DE19503186C2 - Chemische Reduzierungslösung für Kupferoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine chemische Reduzierungslösung für die chemische Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer, bei dem die Veränderung der Form des Kupferoxids zu einer geringen Veränderung begrenzt ist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Lösung zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte bzw. ge­ druckten Schaltungsplatte mit verbesserter Haftung zwi­ schen dem Kupfer und dem Harz durch Verwendung der genann­ ten chemischen Reduzierungslösung.

Kupferoxid hat die Form von Whiskern, nämlich eine nadelför­ mige Form. Ein derartiges Kupferoxid kann dadurch erhalten werden, daß man metallisches Kupfer erhitzt (vgl. z. B. Cop­ per Oxide Whisker, Kinou Zairyo, Bd. 12., Nr. 12, Dezember 1992), oder daß man metallisches Kupfer in eine wäßrige al­ kalische Lösung eintaucht, die ein Oxidationsmittel, wie ein Oxo-disulfat, Chlorid oder dergleichen enthält.

Wie im obigen Fall hat das Kupferoxid eine nadelähnliche Form. Wenn ein solches Kupferoxid zu metallischem Kupfer un­ ter fast vollständiger Aufrechterhaltung der nadelähnlichen Form reduziert werden könnte, dann würde pulverförmiges Kup­ feroxid ein nadelförmiges metallisches Kupfer ergeben, von dem zu erwarten ist, daß es als elektrisch leitender Füll­ stoff zur Verwendung in elektrisch leitenden Pasten geeignet wäre.

Es ist eine Technik zur Bildung von nadelförmigem Kupferoxid auf der Oberfläche von metallischem Kupfer und zur Verbesse­ rung der Adhäsionskraft zwischen Kupfer und einem Harz durch Verschlingung der feinen Nadeln mit dem Harz bekannt. Um die Säurebeständigkeit des Adhäsionsteils zu verbessern, wurde es angestrebt, die Kupferoxidnadeln zu metallischem Kupfer unter möglichst vollständigem Erhalt der nadelförmigen Form des Kupferoxids zu reduzieren. Verfahren für eine derartige Reduktion werden beispielsweise in JP-B-64-8479, JP-A-176192 und JP-A-1-156479 beschrieben.

Unter diesen Druckschriften erwähnt die JP-B-64-8479, daß, wenn eine Innenschicht-Leiterplatte gebildet wird und an­ schließend auf der Oberfläche des metallischen Kupfers, das den Innenleiter darstellt, Kupferoxid gebildet wird, und wenn das Kupferoxid mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird, das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert werden kann. Die gleiche Druckschrift beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiter­ platte durch Durchführung der oben genannten Reduktion, Trocknen des reduzierten Produkts und anschließendes Aufla­ minieren eines Prepregs auf die so erhaltene Innenschicht- Leiterplatte.

Zum gleichen Zweck wie oben wird in der JP-A-61-176192 ein Verfahren beschrieben, bei dem Dimethylaminoboran als Reduk­ tionsmittel für das Kupferoxid verwendet wird. Die JP-A- 1-156479 beschreibt ein Verfahren, bei dem Natriumborhydrid und Formaldehyd als Reduktionsmittel für Kupferoxid in Lö­ sungen verwendet werden, in die nacheinander metallisches Kupfer eingetaucht wird.

Im Hinblick auf die technische Durchführung bestehen die wichtigen Punkte bei der obigen chemischen Reduktion des Kupferoxids darin, daß das Kupferoxid zu metallischem Kupfer unter möglichst vollständiger Aufrechterhaltung der Na­ delform des Kupferoxids reduziert werden muß, daß die Reduk­ tion innerhalb eines kurzen Zeitraums vervollständigt sein muß, daß die Verfahrensweise der Reduktion einfach sein muß und daß das zur Reduktion verwendete Reduktionsmittel nicht teuer ist. Unter diesen Bedingungen sind die niedrigen Ko­ sten für die Massenproduktion besonders wichtig.

Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, wie in der JP-B-64-8479 beschrieben, bestimmen sich die cha­ rakteristischen Eigenschaften des Reduktionsmittels vom pH- Wert der das Reduktionsmittel enthaltenden reduzierenden Lö­ sung. Das heißt, wenn der pH-Wert der reduzierenden Lösung niedriger als 11 ist, dann kann die Reduktion unter fast vollständiger Aufrechterhaltung der Nadelform des Kupfer­ oxids ablaufen und die Reduktion kann innerhalb einer kurzen Zeitspanne vervollständigt werden.

Weiterhin ist Natriumborhydrid als Chemikalie billiger als andere wirksame Borreduktionsmittel, wie Dimethylaminboran.

Bei Verwendung von Natriumborhydrid bei einem pH-Wert von niedriger als 11 wird jedoch ein großer Teil davon durch eine spontane Zersetzung verbraucht, so daß im Ergebnis das Natriumborhydrid teuer kommt.

Bei Verwendung von Natriumborhydrid bei einem pH-Wert von 11 oder darüber wird sein Verbrauch durch spontane Zersetzung zu einem erheblichen Ausmaß unterdrückt. Unter solchen Um­ ständen bleiben aber ungelöste Probleme dahingehend zurück, daß die Reduktion einen langen Zeitraum erfordert und daß die Nadelform des Kupferoxids sich leicht zu einer kornför­ migen Gestalt verändern kann.

Bei der Verwendung von Dimethylaminboran als Reduktionsmit­ tel, wie in der JP-A-61-176192 beschrieben, tritt das Pro­ blem auf, daß dieses Mittel im Vergleich zu anderen wirksa­ men Reduktionsmitteln ziemlich teuer ist, obgleich es dieses Mittel ermöglicht, das Kupferoxid zu metallischem Kupfer un­ ter nahezu vollständiger Aufrechterhaltung der Nadelform des Kupferoxids mit hoher Reduktionsgeschwindigkeit und mit einem relativ geringen Ausmaß der spontanen Zersetzung er­ möglicht.

Bei dem Verfahren, bei dem Natriumborhydrid und Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet werden und bei dem Kupferoxid nacheinander in Lösungen der zwei Reduktionsmittel einge­ taucht wird, kann das Natriumborhydrid bei einem hohen pH- Wert verwendet werden, da es nur teilweise zur Beschleuni­ gung der Reduktion verwendet wird und weil sein Verbrauch durch eine spontane Zersetzung auf ein kleines Ausmaß be­ grenzt werden kann. Weiterhin ist das zur vollständigen Re­ duktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer verwendete Formaldehyd im Vergleich zu anderen Reduktionsmitteln ziem­ lich billig. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß zwei Arten von Reduktionsmitteln verwendet werden und daß das Verfahren zu lange dauert.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer chemi­ schen Reduzierungslösung, die den Bedingungen genügt, daß sie Kupferoxid zu metallischem Kupfer unter möglichst vollständiger Aufrechterhaltung der Nadelform des Kupfer­ oxids reduzieren kann und die weiterhin gleichzeitig der Be­ dingung genügt, daß sie Kupferoxid innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch eine einfache Verfahrensweise reduzieren kann. Weiterhin soll das zur Reduktion verwendete Reduk­ tionsmittel relativ billig sein. Erfindungsgemäß soll auch die Verwendung dieser Lösung zur Herstellung einer mehr­ schichtigen gedruckten Leiterplatte unter Verwendung der ge­ nannten chemischen Reduzierungslösung bereitgestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine chemische Reduzierungslö­ sung für die chemische Reduktion von Kupferoxid zu metalli­ schem Kupfer, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Alkaliborhydrid zusammen mit einer wasserlöslichen organi­ schen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenkette im Molekül als Additiv enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Lösung zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Bildung einer Innenschicht-Leiterplatte Kupferoxid auf der Oberflä­ che des Innenschichtleitungsnetzes bildet, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungslösung, die ein Alkaliborhydrid und eine wasserlösliche organische Ver­ bindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenkette im Molekül als Additiv enthält, reduziert, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen isolierenden Klebstoffilm auflaminiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Lösung zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kupferoxid auf der Oberfläche einer kupferplattierten Laminatplatte zur Bildung einer Innenschicht-Leiterplatte bildet, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungslösung, die ein Al­ kaliborhydrid und eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenkette im Molekül als Additiv enthält, redu­ ziert, daß man danach die Kupferfolie, die das Kupferoxid bildet, das nicht den Innenschichtleitungskreis darstellt, wegätzt, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen isolierenden Klebstoffilm auflaminiert.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das den erfindungsgemäßen Effekt er­ läutert, wobei die Beziehung zwischen dem pH-Wert der redu­ zierenden Lösung und der Reduktionsgeschwindigkeit unter Verwendung des Molekulargewichts des Additivs als Parameter illustriert wird;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Funktion gemäß der Erfindung erläutert, wobei die Beziehung zwischen dem pH-Wert der re­ duzierenden Lösung und der Reduktionsgeschwindigkeit unter Verwendung des Polymerisationsgrads des Additivs als Parame­ ter gezeigt wird;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Funktion der Erfindung erläu­ tert, indem die Beziehung zwischen der Menge des Additivs und der Reduktionsgeschwindigkeit gezeigt wird;

Fig. 4(A) eine Mikrophotographie, die den Oberflächenzu­ stand des reduzierten Metalls entsprechend dem Vergleichs­ beispiel, bei dem eine reduzierende Lösung ohne Additiv ver­ wendet worden ist, zeigt; und

Fig. 4(B) eine Mikrophotographie, die den Oberflächenzu­ stand des reduzierten Metalls gemäß einem erfindungsgemäßen Beispiel zeigt.

Die Erfinder haben gefunden, daß die oben genannten Probleme dadurch überwunden werden können, daß ein Alkaliborhydrid als chemisches Reduktionsmittel verwendet wird und daß hier­ zu als Additiv eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Poly­ oxyethylenkette im Molekül zugesetzt wird.

Als erfindungsgemäß verwendetes Alkaliborhydrid kann minde­ stens eine Substanz aus der Gruppe Natriumborhydrid, Kalium­ borhydrid, Lithiumborhydrid und dergleichen verwendet wer­ den. Die Konzentration des Alkaliborhydrids ist 0,1 g/l oder höher. Vorzugsweise beträgt sie 0,5 g/l bis 10 g/l.

Wenn die Konzentration des Alkaliborhydrids niedriger als 0,1 g/l ist, dann ist die Reduktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig. Selbst bei hoher Konzentration wird das reduzierte metallische Kupfer nicht beeinträchtigt. Wenn aber die Kon­ zentration über 10 g/l hinausgeht, dann wird die Verbrauchs­ geschwindigkeit des Alkaliborhydrids in der reduzierenden Lösung aufgrund einer Spontanzersetzung hoch, was unwirt­ schaftlich ist.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkaliborhydrids ist vorzugsweise 11 oder mehr, im Hinblick auf die Verhinderung der Spontanzersetzung des Alkaliborhydrids.

Als wasserlösliche organische Verbindung mit einem Moleku­ largewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylen­ kette im Molekül, die als Additiv verwendet werden kann, kann Polyethylenglykol genannt werden. Polyethylenglykol schließt viele Homologen, deren Molekulargewichte von etwa 200 bis mehrere Millionen variieren, ein. Alle diese Mate­ rialien sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Erfindungsgemäß können wasserlösliche organische Verbindun­ gen vom Ethertyp mit einer Polyoxyethylenkette, wie Polyoxy­ ethylenalkylether mit einziger Kettenlänge, Polyoxyethylen- sekundäre Alkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Ethylenoxid-Derivate von Alkylphenolformaldehydkondensaten, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere und derglei­ chen verwendet werden.

Weiterhin können erfindungsgemäß wasserlösliche organische Verbindungen vom Ether-Ester-Typ, wie Polyoxyethylenglyce­ rin-Fettsäureester, Polyoxyethylenrizinusöl, Polyoxyethylen- hydriertes Rizinusöl, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylensorbit-Fettsäureester und dergleichen verwen­ det werden. Weiterhin können Polyoxyethylenglykol-Fettsäure­ ester als wasserlösliche organische Verbindung vom Estertyp und Polyoxyethylen-Fettsäureamide und Polyoxyethylen-Alkyl­ amine gleichfalls als stickstoffhaltige wasserlösliche orga­ nische Verbindungen verwendet werden.

Bei der praktischen Verwendung wird mindestens eine dieser wasserlöslichen organischen Verbindungen zugesetzt.

Die Konzentration des Additivs ist vorzugsweise 0,01 g/l oder mehr und mehr bevorzugt 0,05 g/l oder mehr. Obgleich die obere Grenze der Konzentration von der Art des Additivs abhängt, kann das Additiv bis zu der Löslichkeitsgrenze des Additivs zugesetzt werden. Wenn die Menge des Additivs über die Löslichkeit hinausgeht, dann wird die Lösung trüb, und unlösliche Stoffe scheiden sich auf der Oberfläche ab, was zu unerwünschten Ergebnissen führt.

Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht, haben Untersuchungen der Erfinder ergeben, daß eine definierte Beziehung zwischen der Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit und der Art des Additivs besteht. Wenn Polyethylenglykol als Additiv verwen­ det wird, dann liefert ein höheres Molekulargewicht eine hö­ here Reduktionsgeschwindigkeit.

Wenn andere wasserlösliche organische Verbindungen mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül als Polyethylenglykol als Ad­ ditiv verwendet werden, dann übt der Polymerisationsgrad der Polyoxyethylenkette keinen großen Einfluß auf die Reduk­ tionsgeschwindigkeit aus. Das heißt, die Reduktion wird na­ hezu gleichermaßen durch Zugabe einer beliebigen solchen Verbindung ungeachtet des Polymerisationsgrads der Polyoxy­ ethylenkette beschleunigt.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Kupferoberfläche kann nicht nur zur Vorbehandlung von Innenschaltungskreisen, die einer Mehrschichtverklebung unterworfen werden sollen, ange­ wendet werden, sondern auch zur Oberflächenbehandlung des Schaltungskreises vor der Bildung eines Resists auf einer gedruckten Leiterplatte oder zu der Behandlung der Kupfer­ oberfläche vor der Verklebung mit einem flexiblen Substrat und für Kupferfolien, um die Klebfestigkeit zwischen der Kupferfolie und einer Harzschicht zu verbessern, angewendet werden.

Eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte kann in der Weise hergestellt werden, daß eine Vielzahl der so behandelten Leitungs- bzw. Verdrahtungsplatten mit darauf gebildeten In­ nenschicht-Schaltungskreisen und eine Vielzahl von Prepregs, erhalten durch Imprägnierung eines Substrats, wie Papier, Glastuch etc. mit einem wärmehärtenden Harz und Trocknen, der Reihe nach aufgestapelt werden und anschließend unter Erhitzen nach einem herkömmlichen Verfahren verpreßt wird.

Die Erfindung kann zur Herstellung von mehrschichtigen ge­ druckten Leiterplatten, erhalten durch Verkleben von Innen­ schicht-Leiterplatten mit Prepregs, Laminaten von kupfer­ plattierten Laminaten, Leiterplatten mit darauf befindlichen Leiterschaltungskreisen und Lötresists, von kupferplattier­ ten Laminaten, erhalten durch Laminierung von Kupferfolien und Prepregs, von Substraten für flexible Leiterplatten, er­ halten durch Laminierung von Kupferfolien mit flexiblen Fil­ men etc. herangezogen werden.

Somit kann eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Bildung eines Innenleitungsnetzes auf einer Platte Kupferoxid auf der Oberfläche des Innenlei­ tungsnetzes bildet, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungslösung, die ein Alkaliborhydrid und eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Moleku­ largewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenket­ te im Molekül als Additiv enthält, reduziert, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen iso­ lierenden Klebstoffilm auflaminiert.

Alternativ kann die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man Kupferoxid auf der Oberfläche einer kupferplattierten Laminatplatte zur Bildung einer Innen­ schicht-Leiterplatte bildet, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungslösung, die ein Alkalibor­ hydrid und eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Poly­ oxyethylenkette im Molekül als Additiv enthält, reduziert, daß man danach die Kupferfolie, die das Kupferoxid bildet, das nicht den Innenschicht-Leitungskreis darstellt, wegätzt, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen isolierenden Klebstoffilm auflaminiert.

Nachstehend werden einige Ausführungsformen der Erfindung im Detail beschrieben.

Ein kupferplattiertes Laminat kann dadurch erhalten werden, daß ein oder zwei Oberflächen von Kupferfolien einem erfin­ dungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterworfen werden, daß ein oder mehrere oberflächenbehandelte Kupferfo­ lien und ein oder mehrere Blätter von Glastuch oder von Pa­ pier, das mit einem Epoxyharz, einem Polytetrafluorethylen­ harz oder einem Polyimidharz imprägniert worden ist, oder ein oder mehrere Blätter eines Epoxyharzes, eines Polytetra­ fluorethylenharzes oder eines Polyimidharzes mit Glasfasern laminiert werden oder daß ein oder mehrere der so oberflä­ chenbehandelten Kupferfolien, die mit einem Epoxyharz, einem Polytetrafluorethylenharz oder einem Polyimidharz beschich­ tet sind, laminiert werden, und daß das Ganze einer Erhit­ zungs- und Verpressungsbehandlung unterworfen wird, um eine laminierte Einheit zu bilden, die Kupferschichten auf den äußeren Oberflächen aufweist.

Ein kupferplattierter flexibler Film kann dadurch erhalten werden, daß man ein oder beide Oberflächen der Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unter­ wirft und daß man an die resultierende Kupferfolie einen flexiblen Harzfilm bindet, wobei man einen Epoxyharz- oder Acrylharzklebstoff verwendet, so daß Kupferschichten auf den Außenoberflächen erhalten werden. Der flexible Harzfilm be­ steht aus Polyimidpolyester, Polytetrafluorethylenpolysulfon oder Polyetheretherketon.

Eine mehrschichtige Leiterplatte kann dadurch erhalten wer­ den, daß man eine oder mehrere Kupferfolien und ein oder mehrere Blätter von Glastuch oder Papier, das mit einem Epoxyharz, einem Polytetrafluorethylenharz oder einem Poly­ imidharz imprägniert ist, oder ein oder mehrere Blätter eines Epoxyharzes, eines Polytetrafluorethylenharzes oder eines Polyimidharzes gemischt mit Glasfasern laminiert oder daß man eine oder mehrere Kupferfolien, die mit einem Epoxy­ harz, einem Polytetrafluorethylenharz oder einem Polyimid­ harz beschichtet sind, laminiert, daß man das Ganze einer Erhitzungs- und Verpressungsbehandlung unterwirft, um ein kupferplattiertes Laminat zu bilden, daß man unnötige Teile der Kupferfolie des Laminats wegätzt, um Innenleitungsnetze auf einer Innenschicht zu bilden, daß man die so behandelte Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsver­ fahren unterwirft, daß man auf die resultierende Kupferober­ fläche ein Epoxyharz, ein Polytetrafluorethylenharz oder ein Polyimidharz oder ein Glastuch oder Papier, das mit einem Epoxyharz, einem Polytetrafluorethylenharz oder einem Poly­ imidharz imprägniert ist, laminiert, oder daß man ein Blatt aus einem Epoxyharz, einem Polytetrafluorethylenharz oder einem Polyimidharz, gemischt mit Glasfasern, laminiert, wo­ bei man die Laminierung wiederholt, um mehrfache Schichten mit einer Kupferfolie als äußerster Schicht zu bilden, daß man das Ganze einer Erhitzungs- und Verpressungsbehandlung unterwirft, um eine laminierte Einheit mit Kupferschichten auf den Außenoberflächen zu bilden, daß man Durchgangslöcher in die laminierte Einheit bohrt, daß man die Innenwände der Durchgangslöcher metallisiert und daß man unnötige Teile der äußersten Kupferschichten durch Ätzen entfernt, um Leitungs­ netze zu bilden.

Weiterhin kann eine flexible Leiterplatte dadurch erhalten werden, daß man eine Kupferfolie an einen flexiblen Harzfilm unter Verwendung eines Epoxyharz- oder Acrylharzklebstoffes bindet, um einen kupferplattierten flexiblen Film zu bilden, daß man unnötige Teile der Kupferfolie wegätzt, um Innenlei­ tungsnetze auf einer Innenschicht zu bilden, daß man die so behandelte Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbe­ handlungsverfahren unterwirft und daß man einen flexiblen Harzfilm, von dem die unnötigen Teile zur Verbindung ent­ fernt worden sind, mit der so behandelten Kupferoberfläche unter Verwendung eines Epoxyharz- oder Acrylharzklebstoffes verbindet, wobei der flexible Harzfilm aus Polyimid, Poly­ ester, Polytetrafluorethylen, Polysulfon oder Polyether­ etherketon hergestellt ist.

Die Harzschichten können in der Form eines Prepregs, eines Films, eines Vorhangüberzugs etc. verwendet werden. Als Harze können wärmehärtende Harze, wie Epoxyharze, Polyimide etc., thermoplastische Harze, wie Polytetrafluorethylen, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyetherimide etc. ver­ wendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine kupferplattierte Laminatplatte mit einer Dicke von 0,2 mm wurde 3 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, enthal­ tend 40 g/l Natriumhydroxid, mit einer Flüssigkeitstempera­ tur von 50°C eingetaucht, um Alkali-entfettet zu werden. So­ dann wurde sie mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Lami­ natplatte in eine wäßrige Lösung, enthaltend 100 g/l Ammo­ niumperoxodisulfat mit einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C, eingetaucht, um die Oberfläche weich zu ätzen. Sodann wurde sie mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde die Laminat­ platte 2 Minuten lang in eine Kupferoxid-Behandlungslösung, enthaltend 30 g/l Natriumchlorit, 30 g/l tertiäres Natrium­ phosphat (Na₃PO₄·12H₂O) und 20 g/l Natriumhydroxid, mit einer Flüssigkeitstemperatur von 85°C eingetaucht, um die Oxidationsbehandlung der Kupferoberfläche der kupferverklei­ deten Laminatplatte ablaufen zu lassen. Auf diese Weise wur­ de auf der Oberfläche ein Kupferoxidfilm gebildet.

Die so erhaltene behandelte Laminatplatte wurde zu den Ab­ messungen 10 mm Breite × 150 mm Länge zugeschnitten, um Pro­ bekörper zu erhalten.

Danach wurden reduzierende Lösungen hergestellt, indem 2 g/l Natriumborhydrid als Reduktionsmittel aufgelöst wurden, der pH-Wert auf 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0 bzw. 13,5 mit Natriumhydroxid eingestellt wurde und weiterhin kein Additiv oder 2,0 g/l Additiv zugesetzt wurden. Als Additiv wurden Polyethylenglykole (nachstehend als "PEG" abgekürzt) mit einem Molekulargewicht von 200, 900, 1000 und 2000 verwen­ det. Nach Einstellung der Temperatur der Flüssigkeit auf 40°C wurde der erhaltene Probekörper in die einzelnen so er­ haltenen reduzierenden Lösungen eingetaucht, um die Reduk­ tion durchzuführen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt, wobei die Reduktionsgeschwindigkeit als diejenige Zeitspanne ausge­ drückt ist, die erforderlich war, um den Kupferoxidfilm zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

Die Fig. 4(A) ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photogra­ phie mit einer 20.000fachen Vergrößerung einer Probeoberflä­ che, die mit einer reduzierenden Lösung mit einem pH-Wert von 12,5, die kein Additiv enthielt, reduziert worden war.

Die Fig. 4(B) ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photogra­ phie mit einer 20.000fachen Vergrößerung einer Probeoberflä­ che, die mit einer reduzierenden Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 reduziert worden war und die PEG mit einem Moleku­ largewicht von 2000 als Additiv enthielt.

Beispiel 2

Im Versuch des Beispiels 1 wurde die Zusammensetzung der re­ duzierenden Lösung wie folgt geändert:

Als Reduktionsmittel wurde Natriumborhydrid in einer Menge von 2 g/l zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0 bzw. 13,5 mit Natriumhydroxid eingestellt. Zu den einzelnen so erhaltenen Lösungen wurde kein Additiv zugegeben, oder es wurde ein Additiv zugesetzt. Als Additiv wurde PEG Monooleylether (der Polymerisations­ grad des PEG betrug 7, 10, 20 oder 50) in einer Menge von 0,25 g/l verwendet. Nach Einstellung der Flüssigkeitstempe­ ratur auf 40°C wurde der Probekörper in die einzelnen so er­ haltenen reduzierenden Lösungen eingetaucht, um die Reduk­ tion durchzuführen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben. Die Reduktionsge­ schwindigkeit ist als diejenige Zeitspanne ausgedrückt, die erforderlich war, um den Kupferoxidfilm zu metallischem Kup­ fer zu reduzieren.

Beispiel 3

Bei dem Versuch des Beispiels 1 wurde die Zusammensetzung der reduzierenden Lösung wie folgt geändert:

Als Reduktionsmittel wurde Natriumborhydrid in einer Menge von 2 g/l zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Na­ triumhydroxid auf 12,5 eingestellt. Weiterhin wurde als Ad­ ditiv PEG oder PEG Mono-p-nonylphenylether (der Polymerisa­ tionsgrad des PEG betrug 20) in einer variierenden Menge im Bereich von 0 bis 0,25 g/l zugesetzt. Nach Einstellung der Flüssigkeitstemperatur auf 40°C wurde der Probekörper in die einzelnen so erhaltenen reduzierenden Lösungen eingetaucht, um die Reduktion durchzuführen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengestellt. Die Reduk­ tionsgeschwindigkeit ist als diejenige Zeitspanne angegeben, die zur Reduktion des Kupferoxidfilms zu metallischem Kupfer erforderlich war.

Beispiel 4

Eine kupferplattierte Laminatplatte mit einer Dicke von 0,2 mm, die unter Verwendung einer Kupferfolie mit 35 µm hergestellt worden war, wurde durch ein Ätzverfahren vorbe­ reitet. Die Laminatplatte wurde durch dreiminütiges Eintau­ chen der Platte in eine wäßrige Lösung, enthaltend 40 g/l Natriumhydroxid mit einer Temperatur der Flüssigkeit von 50°C, entfettet und sodann mit Wasser gewaschen. Danach wur­ de die Laminatplatte in eine wäßrige Lösung, enthaltend 100 g/l Ammoniumperoxodisulfat, mit einer Flüssigkeitstempe­ ratur von 40°C eingetaucht, um die Oberfläche weich zu ät­ zen. Sodann wurde sie mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde die Laminatplatte 2 Minuten lang in eine Kupferoxid-Behand­ lungslösung, enthaltend 30 g/l Natriumchlorit, 30 g/l ter­ tiäres Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) und 20 g/l Natriumhy­ droxid, mit einer Flüssigkeitstemperatur von 85°C einge­ taucht, um die Kupferoberfläche einer Oxidationsbehandlung zu unterwerfen. Auf diese Weise wurde ein Kupferoxidfilm ge­ bildet.

Danach wurde die Probe dadurch reduziert, daß sie in eine reduzierende Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, Einstellung des pH- Werts der Lösung auf 12,5 mit Natriumhydroxid, weitere Zuga­ be hierzu von 2,0 g/l PEG mit einem Molekulargewicht von 2000 als Additiv und Einstellung der Temperatur der Lösung auf 40°C, eingetaucht. Danach wurde die Probe mit Wasser ge­ waschen.

Danach wurden ein Prepreg und eine Außenschicht-Kupferfolie auf den so erhaltenen behandelten Probekörper aufgelegt, und das Ganze wurde unter Erhitzen bei einem Druck von 40 kg/cm² und bei einer Temperatur von 170°C über einen Zeitraum von 90 Minuten laminiert und integriert, wodurch eine mehr­ schichtige Platte erhalten wurde.

Hierauf wurde bei dieser mehrschichtigen Platte die Abblät­ terungsfestigkeit der Innenschicht-Kupferfolie an der Ober­ fläche, die der Reduktionsbehandlung unterworfen worden war, gemessen.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Abblätterungsfestigkeit 1,1 kp/cm betrug, was als Abblätterungsfestigkeit einer In­ nenschicht-Kupferfolie einer mehrschichtigen gedruckten Lei­ terplatte ein zufriedenstellender Wert ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer chemischen reduzierenden Lösung bereitgestellt, die gleich­ zeitig den Bedingungen genügt, daß die chemische Reduzie­ rungslösung Kupferoxid zu metallischem Kupfer unter so voll­ ständig wie möglicher Aufrechterhaltung der nadelförmigen Form reduzieren kann und daß die Reduktion innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch eine einfache Verfahrensweise ver­ vollständigt werden kann. Das in der Lösung verwendete Re­ duktionsmittel ist verhältnismäßig billig.

Claims (6)

1. Chemische Reduzierungslösung für die chemische Reduk­ tion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie ein Alkaliborhydrid zu­ sammen mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Poly­ oxyethylenkette im Molekül als Additiv enthält.

2. Chemische Reduzierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 11,0 oder darüber hat.

3. Chemische Reduzierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Molekular­ gewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenkette im Molekül 0,01 g/l oder mehr beträgt.

4. Chemische Reduzierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche orga­ nische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder darüber und einer Polyoxyethylenkette im Molekül nicht- ionisch ist.

5. Verwendung einer chemischen Reduzierungslösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Leiterplatte durch Bildung eines Innenschicht-Lei­ tungsnetzes und anschließendes Laminieren eines Prepregs oder eines isolierenden Klebstoffilms auf seine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung eines Innenleitungsnetzes auf einer Platte Kupfer­ oxid auf der Oberfläche des Innenleitungsnetzes bildet, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungs­ lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 reduziert, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen isolierenden Klebstoffilm auflaminiert.

6. Verwendung einer chemischen Reduzierungslösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer mehrschichti­ gen gedruckten Leiterplatte durch Bildung eines Innen­ schicht-Leitungsnetzes und anschließendes Laminieren eines Prepregs oder eines isolierenden Klebstoffilms auf seine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferoxid auf der Oberfläche einer kupferplattierten Lami­ natplatte zur Bildung einer Innenschicht-Leiterplatte bil­ det, das Kupferoxid durch Kontakt mit einer chemischen Reduzierungslösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 reduziert, daß man danach die Kupferfolie, die das Kupferoxid bildet, das nicht den Innenschichtleitungskreis darstellt, wegätzt, und daß man danach auf die Oberfläche davon ein Prepreg oder einen isolierenden Klebstoffilm auflaminiert.