DE3132981A1

DE3132981A1 - Polymere beschichtungen und aufbringungsverfahren

Info

Publication number: DE3132981A1
Application number: DE19813132981
Authority: DE
Inventors: Lionell 19067 Morrisville Pa. Graham
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1982-04-29
Also published as: JPS5774155A; FR2489177B1; SE8104867L; CA1187352A; JPH0213898B2; IT8123618A0; SE453367B; IT1138494B; FR2489177A1; DE3132981C2; CH652648A5; GB2082478B; BE890055A; US4362783A; NL8103950A; GB2082478A

Description

Polymere Beschichtungen und Aufbringungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf polymere Beschichtungen und auf ein Verfahren zum Aufbringen dieser Beschichtungen auf verschiedene Substratoberflächen unter Verwendung von Kopplungsmitteln.

Auf zahlreiche Substrate aufgebrachte Polymere haben viele Anwendungszwecke, die von Schutzbeschichtungen, korrosionsbeständigen Beschichtungen, Laminaten? Abdichtungen und Verkapselungen bis zu dielektrischen Schichten für Kondensatoren und Herstellung gedruckter Schaltungsplatten reichen.

Generell ist das Haftungsvermögen der Polymerbeschichtung an seinem jeweiligen Substrat für die meisten Anwendungsfälle von großer Bedeutung. Sehr häufig wird ein bestimmtes Polymer an einem gegebenen Substrat bei direktem Aufbringen nicht reproduzierbar haften, so

., .3 13.29BI

daß es für dieses Substrat als Beschichtungsmaterial nicht geeignet ist. Es wurde jedoch vor kurzem gefunden/ daß die Haftung vieler Polymer/Substrat-Paare verstärkt werden kann, wenn ein sogenanntes Kopplungsmittel eingesetzt wird. Das Kupplungsmittel kann auf die Substratoberfläche aufgebracht oder im Polymer dispergiert sein. Diese Kopplungsmittel enthalten Hälften, die eine Bindung mit dem Substrat eingehen, ebenso Hälften, die in eine Bindung mit dem Polymer eingehen. In einigen Fällen kann dieselbe Hälfte für eine Bindung sowohl mit dem Substrat als auch dem Polymer verantwortlich sein. Zahlreiche Materialien sind als geeignete Kupplungsmittel berichtet worden. Hierher gehören beispielsweise, jedoch ohne Einsehränkung,hierauf , Werner-Typ-Komplexe, zahlreiche metallorganische Verbindungen, wie Alkoxytitanate und andere Materialien. Beispielsweise beschreibt die Arbeit "Adhesion Through Silane Coupling Agents" von Edwin P. Plueddemann, Journal of Adhesion, 2, 184 ff. (1970) die Verwendung von Silan-Kopplungsmitteln zur Kopplung verschiedener Polymertypen wie Epoxyharze, Polyester, Polystyrole, Phenolharze, Polypropylene und Polyamide mit Substraten wie u. a. Glas, Aluminium, Stahl, Graphit und dergleichen.

Obgleich Kopplungsmittel zu einer erhöhten Haftung von sowohl thermoplastischen als auch duroplastischen Polymeren an zahlreichen Substraten wie die vorstehend beschriebenen geführt haben, ist nachwievor ein Bedürfnis nach stärkerer Verbesserung für zahlreiche Zwecke vorhanden. Während beispielsweise ein Silankopplungsmittel für eine Epoxybeschichtung auf Stahl zu einer adäquaten Haftung für korrosionsbeständige Beschichtungen unter Normalbedingungen führen kann, kann diese Haftung unter anormalen oder strengen Bedingungen nicht adäquat sein. In ähnlicher Weise können Epoxybe-Schichtungen auf Stahl unter Verwendung eines Silankopplungsmittels für gedruckte Schaltungsplatten keine adäquate Haftung haben, wenn sie in die einzelnen stromlosen Niederschlagsbäder, speziell bei erhöhter Temperatur eingetaucht werden, oder wenn die Epoxybeschichtung hohen Temperaturen ausgesetzt wird, beispielsweise im Verlauf eines Beschichtungsverfahrens in einem verflüssigten Bett. Es besteht auch ein Bedürfnis nach verbesserter Befestigung der Metallummantelung von metallummantelten Kabeln am polymeren Kabelummantelungsmaterial, üblicherweise Polyäthylen. Es existiert daher ein hohes Bedürfnis nach weiterer Verbesserung bei der Haftung von Beschichtungen für zahl-

reiche Anwendungsfälle, und es ist eine generell verbesserte Haftung der Beschichtung wünschenswert.

Die Haftung vieler Polymerbeschichtungen an zahlreichen Substraten kann nun erfindungsgemäß verbessert werden durch die Gegenwart einer sehr dünnen Schicht eines Benetzungshydrosols, das am zu beschichtenden Substrat und einem Kopplungsmittel haftet, das in eine Bindung sowohl mit dem Benetzungshydrοsol als auch dem auf das Substrat aufzubringenden Polymer einzugehen vermag. Der Einbau dieses Benetzungshydrosols führt generell zu Beschichtungen oder Verbundmaterialien mit höherer Haftung als entweder eine Beschichtung mit dem Hydrosol allein und ohne Kopplungsmittel, oder eine Beschichtung mit dem Kopplungsmittel ohne dem Hydrosol, oder eine Beschichtung ohne Kopplungsmittel und ohne Hydrosol,

Folglich kann die Erfindung allgemein definiert werden durch ein Verfahren zum Vereinigen von Materialien, bei dem eine Schicht eines haftenden Benetzungshydrosols auf die Oberfläche eines Grundmaterials aufgebracht wird, ein Kopplungsmittel mit einer Hälfte, das am Hydrosol zu haften vermag, und einer Hälfte, die an einer Hälfte eines aufzubringenden Polymers zu haften vermag, aufge-

- 11 -

bracht wird und dann das Polymer auf das Grundmaterial zur Haftung aufgebracht wird. Der solcherart hergestellte Artikel umfaßt deshalb ein Substrat, eine Schicht eines haftenden Benetzungshydrosols auf wenigstens einem Teil des Substrats, eine darüber befindliche polymere Schicht und ein zwischen dem Benetzungshydrosol und der polymeren Schicht befindliches Kopplungsmittel, das in eine Verbindung sowohl mit dem Hydrosol als auch der polymeren Schicht eingeht. Ebenfalls zur Erfindung gehört das Substrat, das mit dem Hydrosol und dem Kopplungsmittel zur Vorbereitung für eine spätere Polymerbeschichtung beschichtet ist.

Die Erfindung und ihre Weiterbildungen sind in den Ansprüchen gekennzeichnet und nachstehend anhand der Zeichnung beschrieben, deren einzige Figur ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Schälfestigkeit von der Eintauchzeit in Wasser von 72 + 2 ⁰C zeigt.

Ein Anwendungsbeispiel der Erfindung ist die Herstellung eines metallgeschützten, ummantelten Kabels und dergleichen. Die Erfindung sei jedoch anhand einer Beschichtung eines Substrates beschrieben. Wie erwähnt, ist es seit langem bekannt, ein Kopplungsmittel auf

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eine Oberfläche aufzubringen, bevor diese mit einer Beschichtung der gewünschten Zusammensetzung beschichtet wird, um die Haftung der Beschichtung an der Oberfläche zu verstärken. Jedoch verbleiben gewisse Substrate, insbesondere hydrophile Substrate, schwierig, mit guter Haftung zu beschichten. Durch Abändern der bekannten Methoden, speziell durch Vorsehen, auf dem Substrat, eines Benetzungshydrosols, das sowohl am Substrat als auch am Kopplungsmittel haftet, kann in den meisten Fällen die Haftung der auf das Substrat aufzubringenden Polymerbeschichtung verstärkt werden.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung beschichteter Artikel auf der Basis zahlreicher Substratmaterialien, zu denen Metalle, Keramik- und Glaszusammensetzungen, Mineralien, Kunststoffe und Verbundmaterialien - jedoch ohne Einschränkung hierauf - gehören. Das Substratmaterial kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise in Form von Bögen, Filmen und synthetischen oder natürlichen Fasern. Wie erwähnt können diese Beschichtungen benutzt werden beispielsweise als korrosionsbeständige und schützende Beschichtungen für Metalloberflächen, als Verkapselungen und hermetische Abdichtmittel für elektronische Bauelemente, bei der Herstellung metallverstärkter Kabel

fc (V

- 13 -

und für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten und anderem mehr.

Für die vorliegenden Zwecke ist ein Benetzungshydrosol definiert als ein Hydrosole das eine nicht-benetzbare oder kaum benetzbare Oberfläche benetzbar macht. Solche BenetzungshydrosoIe sind im allgemeinen wäßrige Dispersionen, die ein wasserhaltiges Oxid als die feste Phase in Form eines stabilen Kolloids oder als subkolloidale Partikel enthält. Benetzungshydrosole sowie Herstellung und Verwendung vieler solcher Benetzungshydrosole sind in US-A 36 57 003 im einzelnen beschrieben. Für die vorliegenden Zwecke umfassen des weiteren Metallsubstrate Metallegierungen und Metalle und Legierungen mit oxidierten Oberflächen.

Der Ausdruck Kopplungsmittel bezeichnet vorliegend jedes Agens und jede Verbindung oder Zusammensetzung, das bzw. die Hälften, die in eine Bindung mit dem Benetzungshydrosol einzugehen vermögen, ebenso Hälften, die in eine Bindung mit der aufzubringenden Polymerbeschichtung einzugehen vermögen, besitzt. Beispiele geeigneter Kopplungsmittel sind Silane, Aminosilane, Werner—Komplexe, metallorganische Verbindungen und zahlreiche Polymere

mit sauren oder basischen funktioneilen Gruppen. Beispielhafte Kopplungsmittel sind

f-(ß-Aminoäthyl)aminpropyltrimethoxysilan, /^-Aminopropyltriäthoxysilan, /^-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxytriäthoxysilan, Titandi(dioctylpyrophosphat)oxyacetat, Tetralkoxytitanate,

polare oberflächenaktive Mittel und

Wernerkomplexe, z. B. Methylacrylatchromchlorid. Jedoch versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf ein bestimmtes Benetzungshydrosol oder ein bestimmtes Kopplungsmittel beschränkt ist, solange das benutzte Benetzungshydrosol die Fähigkeit hat, mit dem Substrat und mit dem Kopplungsmittel in eine Bindung einzugehen, und das Kopplungsmittel seinerseits in eine Bindung mit der Polymerbeschichtung eingehen kann, um zu einer Polymerbeschichtung mit verstärkter oder zuverlässigerer oder besser reproduzierbarer Haftungsstärke am Substrat zu führen. In ähnlicher Weise ist die Erfindung nicht beschränkt auf ein bestimmtes Polymer oder eine bestimmte Polymerklasse, sondern das benutzte Polymer muß wie gesagt, einfach mit dem Kopplungsmittel, kompatibel sein, um zu der gewünschten Haftungsverbindung

zu führen. Zusätzlich sei bemerkt, daß das Benetzungshydrosol, während es im allgemeinen in Form wasserhaltiger Oxide vorliegt, auch in anderen Formen vorliegen kann, beispielsweise als Oxalate, Acetate oder andere Verbindungen, die in derselben Weise wirksam sind.

Die nachstehend angegebenen Beispiele befassen sich mit Epoxybeschichtungen auf Metallen, hauptsächlich Stahl, zum Erhalt einer korrosionsbeständigen Schicht hierauf, die für eine nachfolgende Sensibilisierungsbehandlung mit stromlosen Plattierungslösungen zum Erhalt gedruckter Schaltungsplatten vorgesehen ist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, insbesondere nicht auf die speziell benutzten Substrate, Benetzungshydrosole, Kopplungsmittel oder Polymere und auch nicht auf den im einzelnen angegebenen Verwendungszweck.

Es gilt als allgemeine Regel, daß die beste Polymer/Substrat-Haftung auftritt, wenn die Benetzungshydrosol- und Kopplungsraittel-Zwischenschichten dasjenige zeigen, was als chemische Bindung zwischen Benetzungshydrosol und Substrat, Benetzungshydrosol und

Kopplungsmittel sowie Kupplungsmittel und Polymer erscheint. Es wird angenommen, daß eine derart starke Bindung dort erreicht werden kann, wo eine Wechselwirkung vom Typ einer Lewissäure/Lewisbase-Wechselwirkung zwischen benachbarten Materialien vorhanden ist. Beispielsweise würde die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats eine starke Ankopplung an ein Benetzungshydrosol aus einem wasserhaltigen Alkali- oder Erdalkalimetalloxid bilden. In diesem Fall wird die Aluminiumoberfläche als eine Lewissäure bezüglich des Hydrosols angesehen, das als eine Lewisbase wirkt. Das deshalb benutzte Kopplungsmittel sollte saure Hälften wie Carboxyl- oder Carboxylsäuregruppen haben, um die Bindung an das basische Hydrosol zu verstärken. Umgekehrt würde, wenn das Substrat Magnesium (eine basische Oberfläche) wäre, ein bevorzugtes Hydrosol ein saures Hydrosol wie ein Hydrosol von Aluminium sein, und das Kopplungsmittel sollte basische Hälften wie Amingruppen haben. Im Falle von Glassubstraten oder Metallsubstraten wie Eisen ist ein bevorzugtes Hydrosol ein benetzendes Hydrosol von Zinn. Hier tritt eine Wechselwirkung zwischen einer schwachen Säure und einer schwachen Bass auf, und ein bevorzugtes Kopplungsmittel auf dem Zinn-Hydrosol ist ein aminhaltiges Silan.

Ein weiterer unerwarteter Befund ist der, daß das Hydrosol nicht nur gegenüber der Substratoberfläche unähnlich sein sollte, um Säure/Base-Wechselwirkung zu erzeugen, sondern eine Monoschicht in der Dicke sein sollte, wenn maximale Adh sion erreicht werden soll. Dieses rührt, wie angenommen wird, daher, daß Dicken größer als eine Monoschicht zu einer Hydrosol/ Hydrosol-Kopplung, d. h. zu einer Kopplung ähnlicher Materialien, die keine Säure/Base-Wechselwirkung haben, zusammen mit der gewünschten Säure/Base-Wechselwirkung zwischen der ersten Hydrosolschicht und der Substratoberfläche führe«, wodurch viele schwache Bindungen zusammen mit den stärkeren Hydrosol-Substrat-Bindungen erhalten werden.

Nachstehend ist die allgemeine Verfahrensprozedur beschrieben. Zunächst sollte das Substrat vorgereinigt und gespült werden, um Schmutz, Fett und dergleichen zu beseitigen. Das Substrat wird dann mit der Benetzungshydrosolzusammensetzung, vorzugsweise durch Eintauchen, behandelt. Nach Entfernung aus dem Hydrosolbad, ist es bevorzugt, das Substrat zu spülen, um jegliche Verunreinigungen oder korrosive Spezies und auch schwach gebundenes Hydrosol zu entfernen, so daß

J ι j ζ

im wesentlichen eine Monoschicht aus stark gebundenem Hydrosol zurückbleibt. Danach wird das Substrat mit dem Kopplungsmittel behandelt/ luftgetrocknet, oder vorzugsweise trockengebacken, und schließlich mit dem gewünschten Polymer beschichtet, das dann gehärtet wird. Das so beschichtete Substrat ist dann für die weitere Bearbeitung entsprechend dem jeweils gewünschten Verwendungszweck fertig. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat als das Basismaterial für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten benutzt werden. In diesem Fall wird das Substrat nach den für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten üblichen Methoden bearbeitet. Diese Methoden umfassen das Laminieren einer Kupferfolienschicht und Verarbeiten des Laminates nach üblichen Photoresist/Ätz-Abtragmethoden zum Entwickeln eines Schaltungsmusters hierauf oder nach üblichen Auftragmethoden beispielsweise durch Sensibilisieren und Katalysieren der Oberfläche entsprechend dem gewünschten Schaltungsmuster, gefolgt von einem Eintauchen in ein stromloses Abscheidungsbad, um das Muster aufzubauen. Diese Verfahren sind allgemein bekannt, vgl. beispielsweise die bereits genannte US-A 36 57 003, und brauchen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Zur Demonstration der Vorteile des vorliegenden Verfahrens wurden 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Stahlsubstrate, die in einer alkalischen Reinigungslösung bei etwa 60 bis 70 ⁰C zur Entfernung von Schmutz, öl und Fett von der Oberfläche und dann in deionisiertem Wasser gespült worden waren, im vorliegenden Verfahren unter Verwendung von Epoxypolymeren behandelt. Zu Vergleichszwecken sind dieselben Substrate unmittelbar nach dem Reinigungsschritt mit Polymer beschichtet worden, und wurden ferner einmal das Benetzungshydrosol ohne Kopplungsmittel und einmal das Kopplungsmittel ohne Benetzungshydrosol benutzt. Diese Proben wurden auf Haftung durch einen üblichen 90 ° Schältest, gemessen in Newtons (Pfund) geprüft, um die Beschichtung vom Substrat pro Meter (Zoll) Substratbreite abzuschälen. Der Schältest wurde nach der Polymeraushärtung durchgeführt. Im Hinblick auf die hier auch interessierende Verwendung dieses Laminates als gedruckte Schaltungsplatte, wurde die Haftung auch geprüft nach einem 24 Stunden langen Eintauchen in ein stromloses Kupferabscheidungsbad von 72 ± 2 °C, und zwar vor und nach einer Erholungswarmbehandlung des beschichteten Substrats bei 130 ⁰C oder 250 ⁰C. Die mit verschiedenen Epoxy-Harzen erhaltenen Resultate sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. Es wurde gefunden,

* ί- - r β »♦

daß Epoxy-Formulierungen unter Verwendung einer Attagel/Duomeen T-Mischung die besten Haftungsergebnisse bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens lieferten. Einige hier benutzte Abkürzungen sind

KR138 ist Titandi (dioctylphyrophosphat) oxyacet-t

von Kendrick Co.,
KR12 ist Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat

von Kendrick Co.,

TTS ist Isopropyl,triisostearoyltitanat, APS ist ^"-Aminopropyltriäthoxysilan und AEPS ist ^-(ß-Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxy-

silan.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Kontrollversuch, um Schälfestigkeitswerte von epoxybeschichteten Stahlsubstraten zu erhalten, die einmal nach dem Reinigen und einmal nach Behandlung nur mit einem Kopplungsmittel (also ohne Hydrosolbehandlung) beschichtet wurden. Das Epoxyharz wurde in einem üblichen elektrostatischen Beschichtungsverfahren aufgebracht. Es wurde wie folgt gearbeitet.

A. Die Stahlfolie wurde unmittelbar nach dem Reinigen

epoxybeschichtet und gehärtet.

B. Die gereinigte Folie wurde 2 Minuten lang in eine

1 %ige Lösung eines Kopplungsmittels eingetaucht, trockengeblasen, epoxybeschichtet und gehärtet. Die Kopplungsmittellösungen waren wäßrig außer in den angegebenen Fällen, in denen sie isopropanolisch waren.

C. Es wurde wie nach B gearbeitet, jedoch wurde nach dem Eintauchen in das Kopplungsmittel eine Minute lang in deionisiertem Wasser gespült.

D. Es wurde wie nach B gearbeitet, außer daß die Proben, statt trockengeblasen zu werden_; 25 Minuten lang bei

130 ⁰C trockengebacken wurden. Einige Proben wurden in dem für das Kopplungsmittel benutzten Lösungsmittel nach dem Trockenbacken gespült. Diese Verfahrensmodifikation ist in der nachstehenden Tabelle als Methode D₁ bezeichnet.

Die Resultate der erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind die folgenden:

Tabelle I

	Kein Kopp lung smitt el	0,11 (0,6)	Schälfestigkeit	TTS	in kN/m	(Engl. Pfund/Zoll)	APS Isoprop.	AEPS	-	AEPS Isoprop.	to to	t ·
	A		138S		12S	APS					β '■ B C V -τ ν » 1
Methode	B			0,56 (3,2)							tr 9 » * ι - . - ί « ■> *
Methode	C		0,42 (2,4)	0,46 (2,6)	1,1 (6,4)						^:...'',^:Ν.
Methode	D		0,40 (2,3)	0,21 X1,2)	.0,63 (3,6)		0,46 (2,6)	1,1 (6,3)	1,4 (7,9)
Methode	^D1		0,21 (1,2)		0,60 (3,4)	0,70 (4,0)	0,70 (4,0)	0,81 (4,6)	1,5 (8,6)
Methode					0,91 (5,2)

.. .31 3.298

* t. (JA

- 23 Beispiel 2

Verschiedene Stahlsubstrate wurden alkalisch gereinigt, gespült und dann der nachstehenden Behandlungsabfolge unterworfen, wenn nichts anderes angegeben ist.

(1) Drei Minuten langes Eintauchen in eine Eisen- . Benetzungshydrosolzusammensetzung aus einer 3,7 χ 10 molaren PeCl₃ · 6H₂O-Lösung bei pH2 bei Umgebungstemperatur.

(2) Spülen des noch nassen Substrats in deionisiertem Wasser.

(3) Zwei Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige

1 %ige AEPS-Kopplungsmittellösung bei Umgebungstemperatur .

(4) Warmbehandlung (a) 25 Minuten bei 130 ⁰C oder

(b) 15 Minuten bei 240 bis 260 ⁰C. (Diese Temperatur wurde wegen des Umstands benutzt, daß eine Epoxybeschichtung im Flüssigbettverfahren, das eine alternative Beschichtungsmethode ist, eine solche Temperatur erfordert.)

(5) Elektrostatisches Beschichten/Härten zum Erhalt von 12,7 · 10" cm (5 Mil) dicke Beschichtungen auf jeder Seite,

Ca) Schältest (trocken).

(6) 24 Stunden langes Eintauchen in ein 72 ± 2 ⁰C warmes stromloses Kupferabscheidungsbad

(a) Schältest (naß).

(7) Einstündige Erholungswarmbehandlung bei 150 ⁰C (a) Schältest (wamrbehandelt).

Tabelle 2 zeigt die Resultate dieser Versuche entsprechend dem gesamten Verfahren (Prozeß 1), bei weggelassenem Schritt (1), d. h. bei weggelassener Hydrosolbehandlung (Prozeß 2) und bei weggelassenen Schritten (3) und (4), d. h. bei weggelassener Kopplungsmittelbehandlung (Prozeß 3). Es sei bemerkt, daß ein Kontrollversuch durchgeführt worden ist, wobei ein unbehandeltes, alkalisch gereinigtes Substrat beschichtet und geprüft wurde. Der Kontrollversuch lieferte eine Schälfestigkeit von weniger als 175 N/m (1 Engl. Pfund/Zoll) trocken und diese Probe delaminierte im stromlosen Abscheidungsbad. Ähnliche Resultate wurden für den Prozeß 3 gefunden.

Tabelle 2 Schälfestigkeit kN/m (Engl. Pfund/Zoll)

Prozeß 1 (4)(a)

Prozeß 1 (4)(b)

Prozeß 2

Epoxy Nr.	Trocken	(16,8)	Naß	(1,2)	Erholungs nachbehandlung	(14,0)
330.6	2,9	(15,0)	0,21	(0,5)	2,4	(11,1)
330,6	2,6	(8,4)	0,09	(0,6)	1,9	(3,2)
102,2	1,5	(3,0)	0,11	(0,4)	0,56	(2,4)
1283,0	0,63	(10,4)	0,07	(0,3)	0,42	(9,4)
330,6	1,8	(5,6)	0,05	(0,4)	1,6	(2,0)
102,2	0,98	(1,Q)	0,07	(0,4)	0,35	(1,2)
1283,0	0,18	0,07	0,21

to

J ι j ζ. y b ι

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- 26 -

Es sei bemerkt, daß alle hier zur Bestimmung der Schälfestigkeiten benutzten Epoxy-Formulierungen gehärtete butadiennitrilkautschukmodifizierte, amingehärtete Epoxyharze von Diglycidyläther von Bisphenol A (butadiene-nitrile rubber modified amine cured epoxies of diglycidyl ether of bisphenol A) sind, die bei 120 ⁰C/ 16 Stunden gehärtet wurden. Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, haben Beschichtungen, die nach dem vorliegenden Verfahren aufgebracht worden sind, eine höhere Haftung am Substrat als ähnliche Beschichtungen, die ohne Aufbringen eines Eisen-Benetzungshydrosols und dann des Kopplungsmittels vor dem Beschichten aufgebracht wurden.

Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Benetzungshydrosol ein Zinnhydrosol war, das sich als wasserhaltiges Zinnoxid gemischter Wertigkeit auf der Oberfläche niederschlug. Dieses Hydrosol wurde entsprechend dem in US-A 36 57 003 angegebenen Verfahren präpariert.

Die nachstehenden Tabellen geben Resultate wieder, wie diese unter Anwendung der obigen Prozedur sowie Variationen hiervon erhalten wurden. Tabelle 3 zeigt die Schälfestigkeiten von Epoxybeschichtungen, und zwar auf-

gebracht auf Stahl direkt nach Reinigung? nach Reinigung, gefolgt von einem Eintauchen in Silan, Spülen und Warmbehandeln bei entweder 130 ⁰C für 25 Minuten oder bei 250 C für 15 Minuten j und nach Reinigung· im vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines Zinn-Benetzungshydrosols und einer 1 %igen AEPS-Si!ankopplungsmittellösung mit einer Warmvorbehandlung bei entweder 130 ⁰C oder 250 ⁰C. Die Schälfestigkeitswerte wurden nach dem Härten der Epoxybeschichtung (trocken) gemessen, ferner nach einem 24 stündigen Eintauchen in eine wäßrige stromlose Abscheidungslösung bei 72 t 2 ⁰C (naß), sowie nach einer einstündigen Erholungswarmbehandlung bei 150 ⁰C nach dem Eintauchen.

Tabelle 3 Auswirkung der Temperatur auf behandelte Oberflächen Schälfestigkeit kN/m (Engl. Pfund/Zoll) Behandlung

Reinigung Reinigung Silan

warmbehandelt bei

Reinigung Hydrosol Silan

warmbehandelt bei

-2 Sn Gew. (p,g cm )

'130 °C/25 min.

250 C/15 min.

130 C/25 min. 0,8 Trocken

Naß

Erholungswarmbehandlung (150 °C/1 hr.)

0,96 (5,5) 0,07 (0,4) 0,19 (1,1)

2,4 (13,4) 0,** (2,i0 i_ti (

0,72 (4,1) 0,04 (0,2) 0,21 (1,2)

2,2 (12,8) 1,8 (10,0) 1,8 (10,3)

250 °C/15 min. 0,8 2,4 (14,0) 1,8 (10,3) 1,9 (10,7)

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t 9 6 Φ * AO

ÖQ β β ν 4 (ΐ

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Man sieht aus dieser Tabelle, daß,vorbehaltlich der nachstehenden Bemerkungen, das vorliegende Verfahren zu überlegenen Schälfestigkeitswerten im Zustand trocken, naß und nach ErholungsWarmbehandlung im Vergleich zu anderen Verfahren führt. Es sei bemerkt, daß die Trocken-Schälfestigkeit nach der Üur-Silanbehandlung und nach Warmbehandlung bei der niedrigeren Temperatur innerhalb der Meßfehler dem vorliegenden Verfahren äquivalent ist. Jedoch ist die Fähigkeit, diese Haftung nach Behandlung in heißer Lösungsumgebung beizubehalten, im Vergleich zu den im vorliegenden Verfahren hergestellten Beschichtungen schlecht.

Tabelle 4 gleicht der Tabelle 3 und ist lediglich angeführt, um die eindeutig überlegene Haftung zu zeigen, die erreicht wird, wenn die Zinnhydrosolschicht in der

Größenordnung einer Monoschicht (0,8 pg/cm ) ist im

Vergleich zu dickeren Hydrosolschichten (17 bis 20 pg/ cm²).

Tabelle 4 Auswirkung des Hydrosolniederschlages auf Schälfestigkeit Schälfestigkeit kN/m (Engl. Pfund/Zoll) Behandlung

Reinigung

Sn Gew. (μg cm )

Reinigung /" Hydrosol Warmbehandlung 250 ⁰C/15 min

Reinigung Hydrosol Silan

Warmbehandlung 250 °C/15 min

<~0,8 17 -

" -0,8

17-20 Trocken

Naß

0,96 (5,5) 0,07 (0,4)

Erholungs-

warmbehandlung

(150 QC/1 h)

0,19 (1,1)

1,8 (10,0) 0,26 (1,5) 0,67 (3,8)

0,04 (0,2) Delamination

2,4 (14,0) 1,8 (10,3)

1,9 (11,0) 0,49 (2,8)'

1,9 (10,7)

1,4 (8,2)

ϋ« »aft Λ * ti ν ο f. * » £ * s

3132081

- 31 -

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm zur Darstellung der Schalfestigkeit von epoxybeschichteten Stahlfolien in Abhängigkeit von der Eintauchzeit in Wasser hei 72 ±2 °C, und zwar für Substrate, die entsprechend dem vorliegenden Verfahren (Kolloid/Silan) behandelt wurden, für Substrate die mit Silan, jedoch ohne Kolloid, gefolgt von einer Warmbehandlung (Silan, 130 °C/25 Minuten) behandelt wurden, für Substrate, die nach nur einem alkalischen Reinigungsschritt (gereinigter Stahl) beschichtet wurden, und für Substrate, die in H-PO. zur Aufrauhung der Oberfläche geätzt, sodann gereinigt und beschichtet wurden (H-PO.-Ätzung). Man sieht sofort, daß zwar die anfänglichen Schälfestigkeiten (in Kilonewtons pro Meter) außer für die lediglich gereinigte Oberfläche miteinander vergleichbar sind, daß aber die im vorliegenden Verfahren hergestellten Beschichtungen ihre Haftung zu einem viel größeren Ausmaß als die anderen Beschichtungen mit zunehmender Eintauchzeit beibehalten. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß speziell unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur die im vorliegenden Verfahren erhältlichen Beschichtungen weit überlegenes Verhalten hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Haftung im Ver-

! ό I a ö !

- 32 gleich zu den anderen Beschichtungen zeigen werden.

Wie erwähnt kann das vorliegende Verfahren bei der Herstellung gedruckter Schaltungsplatten eingesetzt werden, beispielsweise durch Behandeln des beschichteten Metalls mit jeder bekannten oder verfügbaren stromlosen Plattierungslösung und Weiterverarbeitungsmethode zum Erhalt einer gedruckten Schaltung hierauf. Wo Durchführungen erforderlich sind, wird das Substrat vorzugsweise vor der Durchführung des vorliegenden Verfahrens gebohrt, um diese Durchführungen zu erhalten, die dann mit dem Polymer während des Beschichtungsprozesses beschichtet werden können.

In ähnlicher Weise kann mit dem vorliegenden Verfahren ein Metallband, z. B. ein Aluminium-Stahl- oder verzinntes Stahlband mit einer haftenden, das Benetzungshydrosol und das Kopplungsmittel umfassenden Beschichtung bereitgestellt und gespeichert werden, um zu einem späteren Zeitpunkt mit einem haftenden Polymer beschich-

verwendet werden tet zu werden. Insbesondere kann ein Kopplungsmittel/i

z. B. ein Organosilan, das mit dem Benetzungshydrosol, beispielsweise einem wasserhaltigen Zinnoxidhydrosol, in eine Bindung eingeht, wobei das Kopplungsmittel eine α, ß-äthylenisch ungesättigte Hälfte enthält, die an

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Polyäthylen gut zu haften vermag. Ein solcherart beschichtetes Band, z. B. ein stahlbeschichtetes Band, kann dann als Kabelschutz für ein polyäthylenuitunanteltes Kabel verwendet werden, wie dieses in US-A 36 81 und 38 29 340 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

i1._; Beschichteter Artikel, der ein Substrat mit wenigstens einer für eine Polymerbeschichtung geeigneten Oberfläche sowie ein Kopplungsmittel zur Adhäsionsverbesserung zwischen Oberfläche und Polymerbeschichtung umfaßt,

dadurch gekennzeichnet , daß sich eine Schicht eines Benetzungshydrosols aus einem wasserhaltigen Oxid zwischen der Oberfläche und dem Kopplungsmittel befindet, wobei das Hydrosol wenigstens an der Oberfläche haftet, und das Kopplungsmittel wenigstens an der Hydrosolschicht.
2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

das Benetzungshydrosol ein Hydrosol eines wasserhaltigen

Metalloxids ist.

München: R. Kramer Dipl.-Ing.. W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · E. Hoffmann Dlpl.-Ing. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Prof. Dr. j'ur. Dfpl.-lng„ Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dlpl.-W.-Ing.
3. Artikel nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß das Benetzungshydrosol ein Zinnhydrosol ist.
4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Kopplungsmittel ausgewählt ist von Organosilanen, Werner-Komplexen, organometallischen Verbindungen und polaren oberflächenaktiven Mitteln.
5. Artikel nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß das Kopplungsihittel ein Organosilan ist.
6. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrosol in einer Dicke von etwa einer Monoschicht vorhanden ist. ·
7. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Kopplungsmittel Hälften enthält, die der darüberliegenden polymeren Schicht ähnlich oder gleich sind.
8. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 _t dadurch gekennzeichnet , daß

• das Substrat ein Metall oder eine Metallegierung ist.
9. Artikel nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein aus der Gruppe Aluminium, Stahl und verzinnter Stahl ausgewähltes Metall ist.
10. Artikel nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet , daß

das Substrat ein flexibles Band aus Stahl, Aluminium

oder verzinntem Stahl ist.
11. Artikel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß

er als gedruckte Schaltungsplatte vorliegt, die ein Grundmetall, ein Benstzungshydrosol aus einem wäßrigen Oxid auf wenigstens einer Fläche des Grundmetalls, ein Kopplungsmittel hierfür und eine darüberliegende kompatible polymere Beschichtung umfaßt.
12. Artikel nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet , daß

das Grundmetall zum Erhalt von Durchführungen vorgebohrt ist und daß das Metall auf beiden Seiten sowie in den Durchführungen mit dem Hydrosol, dem Kopplungsmittel und dem Polymer beschichtet ist.
13. Artikel nach Anspruch 11 oder 12,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das Grundmetall Stahl ist,

- das Hydrosol ein wäßriges Zinnoxid ist,

- das Kopplungsmittel ein Aminosilan ist und

- die Polymerbeschichtung eine kautschukmodifizierte Epoxybeschichtung ist.
14. Artikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß

sich auf wenigstens einer polymerbeschichteten Oberfläche des Artikels ein stromlos niedergeschlagenes Metallmuster befindet.
15. Verfahren zum Präparieren einer Oberfläche für eine polymere Beschichtung, wobei ein Kopplungsmittel auf die Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftung zwischen der Oberfläche und dem Kopplungsmittel verbessert wird durch Aufbringen einer

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auf der Oberfläche haftenden Benetzungshydrosolschicht vor dem Aufbringen des Kopplungsmittels auf die Oberfläche.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
gekennzeichnet durch

Spülen des Substrats nach dem Aufbringen des Hydrosols.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch

- Spülen des Substrats nach dem Aufbringen des Hydrosols, um nur eine Hydrosol-Monoschicht auf dem Substrat zu haben,

- Trocknen bei erhöhter Temperatur,

- Erzeugen einer stromlos niedergeschlagenen Metallbeschichtung auf der Polymerbeschichtung und

- Warmbehandeln des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die zur Erhöhung der Haftung der einzelnen Schichten geeignet ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, gekennzeichnet durch

- Spülen des Substrats nach dem Aufbringen des Hydro-

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sols und

- Durchführen der Trocknung durch Warmbehandlung des Substrats bei etwa 130 ⁰C.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 18, gekennzeichnet durch

- Aufbringen einer polymeren Beschichtung entweder unmittelbar nach dem Trocknen oder zu einem späteren geeigneten Zeitpunkt.