的粘附性。发明人还发现，与现有技术中粘附促进组合物相比，前述方法可在成膜过程中显著地减少铜的蚀刻量。所提供的方法特别适用于多层印刷电路板的生产。
具体实施方式
在此，发明人已发现，在将聚合材料结合到金属表面之前，通过使金属表面接触一种粘附促进组合物，可以增强金属表面和聚合材料之间的粘附性。因此，本发明提供一种增加聚合材料对金属表面粘附性的方法，该方法包括：
1)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
a)氧化剂；
b)酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；
e)非强制的有机硝基化合物，优选芳族硝基化合物，更优选选自间硝基苯磺酸钠、对硝基酚、3，5-二硝基水杨酸及3，5-二硝基苯甲酸的有机硝基化合物；
f)非强制的粘附增强物质源，该物质选自钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸，以及前述任意物质的混合物；和
g)非强制的卤素离子源；
2)然后使聚合材料结合到金属表面。
发明人已发现，所提供的粘附促进组合物可在金属上产生粗糙的涂布的表面。所得的表面特别适合于与聚合材料相结合，与未经处理的金属表面相比，可得到显著增加的粘附性。此外，经涂布(处理)的金属表面随时间流逝仍能维持增加的粘附性，且减少金属与聚合材料之间随时间流逝不想要的反应发生的可能性。与传统的粘附促进组合物相比，所提供的粘附促进组合物还可在成膜时减少铜的蚀刻量。
所提供的方法特别适合于多层印刷电路板的制造。因此，在本申请中，内层的金属电路(通常为铜)用在此所提出的粘附促进组合物处理。处理后，用水洗，各内层与聚合材料如预浸片或可成像的电介质等结合在一起，成为多层印刷电路板。
待处理的金属表面可以含有各种金属如铜、铜合金、镍和铁。然而，本发明方法对含铜或铜合金的金属表面产生最佳的结果。聚合材料可为各种聚合材料，包括预浸材料、可成像电介质、可光成像的树脂、阻焊剂、粘接剂或聚合物抗蚀刻剂。
在粘附促进组合物中所用的氧化利可包括在粘附促进组合物的基体内能够氧化金属表面的任何氧化利。发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐为用于本发明的优选氧化利，又以过氧化氢为最优选的氧化剂。在粘附促进组合物中，氧化剂的浓度可在2至60克/升的范围内，但优选3至30克/升。
在粘附促进组合物中所用的酸可为在基体内稳定的任何酸，然而，发明人已发现无机酸特别合适。硫酸是特别优选的。在粘附促进组合物中，酸的浓度可在5至360克/升的范围内，但优选20至110克/升。
在粘附促进组合物中所用的腐蚀抑制剂是一种与金属表面能有效反应生成保护性络合物层的化合物。优选的腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及以上各种的混合物。苯并三唑是特别优选的。腐蚀抑制剂在粘附促进组合物内的浓度可为0.1至20克/升，但优选0.5至12克/升，更优选1至2克/升。
发明人已发现，在粘附促进组合物中加入有机硝基化合物(优选为芳族硝基化合物)，可产生一种组合物，其与金属表面(特别是铜或铜合金)反应而得到均匀转化涂布的金属表面，该表面与聚合材料良好结合，同时以相对低的速率蚀刻金属表面。低的金属蚀刻速率因为至少三项理由而有利。第一，低的蚀刻速率从表面去除较少的金属，于是可留下较多的原先的金属截面；该点对于具有阻抗或电阻容差的电路图形特别重要，所述阻抗或电阻容差必须维持，因为这些性质直接与电路的截面面积有关。第二，低的金属蚀刻速率有机会对缺陷部件进行返工。最后，低的金属蚀刻速率降低了金属累积在粘附促进组合物上的速率。因为金属累积在粘附促进组合物上会影响组合物的最终寿命，就每加仑的粘附促进组合物所能加工的最大金/属平方英尺数而言，较低的蚀刻速率可延长粘附促进溶液的有效寿命。
用于粘附促进组合物的有机硝基化合物优选为芳族硝基化合物。特别有用的有机硝基化合物的一些例子是间硝基苯磺酸钠、对硝基酚、3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸。在粘附促进组合物中如果使用有机硝基化合物，则其浓度为0.05至25克/升，但优选为0.1至10克/升，更优选为0.2至2克/升。
粘附增强物质源可以是为粘附促进组合物提供选自如下物质的任何材料：钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物。该源包括碱金属的钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物，如钠(或钾)的钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐或钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的杂多酸或同多酸。因此，含有例如磷、硅、钴、锰和钨的杂原子的钼酸盐或钨酸盐是特别合适的。优选的源包括钼、钨、铌或钒的同多酸和杂多酸及其混合物，例如钼酸、钒酸和钨酸。最优选的粘附增强物质源是钼酸。在粘附促进组合物中如果使用粘附增强物质，则其浓度为1毫克/升至500毫克/升(基于粘附增强离子含量)，但优选为5毫克/升至200毫克/升。
粘附促进组合物还优选含有卤素离子源，其是在粘附促进组合物基体中能提供卤素离子的化合物。优选的卤素离子源是碱金属盐，如氯化钠或氯化钾；氧代卤化物，如氯酸钠或氯酸钾；或含卤素的无机酸，如氢氯酸。优选卤素离子源可为粘附促进组合物提供氯离子，更优选卤素离子源可为粘附促进组合物提供氯酸盐离子。在粘附促进组合物中如果使用卤素离子源，则其浓度为5至500毫克/升，优选为10至50毫克/升，均基于卤素离子含量。
粘附促进组合物还含有被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基。合适的不饱和烷基化合物包括肉桂酸、乙炔环己醇和2-乙烯基吡啶。不饱和烷基化合物的浓度可为0至25克/升，但优选为0.1至2克/升。
因此，粘附促进组合物必须含有酸、氧化剂、腐蚀抑制剂、被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基，以及优选含有选自(i)卤素离子源、(ii)粘附增强物质源和(iii)有机硝基化合物中的一种或多种材料。
金属表面可以用粘附促进组合物以包括浸入、喷洒或淹没等不同方式来处理。在处理当中，粘附促进组合物的温度在80°F至150°F的范围内，但优选90°F至120°F。处理时间将随处理温度和方法而不同，但可在15秒至15分钟的范围内，且优选1至2分钟。
如下各实施例为本发明的例证，但不应视为限制：
如下循环周期应用于下述所有实施例中覆铜板和铜箔的处理：
                         时间
酸预清洁，室温           10秒
冷水清洗                 20秒
碱清洁剂，130°F         2分钟
冷水清洗                 2分钟
*预浸渍，室温            1分钟
测试溶液，100°F         1分钟
冷水清洗                 1分钟
强制风干                 1分钟
注：*使用的预浸渍液由水中2克/升的苯并三唑组成，pH约为10。
对于每一个实施例，铜箔和板均以特定的实施例浴按如上所示的标准周期进行处理。
实施例1
制备如下组成的实施例浴：
4.5体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.7克/升3，5-二硝基水杨酸
0.15克/升肉桂酸
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.1体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成均匀的褐色表面。在处理时有约25微英寸的铜被去除。
实施例2
制备如下组成的实施例浴：
2.0体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.4克/升3，5-二硝基水杨酸
0.1克/升肉桂酸
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.2体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成均匀的紫色/褐色表面。在处理时有约23微英寸的铜被去除。
实施例3
制备如下组成的实施例浴：
5.0体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.6克/升3，5-二硝基水杨酸
0.8克/升乙炔环己醇
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.1体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成轻微不均匀的紫色表面。在处理时有约25微英寸的铜被去除。
实施例4
制备如下组成的实施例浴：
5.0体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.6克/升3，5-二硝基水杨酸
1.1克/升2-乙烯基吡啶
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.1体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成轻微不均匀的紫色表面。在处理时有约29微英寸的铜被去除。
比较例1
制备如下组成的实施例浴：
2.0体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.4克/升3.5-二硝基水杨酸
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.1体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成均匀的暗粉红色表面。在处理时有约20微英寸的铜被去除。
比较例2
制备如下组成的实施例浴：
4.5体积％浓硫酸
1.2克/升苯并三唑
0.6克/升3，5-二硝基水杨酸
15毫克/升氯化钠
10毫克/升钼酸
1.1体积％的50％过氧化氢
经该浴处理的铜表面形成不均匀的非常暗的粉红色表面。在处理时有约28微英寸的铜被去除。
处理后，板和箔在230°F下烘烤30分钟，然后在350°F及每平方英寸200磅的压力下与NELCO N4205-2玻璃/环氧树脂(可由NELCO公司获得)层压45分钟，以得到测试板。将形成有条带的板在230°F下烘烤2小时，然后浸入550°F的熔融锡/铅焊料内，经过零、三十和六十秒。然后测量铜箔与玻璃/环氧树脂间的粘结强度。通过从树脂上剥开铜箔条带来测量铜对树脂的粘结强度，结果示于如下表I。
表I铜箔与玻璃/环氧树脂间的粘结强度
  实施例   0秒   30秒   60秒   变色
  1   7.8磅/英寸   6.2磅/英寸   4.8磅/英寸   轻微
  2   7.5磅/英寸   6.2磅/英寸   4.8磅/英寸   轻微
  3   6.8磅/英寸   6.8磅/英寸   4.8磅/英寸   轻微
  4   5.8磅/英寸   5.8磅/英寸   4.5磅/英寸   非常轻微
  比较例1   7.2磅/英寸   5.8磅/英寸   4.5磅/英寸   轻微
  比较例2   7.0磅/英寸   5.0磅/英寸   2.8磅/英寸   有
由以上实施例可知，在粘结制备中，在粘附促进组合物中添加具有芳环或非芳环取代基的不饱和烷基，与不使用这些材料的类似组合物的微蚀刻相比，能提供改善的外观以及聚合材料在处理过的铜表面上更可接受的粘附性。

Claims (36)

1.一种增和聚合材料对金属表面粘附性的方法，其中该金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)过氧化氢；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合到金属表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中腐蚀抑制剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑及其混合物组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
4.根据权利要求3所述的方法，其中苯并三唑的浓度为1至2克/升。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中过氧化氢的浓度为3至30克/升。
7.根据权利要求1所述的方法，其中无机酸的浓度为20至110克/升。
8.根据权利要求1所述的方法，其中不饱和烷基选自由肉桂酸、乙炔环己醇和2-乙烯基吡啶组成的组。
9.一种组合物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，所述组合物含有：
a)过氧化氢；
b)无机酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中过氧化氢的浓度为3至30克/升。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中腐蚀抑制剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、四唑、苯并咪唑及其混合物组成的组。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中苯并三唑的浓度为1至2克/升。
15.根据权利要求9所述的组合物，其中不饱和烷基选自由肉桂酸、乙炔环己醇和2-乙烯基吡啶组成的组。
16.一种增加聚合材料对金属表面粘附性的方法，其中该金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)2至60克/升的过氧化氢；
2)5至360克/升的无机酸；
3)0.1至20克/升的苯并三唑；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合列金属表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中过氧化氢的浓度为3至30克/升。
18.根据权利要求16所述的方法，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
19.根据权利要求16所述的方法，其中苯并三唑的浓度为1至2克/升。
20.根据权利要求16所述的方法，其中不饱和烷基选自由肉桂酸、乙炔环己醇和2-乙烯基吡啶组成的组。
21.一种组台物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，其中该金属表面包含铜，所述组合物含有：
a)2至60克/升的过氧化氢；
b)5至360克/升的无机酸；
c)0.1至20克/升的苯并三唑；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)有机硝基化合物；
(iii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中苯并三唑的浓度为1至2克/升。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
24.根据权利要求21所述的组合物，其中过氧化氢的浓度为3至30克/升。
25.根据权利要求21所述的组合物，其中无机酸的浓度为20至110克/升。
26.根据权利要求21所述的组合物，其中不饱和烷基选自由肉桂酸、乙炔环己醇和2-乙烯基吡啶组成的组。
27.一种增加聚合材料对金属表面粘附性的方法，其中该金属表面包含铜，所述方法包括：
a)使金属表面接触一种粘附促进组合物，该组合物含有：
1)氧化剂；
2)无机酸；
3)腐蚀抑制剂；
4)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
5)有机硝基化合物；和
6)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组；和
b)使聚合材料结合到金属表面。
28.根据权利要求27所述的方法，其中腐蚀抑制剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑及其混合物组成的组。
29.根据权利要求28所述的方法，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
30.根据权利要求27所述的方法，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
31.根据权利要求27所述的方法，其中有机硝基化合物选自由间硝基苯磺酸钠、对硝基酚、3.5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸组成的组。
32.一种组合物，用于在聚合材料结合到金属表面之前处理金属表面，所述组合物含有：
a)氧化剂；
b)无机酸；
c)腐蚀抑制剂；
d)被芳环或非芳环基取代的不饱和烷基；和
e)有机硝基化合物；和
f)至少一种选自如下物质的材料：
(i)卤素离子源；
(ii)粘附增强物质源，该物质选自由钼酸盐，钨酸盐，钽酸盐，铌酸盐，钒酸盐，以及钼、钨、钽、铌或钒的同多酸或杂多酸组成的组。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中使用粘附增强物质，且含有钼酸根离子。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中腐蚀抑制剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、四唑、苯并咪唑及其混合物组成的组。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中腐蚀抑制剂为苯并三唑。
36.根据权利要求32所述的组合物，其中有机硝基化合物选自由间硝基苯磺酸钠、对硝基酚、3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸组成的组。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232478B2 (en) * 2003-07-14 2007-06-19 Enthone Inc. Adhesion promotion in printed circuit boards
EP1678345B1 (de) * 2003-11-07 2013-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Farbige chromfreie konversionsschichten auf metalloberflächen
EP1946374A4 (en) * 2005-11-09 2014-01-01 Semiconductor Energy Lab SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US7875558B2 (en) * 2005-12-21 2011-01-25 Kesheng Feng Microetching composition and method of using the same
US7456114B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Kesheng Feng Microetching composition and method of using the same
US20100298925A1 (en) * 2007-10-31 2010-11-25 Chameleon Scientific Corporation Spinulose metal surfaces
US20090287302A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Chameleon Scientific Corporation Polymer coated spinulose metal surfaces
US8158216B2 (en) 2007-10-31 2012-04-17 Metascape Llc Spinulose titanium nanoparticulate surfaces
US8518281B2 (en) * 2008-06-03 2013-08-27 Kesheng Feng Acid-resistance promoting composition
US8088246B2 (en) * 2009-01-08 2012-01-03 Cordani Jr John L Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
CN106879193A (zh) * 2010-07-06 2017-06-20 埃托特克德国有限公司 处理金属表面的方法
EP2453041B1 (en) * 2010-11-10 2014-02-12 Atotech Deutschland GmbH Solution and process for the pre-treatment of copper surfaces using an N-alkoxylated adhesion-promoting compound
WO2015084830A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Ecolab Usa Inc. Tetrazole based corrosion inhibitors
CN107619909B (zh) * 2017-08-07 2019-04-02 桂林电子科技大学 一种复合处理5CrMnMo热作模具钢的方法
EP3567993B1 (en) * 2018-05-08 2022-02-23 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG A method for increasing adhesion strength between a surface of copper or copper alloy and an organic layer, and acidic aqueous non-etching protector solution
TW202208686A (zh) * 2020-06-08 2022-03-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 用於銅或銅合金之表面處理的化學研磨液及表面處理方法
JP2022099497A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置及び電子機器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532094A (en) * 1994-03-04 1996-07-02 Mec Co., Ltd. Composition for treating copper or copper alloy surfaces
US6146701A (en) * 1997-06-12 2000-11-14 Macdermid, Incorporated Process for improving the adhension of polymeric materials to metal surfaces
CN1314618A (zh) * 1992-09-23 2001-09-26 纳幕尔杜邦公司 制备多层内连电路的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4844981A (en) * 1982-04-05 1989-07-04 Macdermid, Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4409037A (en) * 1982-04-05 1983-10-11 Macdermid Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
US4775444A (en) * 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0713304B2 (ja) * 1987-12-14 1995-02-15 日立化成工業株式会社 銅の表面処理法
JPH01246393A (ja) * 1988-03-25 1989-10-02 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 内層用銅箔または銅張積層板の表面処理方法
US4997516A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US4997722A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Composition and method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US5289630A (en) * 1991-07-22 1994-03-01 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer printed circuits
GB9425090D0 (en) * 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US5869130A (en) * 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6036758A (en) * 1998-08-10 2000-03-14 Pmd (U.K.) Limited Surface treatment of copper
US6383272B1 (en) * 2000-06-08 2002-05-07 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JP2002050595A (ja) * 2000-08-04 2002-02-15 Hitachi Ltd 研磨方法、配線形成方法及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314618A (zh) * 1992-09-23 2001-09-26 纳幕尔杜邦公司 制备多层内连电路的方法
US5532094A (en) * 1994-03-04 1996-07-02 Mec Co., Ltd. Composition for treating copper or copper alloy surfaces
US6146701A (en) * 1997-06-12 2000-11-14 Macdermid, Incorporated Process for improving the adhension of polymeric materials to metal surfaces

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