DE60030691T2

DE60030691T2 - Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polymermaterialien an Metalloberflächen

Info

Publication number: DE60030691T2
Application number: DE2000630691
Authority: DE
Inventors: Donald Thomaston Ferrier
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: EP1158843B1; DE60030691D1; ES2270789T3; EP1158843A1

Description

Die Erfindung betrifft gedruckte Schaltungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Schaltung.
Gedruckte Schaltungen, die eine oder mehrere innenliegende Schaltungsschichten enthalten, werden heutzutage in sehr großem Umfang verwendet, da die Notwendigkeit, Gewicht und Platzbedarf in elektronischen Vorrichtungen immer weitergehend zu bewahren, zunimmt.
Bei der typischen Herstellung einer eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Schaltung werden zuerst mit einem Muster versehene innenliegende Schaltungsschichten hergestellt durch ein Verfahren, bei welchem ein mit Kupferfolie ummanteltes dielektrisches Substratmaterial mit einem Muster aus Resist in Form des positiven Bilds des gewünschten Schaltungsmusters versehen wird, gefolgt von einem Wegätzen des exponierten Kupfers. Nach der Entfernung des Resists bleibt das gewünschte Kupferschaltungsmuster zurück.
Eine oder mehrere innenliegende Schaltungsschichten mit einer jeglichen bestimmten Art oder jeglichen bestimmten Arten von Schaltungsmustern wie auch innenliegende Schaltungsschichten, die Erdungsebenen und Strom führende Ebenen bilden könnten, werden zu einer eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Schaltung zusammengebaut, indem eine oder mehrere Schichten aus teilweise gehärtetem dielektrischem Substratmaterial (sogenannte "Prepreg"-Schichten) zwischen den innenliegenden Schaltungsschichten angeordnet werden, um ein Verbundmaterial aus alternierenden innenliegenden Schaltungsschichten und dielektrischem Substratmaterial herzustellen. Das Verbundmaterial wird dann Wärme und Druck unterworfen, um das teilweise gehärtete Substratmaterial zu härten und eine Verklebung der innenliegenden Schaltungsschichten damit zu erzielen. In dem so gehärteten Verbundmaterial wird dann eine Anzahl von durchgehenden Löchern durch dieses hindurch gebohrt werden, die dann metallisiert werden, um ein Mittel bereitzustellen, um alle Schaltungsschichten leitend zu verbinden. Im Verlauf des Metallisierungsverfahrens der durchgehenden Löcher werden auch typischerweise gewünschte Schaltungsmuster auf den nach Außen weisenden Schichten des eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterials gebildet.
Ein alternativer Ansatz zu der Herstellung einer eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatte erfolgt durch additive oder Oberflächenlaminierungs-Schaltungstechniken. Diese Techniken beginnen mit einem nicht-leitfähigen Substrat, auf welches die Schaltungselemente additiv plattiert werden. Weitere Schichten werden erzielt, indem wiederholt ein mit einem Bild versehbarer Überzug auf die Schaltung aufgebracht wird und weitere Schaltungselemente auf den mit einem Bild versehbaren Überzug plattiert werden.
Es ist seit langem bekannt, dass die Festigkeit der Klebebindung, die zwischen dem Kupfermetall der innenliegenden Schaltungsschichten und den gehärteten Prepreg-Schichten oder anderen nicht-leitfähigen Überzügen, die damit in Kontakt stehen, gebildet wird, zu wünschen übriglässt mit dem Ergebnis, dass das gehärtete eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Verbundmaterial oder der Überzug zu einer Delaminierung bei einer nachfolgenden Weiterverarbeitung und/oder Verwendung neigt. In Reaktion auf dieses Problem hat das Fachgebiet die Technik entwickelt, auf den Kupferoberflächen der innenliegenden Schaltungsschichten (bevor diese mit Prepreg-Schichten zu einem eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterial zusammengefügt werden) eine Schicht aus Kupferoxid zu bilden, wie beispielsweise durch chemische Oxidation der Kupferoberflächen. Die frühesten Bemühungen in dieser Hinsicht (sogenannte "black oxide" (schwarzes Oxid)-Haftverstärker) erzeugten eine lediglich minimale Verbesserung bei der Verklebung der innenliegenden Schaltungsschichten mit den dielektrischen Substratschichten in der fertigen eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Schaltung verglichen mit jener, die ohne das Vorsehen von Kupferoxid erzielt wurde. Nachfolgende Variationen an der "black oxide"-Technik umfassten Verfahren, in welchen zuerst ein "black oxide"-Überzug auf der Kupferoberfläche erzeugt wurde, gefolgt von einer Nachbehandlung der Abscheidung aus "black oxide" mit 15%-iger Schwefelsäure, um ein "red oxide" (rotes Oxid) herzustellen, welches als Haftverstärker dienen sollte, wie von A.G. Osborne, "An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers", PC Fab. August 1984, offenbart wurde, wie auch Variationen, welche eine direkte Bildung eines "red oxide"-Haftverstärkers umfassten, wobei unterschiedliche Erfolgsausmaße erzielt wurden. Die bemerkenswerteste Verbesserung in diesem Fachgebiet wird in den U.S.-Patenten mit den Nr. 4,409,037 und 4,844,981 von Landau dargestellt, welche ausgehend von oxidierenden Kupferzusammensetzungen mit relativ hohem Chloritgehalt und relativ niedrigem Alkaligehalt gebildete Oxide umfasste und deutlich verbesserte Ergebnisse bei der Haftung von innenliegenden Schaltungsschichten erzeugte.
Wie früher festgestellt, wird das zusammengefügte und gehärtete eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Schaltungs-Verbundmaterial mit durchgehenden Löchern versehen, die dann eine Metallisierung benötigen, um als ein Mittel für die leitende Verbindung der Schaltungsschichten der Schaltung dienen zu können. Die Metallisierung der durchgehenden Löcher umfasst Schritte einer Entfernung von Harz-Verschmutzungen an den Lochoberflächen, katalytischen Aktivierung, elektrolosen Kupferabscheidung, elektrolytischen Kupferabscheidung und dergleichen. Viele dieser Verfahrensschritte umfassen die Verwendung von Medien, wie Säuren, die in der Lage sind, den Überzug aus Kupferoxid-Haftverstärker auf den bei oder nahe dem durchgehenden Loch exponierten Abschnitten der innenliegenden Schaltungsschichten aufzulösen. Diese lokalisierte Auflösung des Kupferoxids, die durch die Bildung eines rosafarbenen Rings oder Hofs um das durchgehende Loch herum (aufgrund der rosa Farbe des darunterliegenden Kupfermetalls, das dadurch exponiert wird) nachgewiesen wird, kann ihrerseits zu einer lokalisierten Delaminierung bei der eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Schaltung führen.
Das Fachgebiet ist sich dieses "pink ring"-Phänomens sehr bewusst und hat intensive Bemühungen darauf verwandt im Bemühen, zu einem Herstellungsverfahren für eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Schaltungen zu gelangen, welches zu keiner derartigen lokalisierten Delaminierung neigt. Ein vorgeschlagener Ansatz bestand darin; das haftverstärkende Kupferoxid als einen dicken Überzug bereitzustellen, um dessen Auflösung bei einer nachfolgenden Verarbeitung einfach aufgrund des schieren Kupferoxid-Volumens, das vorhanden ist, zu verzögern. Dies erweist sich jedoch als im Wesentlichen kontraproduktiv, da der dickere Oxidüberzug als ein Haftverstärker per se inhärent weniger wirksam ist. Andere Vorschläge, die die Optimierung der Press/Härtungsbedingungen für das Zusammenbauen des eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterials betreffen, sind nur von begrenztem Erfolg gewesen.
Andere Ansätze für dieses Problem umfassen eine Nachbehandlung des haftungsverstärkenden Kupferoxidüberzugs vor dem Zusammenbauen der innenliegenden Schaltungsschichten und Prepreg-Schichten zu einem eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterial. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,775,444 von Cordani ein Verfahren, in welchem die Kupferoberflächen der innenliegenden Schaltungsschichten zuerst mit einem Kupferoxidüberzug versehen und dann mit einer wässrigen Chromsäurelösung in Kontakt gebracht werden, bevor die innenliegenden Schaltungsschichten in die eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Anordnung eingebaut werden. Die Behandlung dient dazu, den Kupferoxid-Überzug vor einer Auflösung in den sauren Medien, auf welche er in nachfolgenden Verarbeitungsschritten trifft (z.B. Metallisierung der durchgehenden Löcher), zu stabilisieren und/oder zu schützen, wodurch "pink ring"/Delaminierungsmöglichkeiten minimiert werden.
Das U.S.-Patent Nr. 4,642,161 von Akahoshi et al., das U.S.-Patent Nr. 4,902,551 von Nakaso et al. und das U.S.-Patent Nr. 4,981,560 von Kajihara et al. und diverse Literaturstellen, die darin zitiert werden, betreffen Verfahren, in denen die Kupferoberflächen der innenliegenden Schaltungsschichten vor dem Einbau der innenliegenden Schaltungsschichten in eine eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Schaltungsbaugruppe zuerst behandelt werden, um einen Oberflächenüberzug aus haftverstärkendem Kupferoxid bereitzustellen. Das so gebildete Kupferoxid wird dann zu metallischem Kupfer unter Verwendung von bestimmten Reduktionsmitteln und -bedingungen reduziert. Als Folge wird die eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Baugruppe, die solche innenliegenden Schaltungsschichten einsetzt, keine "pink ring"-Bildung zeigen, da es kein Kupferoxid, das für eine lokalisierte Auflösung zur Verfügung steht, und keine lokalisierte Exposition von darunterliegendem Kupfer bei einer nachfolgenden Bearbeitung der durchgehenden Löcher gibt. Wie bei anderen Techniken gibt es jedoch bei Verfahren dieser Art Befürchtungen hinsichtlich der Haftung, die zwischen den dielektrischen Substratschichten und den innenliegenden Schaltungsschichten aus metallischem Kupfer erzielbar ist. Dies ist bei diesen Reduktionsverfahren ganz besonders so, da die der Verklebung dienende Schaltungsoberfläche nicht nur aus metallischem Kupfer besteht, sondern auch das metallische Kupfer in unterschiedlichen Phasen aufweist (d.h. (1) Kupfer-aus-einer-Reduktion-von-Kupferoxid gegenüber (2) Kupfer der Kupferfolie), welche zu einer Trennung/Delaminierung entlang der Phasengrenze neigen.
Die U.S.-Patente mit den Nr. 4,997,722 und 4,997,516 von Adler umfassen in ähnlicher Weise die Bildung eines Kupferoxid-Überzugs auf den Kupferoberflächen von innenliegenden Schaltungsschichten, gefolgt von einer Behandlung mit einer speziellen reduzierenden Lösung, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Bestimmte Abschnitte des Kupferoxids können offensichtlich nicht vollständig zu metallischem Kupfer reduziert werden (wobei sie stattdessen zu wässrigem Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(I)-hydroxid reduziert werden) und diese Spezies werden nachfolgend mittels einer nicht-oxidierenden Säure, die die bereits zu metallischem Kupfer reduzierten Abschnitte nicht angreift oder auflöst, abgelöst. Als solche wird die eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Baugruppe, welche solche innenliegenden Schaltungsschichten einsetzt, keine "pink ring"-Bildung zeigen, da kein Kupferoxid für eine lokalisierte Auflösung und eine lokalisierte Exposition von darunterliegendem Kupfer bei einer nachfolgenden Bearbeitung der durchgehenden Löcher vorhanden ist. Auch hier können jedoch wieder Probleme in Hinblick auf die Haftung zwischen den dielektrischen Schichten und den innenliegenden Schaltungsschichten aus metallischem Kupfer auftreten, erstens da die der Verklebung dienende Oberfläche aus metallischem Kupfer besteht und zweitens, da das metallische Kupfer überwiegend in unterschiedlichen Phasen vorliegt (d.h. (1) Kupfer-aus-einer-Reduktion-von-Kupferoxid gegenüber (2) Kupfer der Kupferfolie), eine Situation, welche zu einer Trennung/Delaminierung entlang der Phasengrenze neigt.
Das U.S.-Patent Nr. 5,289,630 von Ferrier et al. offenbart ein Verfahren, durch welches eine haftungsverstärkende Schicht von Kupferoxid auf den Schaltungselementen gebildet wird, gefolgt von einer kontrollierten Auflösung und Entfernung einer substantiellen Menge des Kupferoxids in einer Weise, die die Topographie nicht nachteilig beeinflusst.
Die PCT-Anmeldung Nr. WO 96/19097 von McGrath (und das verwandte U.S.-Patent Nr. 5,800,859) diskutiert ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von polymeren Materialien an einer Metalloberfläche. Das diskutierte Verfahren umfasst, die Metalloberfläche mit einer haftungsverstärkenden Zusammensetzung, umfassend Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen Korrosionsinhibitor und ein quartäres Ammonium-Surfactant, in Kontakt zu bringen.
U.S. 5,376,387 beschreibt eine Zusammensetzung zum Reinigen von Metalloberflächen, umfassend ein Benzotriazol mit einer -CH₂N(CH₂CH₂OH)₂-Gruppe an der 1-Position.
Diese Erfindung schlägt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von polymeren Materialien an einer Metalloberfläche, speziell Kupfer- oder Kupferlegierungs-Oberflächen, vor. Das hier vorgeschlagene Verfahren ist besonders nützlich bei der Herstellung von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Schaltungen. Das hier vorgeschlagene Verfahren ermöglicht eine optimale Haftung zwischen den metallischen und polymeren Oberflächen (d.h. der Schaltung und der dazwischenliegenden isolierenden Schicht), beseitigt oder minimiert den "pink ring" und arbeitet wirtschaftlich, alles verglichen mit herkömmlichen Verfahren.
Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Verbinden von Polymermaterialen mit diesen nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 bereit. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Kleben eines polymeren Materials an eine Metalloberfläche nach Anspruch 10 oder Anspruch 12 bereit.
Die Erfinder haben festgestellt, dass das Verfahren der Erfindung die Haftung von Metalloberflächen an den polymeren Materialien verbessert, insbesondere, wenn die Metalloberflächen Kupfer oder Kupferlegierungen umfassen. Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatten.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls ein wasserlösliches Polymer umfassen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die haftungsverstärkende Zusammensetzung der Erfindung eine mikro-aufgerauhte durch Umwandlung überzogene Oberfläche auf dem Metall erzeugt. Die erzeugte Oberfläche ist besonders geeignet für das Verbinden oder Verkleben mit polymeren Materialien, indem signifikant erhöhte Haftungswerte verglichen mit einer nicht-behandelten Metalloberfläche erzielt werden. Zusätzlich hält die durch Umwandlung überzogene (behandelte) Metalloberfläche die verstärkte Haftung über die Zeit bei und verringert die Wahrscheinlichkeit von jeglichen unerwünschten Reaktionen, welche mit der Zeit zwischen dem Metall und dem polymeren Material auftreten.
Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatten. Dementsprechend wird in dieser Anmeldung die Metallschaltung (üblicherweise Kupfer) der innenliegenden Schichten mit der hier vorgeschlagenen haftungsverstärkenden Zusammensetzung behandelt. Nach der Behandlung, gefolgt von Spülen mit Wasser, werden die innenliegenden Schichten mit polymeren Materialien, wie Prepregs oder mit einem Bild versehbaren Dielektrika, miteinander verklebt, was zu der eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatte führt.
Die Metalloberfläche, die behandelt werden soll, kann verschiedene Metalle, wie Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und Eisen, umfassen. Das Verfahren der Erfindung erzeugt jedoch die besten Ergebnisse, wenn die Metalloberflächen Kupfer oder Kupferlegierungen umfassen. Das polymere Material kann aus verschiedenen polymeren Materialien bestehen, einschließlich Prepreg-Materialien, mit einem Bild versehbare Dielektrika, photostrukturierbare oder -sensitive Harze, Lötmasken, Klebstoffe oder polymere Ätzresists.
Das Oxidationsmittel, das in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung verwendet wird, kann ein jegliches Oxidationsmittel umfassen, das in der Lage ist, die Metalloberfläche in der Matrix der haftungsverstärkenden Zusammensetzung zu oxidieren. Die Erfinder haben festgestellt, dass Wasserstoffperoxid und Persulfate besonders bevorzugte Oxidationsmittel für eine Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind, wobei Wasserstoffperoxid das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist. Die Konzentration des Oxidationsmittels in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung kann von 2 bis 60 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 3 bis 30 Gramm pro Liter.
Die Säure, die in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung verwendet wird, kann eine jegliche Säure sein, die in der Matrix stabil ist; die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass Mineralsäuren besonders bevorzugt sind. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt. Die Konzentration der Säure in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung kann von 5 bis 360 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 20 bis 110 Gramm pro Liter.
Der Korrosionsinhibitor, der in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung verwendet wird, ist eine Verbindung, die wirksam mit der Metalloberfläche unter Bildung einer schützenden komplexen Schicht reagiert. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren werden aus der aus Triazolen, Benzotriazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen und Mischungen der Vorangegangenen bestehenden Gruppe ausgewählt. Benzotriazole sind besonders bevorzugt. Die Konzentration des Korrosionsinhibitors in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung kann von 0,2 bis 20 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 12 Gramm pro Liter.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Zugabe eines Benzotriazols mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der 1-Position, welche elektronenabziehende Gruppe eine stärkere elektronenabziehende Gruppierung als eine Wasserstoffgruppe ist, Vorteile in Hinblick auf die Gleichförmigkeit des hergestellten Überzugs und der nach einem Verkleben erzielten Haftung bringt. Die Erfinder haben festgestellt, dass die elektronenabziehende Gruppe vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen, Halogenidgruppen, Mercaptangruppen und ungesättigten Alkylgruppen. Am meisten bevorzugt ist die elektronenabziehende Gruppe eine Hydroxygruppe und dementsprechend ist das am meisten bevorzugte Material in dieser Hinsicht 1-Hydroxybenzotriazol mit der folgenden Struktur:
Der Korrosionsinhibitor und das Benzotriazol mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der 1-Position können beides die gleiche Verbindung sein. Beispielsweise kann 1-Hydroxybenzotriazol sowohl die Rolle des Korrosionsinhibitors als auch die Rolle des Benzotriazols mit der elektronenabziehenden Gruppe in der 1-Position spielen.
Die Vorteile, die bei der Verwendung der vorangegangenen Materialien erzielbar sind, sind am ausgeprägtesten, wenn eine Quelle von die Haftung verbessernden Spezies, wie nachfolgend beschrieben, in Verbindung mit den vorangegangenen Materialien in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung verwendet wird. Die Erfinder haben festgestellt, dass die vorgeschlagene Kombination synergistische Wirkungen erzeugt. Die Konzentration des Benzotriazols mit der elektronenabziehenden Gruppe in der 1-Position kann von 0,2 g/l bis 20 g/l reichen, beträgt aber vorzugsweise 0,5 g/l bis 5 g/l.
Die Quelle von die Haftung verbessernden Spezies kann ein jegliches Material sein, das zu der haftungsverstärkenden Zusammensetzung Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen davon, beitragen wird. Solche Quellen umfassen Alkalimetallsalze von Molybdaten, Wolframat, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen davon, wie Natrium-(oder Kalium-)-molybdat, -wolframat, -niobat oder -vanadat, und Heteropolysäuren oder Isopolysäuren von Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob oder Vanadium. Dementsprechend sind Molybdate oder Wolframate, die Heteroatome, wie Phosphor, Silicium, Cobalt, Mangan und Wolfram, umfassen, geeignet. Bevorzugte Quellen umfassen Iso- und Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram, Niob, Vanadium und Mischungen davon, wie Molybdänsäure, Vanadiumsäure und Wolframsäure. Die am meisten bevorzugte Quelle von die Haftung verbessernden Spezies ist Molybdänsäure. Die Konzentration der die Haftung verbessernden Spezies in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung kann von 1 mg/l bis 500 mg/l reichen (basierend auf dem Gehalt an die Haftung verbessernden Ionen), beträgt aber vorzugsweise 5 mg/l bis 200 mg/l.
Gegebenenfalls kann die haftungsverstärkende Zusammensetzung auch ein wasserlösliches Polymer umfassen. Sofern verwendet, ist das wasserlösliche Polymer vorzugsweise kein Benetzungsmittel oder grenzflächenaktives Mittel, sondern ist stattdessen ein wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer von wasserlöslichen Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Am meisten bevorzugt ist das wasserlösliche Polymer ein Polymer von Ethylenoxid, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole oder Polyvinylalkohole. Unter den am meisten bevorzugten sind die Polymere von Ethylenoxid oder Polyethylenglycole, die von der Union Carbide Company unter dem Handelsnamen Carbowax vertrieben werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass Carbowax 750 und Carbowax MPEG 2000 besonders nützlich sind. Auch besonders nützlich sind die Ethylenoxid-Polymere oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, die von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Pluronic vertrieben werden. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der haftungsverstärkenden Zusammensetzung kann von 1 bis 15 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 3 bis 6 Gramm pro Liter.
Die Metalloberfläche kann mit der haftungsverstärkenden Zusammensetzung auf verschiedene Weisen, einschließlich Eintauchen, Besprühen oder Fluten, behandelt werden. Die Temperatur der haftungsverstärkenden Zusammensetzung während der Behandlung kann von 26,7°C (80°F) bis 66°C (150°F) reichen, beträgt aber vorzugsweise 32,2°C (90°F) bis 49°C (120°F). Die Behandlungsdauer wird abhängig von der Temperatur und dem Behandlungsverfahren variieren, kann aber von 15 s bis 15 min reichen und beträgt vorzugsweise 1 bis 2 min.
Die folgenden Beispiele 2 bis 15 veranschaulichen die Erfindung, sollten aber nicht als limitierend verstanden werden. Bezugsbeispiel 1 ist nicht gemäß der beanspruchten Erfindung.

Der folgende Zyklus wurde bei der Verarbeitung der mit Kupfer plattierten Tafeln und Kupferfolien in allen der folgenden Beispiele verwendet:

	Zeit (min)
5% Schwefelsäure, 21,1°C (70°F)	1
Spülen mit kaltem Wasser	1
Metex Brass Soak Cleaner S-426, 66°C (150°F)	2
Spülen mit kaltem Wasser	2
Vortauchbad (2 g/l Benzotriazol, 1% (Vol./Vol.) 50% H₂O₂), 21,1°C (70°F)	1
Testlösung	1
Spülen mit kaltem Wasser	1
Umlufttrocknung	1

Bezugsbeispiel 1 und Beispiele 2 bis 15.
Es wurde eine haftungsverstärkende Basislösung hergestellt, die 2 Vol.-% Schwefelsäure (98%, bezogen auf das Gewicht), 0,75 Vol.-% 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 4 g/l Benzotriazol und als Rest Wasser enthielt. Für jedes Beispiel wurde die in Tabelle I unten gezeigte Menge an Hydroxybenzotriazol-Hydrat und Molybdänsäure zu der vorangegangenen Basislösung hinzugesetzt und Kupferfolien und -tafeln wurden durch den oben aufgeführten Standardzyklus mit der in jedem Falle spezifizierten Testlösung bei den für jedes Beispiel angegebenen Temperaturen verarbeitet. Das für jedes Beispiel erzielte Erscheinungsbild ist in der Tabelle I unten angegeben.
Tabelle I
Nach dem Verarbeiten wurden die Tafeln und Folien 30 min bei 110°C (230°F) gebacken, dann bei 177°C (350°F) und 200 Pfund pro Quadratinch Druck ("p.s.i.") (1 p.s.i. = 0,069 bar) 45 min mittels eines NELCO N4205-2 B-Stage (FR-4) (erhältlich von der NELCO Company) laminiert. Der B-Stage bestand aus einer Lage von 7628-Glas, welche sich zwischen zwei Lagen von 1080-Glas befindet. Nach der Laminierung wurden die Tafeln mit einem Bild versehen, um einen Zoll breite Streifen zu bilden, und es wurde überschüssiges Kupfer entfernt. Die gestreiften Tafeln wurden 2 h bei 110°C (230°F) gebacken, dann in 288°C (550°F) heißes Lötmittel für null, zehn und zwanzig Sekunden eingetaucht. Die Festigkeit der Bindung des Kupfers an das Harz wurde gemessen, indem die Folienstreifen von dem Harz abgelöst wurden, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II (1 lb/in = 0,45 kg/25,4 mm)
Die Beispiele zeigen klar die Vorteile, die hinsichtlich Erscheinungsbild und Haftung mit dem Verfahren dieser Erfindung erzielbar sind.
Vergleichsbeispiel
Bezugsdbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in diesem Falle die Benzotriazol-Konzentration in der Testlösung von 4 g/l auf 7 g/l erhöht wurde. Wie in Bezugsbeispiel 1 wurde kein(e) 1-Hydroxybenzotriazol oder Molybdänsäure verwendet. Das Ergebnis war ein gleichförmiges rosa Erscheinungsbild. Die erzielte Haftfestigkeit betrug 2,8 lb/in, 2,5 lb/in und 2,5 lb/in (1 lb/in = 0,45 kg/25,4 mm) für 0 s, 10 s bzw. 20 s in 288°C (550°F) warmem Lötmittel.

Claims

Zusammensetzung, die zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Verbinden von Polymermaterialen mit den Metalloberflächen nützlich ist, wobei die Zusammensetzung umfasst: a. ein Oxidationsmittel; b. eine Säure; c. einen Korrosionsinhibitor; d. ein Benzotriazol mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der Position 1, wobei die elektronenabziehende Gruppe eine stärker elektronenabziehende Gruppe als eine Wasserstoffgruppe ist; und e. eine Quelle von die Haftung verbessernden Spezies, wobei die Spezies ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium und Kombinationen von irgendwelchen der vorangehenden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Oxidationsmittel ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die elektronenabziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen, Halogenidgruppen, Mercaptangruppen und ungesättigten Alkylgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Benzotriazol mit der elektronenabziehenden Gruppe 1-Hydroxybenzotriazol mit der folgenden Struktur ist:
Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Verbinden von Polymermaterialien mit den Metalloberflächen, wobei die Zusammensetzung umfasst: a. ein Oxidationsmittel; b. eine Säure; c. 1-Hydroxybenzotriazol; und d. gegebenenfalls eine Quelle von die Haftung verbessernden Spezies, wobei die Spezies ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium und Kombinationen der vorangehenden.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Zusammensetzung auch einen Korrosionsinhibitor umfasst, der von 1-Hydroxybenzotriazol verschieden ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die die Haftung verbessernden Spezies vorliegen und Molybdationen umfassen.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Säure eine Mineralsäure ist und das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, in der der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triazolen, Benzotriazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Tetrazolen und Kombinationen von irgendwelchen der vorangehenden.
Verfahren zum Kleben eines Polymermaterials an eine Metalloberfläche, wobei das Verfahren umfasst: a. In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit einer haftungsfördernden Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–9. b. Verbinden des polymeren Materials mit der Metalloberfläche.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Metalloberfläche Kupfer umfasst.
Verfahren zum Kleben eines polymeren Materials an eine Metalloberfläche, wobei das Verfahren umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die eine Oxidationsmittel, eine Säure, einen Korrosionsinhibitor und ein Benzotriazol mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der Position 1 umfasst, wobei die elektronenabziehende Gruppe eine stärker elektronenabziehende Gruppe als eine Wasserstoffgruppe ist; und (b) anschließendes Verbinden eines polymeren Materials mit der Metalloberfläche.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, in dem die elektronenabziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxylgruppe, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen, Halogenidgruppen, Mercaptangruppen und ungesättigten Alkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, in dem das Benzotriazol mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der Position 1 1-Hydroxybenzotriazol ist.