JP3395854B2 - 酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents
酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法Info
- Publication number
- JP3395854B2 JP3395854B2 JP01073794A JP1073794A JP3395854B2 JP 3395854 B2 JP3395854 B2 JP 3395854B2 JP 01073794 A JP01073794 A JP 01073794A JP 1073794 A JP1073794 A JP 1073794A JP 3395854 B2 JP3395854 B2 JP 3395854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper oxide
- printed wiring
- multilayer printed
- copper
- wiring board
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/008—Leaching or slurrying with non-acid solutions containing salts of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
- H05K3/385—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by conversion of the surface of the metal, e.g. by oxidation, whether or not followed by reaction or removal of the converted layer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/03—Metal processing
- H05K2203/0315—Oxidising metal
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
- H05K2203/1157—Using means for chemical reduction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化銅の形状をわずか
な変化にとどめたままで金属銅に化学還元するための化
学還元液と、この化学還元液を用いて、銅と樹脂との接
着力を改良した多層プリント配線板の製造方法に関す
る。
な変化にとどめたままで金属銅に化学還元するための化
学還元液と、この化学還元液を用いて、銅と樹脂との接
着力を改良した多層プリント配線板の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】酸化銅は、ウイスカー状即ち針状の形状
である。このような酸化銅は、金属銅を加熱すること
(文献:酸化銅ウイスカー、機能材料、1992年12
月号、Vol.12No.12)や、ペルオクソ二硫酸
塩または亜塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液
に金属銅を浸漬することによって得られている。酸化銅
は、上述した様に、針状の形状である。この針状の形状
をほぼ保持させたまま、金属銅に還元できれば、酸化銅
が粉体の場合は、針状の金属銅が得られる。このような
針状金属銅は、導電性ペースト用の導電性フィラーとし
ての用途が期待される。
である。このような酸化銅は、金属銅を加熱すること
(文献:酸化銅ウイスカー、機能材料、1992年12
月号、Vol.12No.12)や、ペルオクソ二硫酸
塩または亜塩素酸塩等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液
に金属銅を浸漬することによって得られている。酸化銅
は、上述した様に、針状の形状である。この針状の形状
をほぼ保持させたまま、金属銅に還元できれば、酸化銅
が粉体の場合は、針状の金属銅が得られる。このような
針状金属銅は、導電性ペースト用の導電性フィラーとし
ての用途が期待される。
【0003】また、銅の表面に針状の酸化銅を形成し、
この微細な針状形状と樹脂のからみによって密着力を向
上させることが行われている。この時、密着部分の耐酸
性を向上させるために、酸化銅の針状形状をできるだけ
保持したまま金属銅に化学還元する方法が、特公昭64
−8479号公報、特開昭61−176192号公報、
及び特開平1−156479号公報に開示されている。
この微細な針状形状と樹脂のからみによって密着力を向
上させることが行われている。この時、密着部分の耐酸
性を向上させるために、酸化銅の針状形状をできるだけ
保持したまま金属銅に化学還元する方法が、特公昭64
−8479号公報、特開昭61−176192号公報、
及び特開平1−156479号公報に開示されている。
【0004】このうち特公昭64−8479号公報に
は、内層回路板を形成した後、内層回路の銅表面に酸化
銅を形成し、還元剤を含むアルカリ性の水溶液と接触さ
せれば金属銅に還元できること、還元した後、乾燥し、
プリプレグとこの内層回路板を積層し、多層プリント配
線板を製造する方法が開示されている。これと同様の目
的で、酸化銅の還元剤としてジメチルアミンボランを用
いる方法が特開昭61−176192号公報に開示さ
れ、また、同じく酸化銅の還元剤として水素化ほう素ナ
トリウムとホルマリンを用い、順次この2つの還元剤に
浸漬する方法が、特開平1−156479号公報に開示
されている。
は、内層回路板を形成した後、内層回路の銅表面に酸化
銅を形成し、還元剤を含むアルカリ性の水溶液と接触さ
せれば金属銅に還元できること、還元した後、乾燥し、
プリプレグとこの内層回路板を積層し、多層プリント配
線板を製造する方法が開示されている。これと同様の目
的で、酸化銅の還元剤としてジメチルアミンボランを用
いる方法が特開昭61−176192号公報に開示さ
れ、また、同じく酸化銅の還元剤として水素化ほう素ナ
トリウムとホルマリンを用い、順次この2つの還元剤に
浸漬する方法が、特開平1−156479号公報に開示
されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、酸化銅を
化学還元するうえで、工業技術上のポイントは、酸化銅
の針状形状をできるだけ維持したまま金属銅に還元でき
ること、短時間に還元できること、簡単な工程で還元で
きること、及び使用する還元剤が比較的低コストである
こと、特にこのコストは、大量生産用の工業技術とし
て、極めて重要なポイントである。
化学還元するうえで、工業技術上のポイントは、酸化銅
の針状形状をできるだけ維持したまま金属銅に還元でき
ること、短時間に還元できること、簡単な工程で還元で
きること、及び使用する還元剤が比較的低コストである
こと、特にこのコストは、大量生産用の工業技術とし
て、極めて重要なポイントである。
【0006】ところで、特公昭64−8479号公報に
開示された、還元剤に水素化ほう素ナトリウムを用いる
場合には、この還元剤を含む還元液のpHによって特性
が支配される。すなわち、pHが11未満のときに、酸
化銅の針状形状がほぼ保持された状態で還元でき、比較
的短時間で還元できる。また、水素化ほう素ナトリウム
は、他の有効なほう素系還元剤、例えばジメチルアミン
ボランと比べて、薬品価格は低い。しかし、pHを11
未満として使用した場合には、自然分解による消費が多
く、そのため結果的には高価格になる。
開示された、還元剤に水素化ほう素ナトリウムを用いる
場合には、この還元剤を含む還元液のpHによって特性
が支配される。すなわち、pHが11未満のときに、酸
化銅の針状形状がほぼ保持された状態で還元でき、比較
的短時間で還元できる。また、水素化ほう素ナトリウム
は、他の有効なほう素系還元剤、例えばジメチルアミン
ボランと比べて、薬品価格は低い。しかし、pHを11
未満として使用した場合には、自然分解による消費が多
く、そのため結果的には高価格になる。
【0007】そこで、水素化ほう素ナトリウムを、pH
11以上で使用すると、水素化ほう素ナトリウムの自然
分解による消費はかなり抑制されるが、還元時間が長く
なることや酸化銅の針状形状が粒状に変わりやすいとい
う課題が残る。
11以上で使用すると、水素化ほう素ナトリウムの自然
分解による消費はかなり抑制されるが、還元時間が長く
なることや酸化銅の針状形状が粒状に変わりやすいとい
う課題が残る。
【0008】次に、特開昭61−176192号公報に
開示された、還元剤にジメチルアミンボランを用いる場
合には、酸化銅の針状形状を比較的保持したままで金属
銅に還元でき、また還元速度も高く、自然分解も比較的
少ないが、他の有効な還元剤と比べて、薬品が極めて高
価であるという課題がある。
開示された、還元剤にジメチルアミンボランを用いる場
合には、酸化銅の針状形状を比較的保持したままで金属
銅に還元でき、また還元速度も高く、自然分解も比較的
少ないが、他の有効な還元剤と比べて、薬品が極めて高
価であるという課題がある。
【0009】さらに、特開平1−156479号公報に
開示された、還元剤として水素化ほう素ナトリウムとホ
ルマリンを用い、この2つの還元剤に順次、浸漬する方
法の場合には、水素化ほう素ナトリウムでは途中まで還
元すれば良いので、水素化ほう素ナトリウムのpHを高
くでき、自然分解による消費の課題は少なく、また金属
銅にまで完全に還元するために使用するホルマリンの薬
品価格は、他の有効な還元剤と比べて極めて安価である
が、還元液を2種類必要とし、工程も長くなるという課
題がある。
開示された、還元剤として水素化ほう素ナトリウムとホ
ルマリンを用い、この2つの還元剤に順次、浸漬する方
法の場合には、水素化ほう素ナトリウムでは途中まで還
元すれば良いので、水素化ほう素ナトリウムのpHを高
くでき、自然分解による消費の課題は少なく、また金属
銅にまで完全に還元するために使用するホルマリンの薬
品価格は、他の有効な還元剤と比べて極めて安価である
が、還元液を2種類必要とし、工程も長くなるという課
題がある。
【0010】本発明は、酸化銅の針状形状をできるだけ
維持したまま金属銅に還元できることに加えて、短時間
に還元できること、簡単な工程で還元できること、使用
する還元剤が比較的低コストであることを同時に満足で
きる、化学還元液とこれを用いた多層プリント配線板の
製造方法を提供することを目的とする。
維持したまま金属銅に還元できることに加えて、短時間
に還元できること、簡単な工程で還元できること、使用
する還元剤が比較的低コストであることを同時に満足で
きる、化学還元液とこれを用いた多層プリント配線板の
製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、化学還元剤として、水素化ほう素アルカリを用
いて、この還元剤に、添加剤として、分子量が200以
上であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶
性有機化合物を加えることによって、上記した課題を解
決できるという知見得たので、本発明を成すことができ
た。
の結果、化学還元剤として、水素化ほう素アルカリを用
いて、この還元剤に、添加剤として、分子量が200以
上であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶
性有機化合物を加えることによって、上記した課題を解
決できるという知見得たので、本発明を成すことができ
た。
【0012】本発明に用いる、水素化ほう素アルカリと
しては、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウ
ム、水素化ほう素リチウム等の物質の1種類以上が使用
できる。その濃度は0.1g/l以上であり、さらに適
正な濃度範囲は0.5g/l〜10g/lである。この
濃度が0.1g/l未満であると、また、この水素化ほ
う素アルカリ水溶液のpHは、水素化ほう素アルカリの
自然分解の抑制という点から11以上が望ましい。
しては、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウ
ム、水素化ほう素リチウム等の物質の1種類以上が使用
できる。その濃度は0.1g/l以上であり、さらに適
正な濃度範囲は0.5g/l〜10g/lである。この
濃度が0.1g/l未満であると、また、この水素化ほ
う素アルカリ水溶液のpHは、水素化ほう素アルカリの
自然分解の抑制という点から11以上が望ましい。
【0013】添加剤として使用する、分子量が200以
上であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶
性有機化合物としては、ポリエチレングリコールがあ
る。ポリエチレングリコールには分子量が、200程度
から数百万のものがあるが、これらのものが使用でき
る。また、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルフ
ェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
等のエーテル型のポリオキシエチレン鎖を含む水溶性有
機化合物が使用できる。
上であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶
性有機化合物としては、ポリエチレングリコールがあ
る。ポリエチレングリコールには分子量が、200程度
から数百万のものがあるが、これらのものが使用でき
る。また、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルフ
ェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
等のエーテル型のポリオキシエチレン鎖を含む水溶性有
機化合物が使用できる。
【0014】さらにまた、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪族酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油およ
び硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル等のエーテルエステル型が、エステル型としてポリ
オキシエチレングリコール脂肪酸エステル、含窒素型と
してポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチ
レンアルキルアミンが使用できる。実際の使用にあたっ
ては、これらの水溶性有機化合物のうち少なくとも1種
類以上を添加すればよい。添加濃度は、0.01g/l
以上が好ましく、さらに好ましくは、0.05g/l以
上であり、濃度の上限値は、添加剤の種類によって異な
るが、添加剤の溶解度に従って、その溶解度の範囲まで
添加することができる。溶解度を越える量を添加した場
合には液が白濁し、処理表面に付着し不都合である。
ン脂肪族酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油およ
び硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル等のエーテルエステル型が、エステル型としてポリ
オキシエチレングリコール脂肪酸エステル、含窒素型と
してポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチ
レンアルキルアミンが使用できる。実際の使用にあたっ
ては、これらの水溶性有機化合物のうち少なくとも1種
類以上を添加すればよい。添加濃度は、0.01g/l
以上が好ましく、さらに好ましくは、0.05g/l以
上であり、濃度の上限値は、添加剤の種類によって異な
るが、添加剤の溶解度に従って、その溶解度の範囲まで
添加することができる。溶解度を越える量を添加した場
合には液が白濁し、処理表面に付着し不都合である。
【0015】前述したように、検討の結果、還元速度の
増加と添加剤の種類には一定の関係があり、ポリエチレ
ングリコールの場合には、分子量が高くなるほど還元速
度が高くなる。ポリエチレングリコール以外の、分子中
にポリオキシエチレン鎖を含む水溶性有機化合物の場合
には、ポリオキシエチレン鎖の重合度との関係は小さ
く、還元速度はほとんど同じように加速される。
増加と添加剤の種類には一定の関係があり、ポリエチレ
ングリコールの場合には、分子量が高くなるほど還元速
度が高くなる。ポリエチレングリコール以外の、分子中
にポリオキシエチレン鎖を含む水溶性有機化合物の場合
には、ポリオキシエチレン鎖の重合度との関係は小さ
く、還元速度はほとんど同じように加速される。
【0016】
実施例1
厚さ0.2mmの銅張り積層板を、NaOHが40g/
l、液温50℃の水溶液に3分間浸漬してアルカリ脱脂
し、水洗し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが100g
/l、液温40℃の水溶液に浸漬して表面をソフトエッ
チングし、水洗した。次に亜塩素酸ナトリウムが30g
/l、リン酸三ナトリウム12水塩が30g/l、Na
OHが20g/l、液温が85℃の酸化銅処理液に2分
間浸漬して銅張り積層板の銅表面に酸化処理を行い酸化
銅皮膜を形成した。このものを、幅10mm、長さ15
0mmに切断してサンプルとした。次に、還元剤とし
て、水素化ほう素ナトリウムを2g/l加え、pHを、
NaOHを用いて10.5、11.0、11.5、1
2.0、12.5、13.0、13.5に調整したもの
に、添加剤が無添加のもの、ポリエチレングリコール
(以下、PEGという。)の分子量が200、900、
1000、2000のものをそれぞれ2.0g/lづつ
添加した還元液を液温40℃にして、サンプルを浸漬
し、還元した。その結果を図1に示す。尚この還元速度
は、酸化銅皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示し
た。また、pHが12.5、添加剤が無添加の還元液で
還元したサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率:
2万倍)を、図4(a)に示す。また、pHが12.
5、添加剤が分子量2000のPEGの還元液で還元し
たサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率:2万
倍)を図4(b)に示す。
l、液温50℃の水溶液に3分間浸漬してアルカリ脱脂
し、水洗し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが100g
/l、液温40℃の水溶液に浸漬して表面をソフトエッ
チングし、水洗した。次に亜塩素酸ナトリウムが30g
/l、リン酸三ナトリウム12水塩が30g/l、Na
OHが20g/l、液温が85℃の酸化銅処理液に2分
間浸漬して銅張り積層板の銅表面に酸化処理を行い酸化
銅皮膜を形成した。このものを、幅10mm、長さ15
0mmに切断してサンプルとした。次に、還元剤とし
て、水素化ほう素ナトリウムを2g/l加え、pHを、
NaOHを用いて10.5、11.0、11.5、1
2.0、12.5、13.0、13.5に調整したもの
に、添加剤が無添加のもの、ポリエチレングリコール
(以下、PEGという。)の分子量が200、900、
1000、2000のものをそれぞれ2.0g/lづつ
添加した還元液を液温40℃にして、サンプルを浸漬
し、還元した。その結果を図1に示す。尚この還元速度
は、酸化銅皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示し
た。また、pHが12.5、添加剤が無添加の還元液で
還元したサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率:
2万倍)を、図4(a)に示す。また、pHが12.
5、添加剤が分子量2000のPEGの還元液で還元し
たサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率:2万
倍)を図4(b)に示す。
【0017】実施例2
実施例1の実験における還元処理液の組成を次のように
変えて調べた。還元剤として、水素化ほう素ナトリウム
を2g/l加え、pHはNaOHを用いて10.5、1
1.0、11.5、12.0、12.5、13.0、1
3.5に調整したものに、それぞれ添加剤が無添加のも
の、PEGモノオレイルエーテルの、PEGの重合度
が、7、10、20、50のものをそれぞれ0.25g
/l添加した還元液を、液温40℃にして、サンプルを
浸漬し還元した。その結果を、図2に示す。この還元速
度も、酸化銅皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示
した。
変えて調べた。還元剤として、水素化ほう素ナトリウム
を2g/l加え、pHはNaOHを用いて10.5、1
1.0、11.5、12.0、12.5、13.0、1
3.5に調整したものに、それぞれ添加剤が無添加のも
の、PEGモノオレイルエーテルの、PEGの重合度
が、7、10、20、50のものをそれぞれ0.25g
/l添加した還元液を、液温40℃にして、サンプルを
浸漬し還元した。その結果を、図2に示す。この還元速
度も、酸化銅皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示
した。
【0018】実施例3
実施例1の実験における還元処理液の組成を次のように
変えて調べた。還元剤として、水素化ほう素ナトリウム
を2g/l加え、pHはNaOHを用いて12.5に調
整し、さらに、添加剤として、PEG、あるいはPEG
モノ−p−ノニルフェニルエーテル(PEGの重合度が
20)の添加量を0〜0.25g/lの範囲で変化させ
た還元液を、液温40℃にして、サンプルを浸漬し還元
した。その結果を図3に示す。この還元速度も、酸化銅
皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示した。
変えて調べた。還元剤として、水素化ほう素ナトリウム
を2g/l加え、pHはNaOHを用いて12.5に調
整し、さらに、添加剤として、PEG、あるいはPEG
モノ−p−ノニルフェニルエーテル(PEGの重合度が
20)の添加量を0〜0.25g/lの範囲で変化させ
た還元液を、液温40℃にして、サンプルを浸漬し還元
した。その結果を図3に示す。この還元速度も、酸化銅
皮膜が金属銅に還元されるまでの時間で示した。
【0019】実施例4
35μmの銅箔を使用した厚さ0.2mmの銅張り積層
板をエッチングによって形成した後、NaOHが40g
/l、液温50℃の水溶液に3分間浸漬してアルカリ脱
脂し、水洗し、次にペルオキソ二硫酸アンモニウムが1
00g/l、液温40℃の水溶液に浸漬して表面をソフ
トエッチングし、水洗し、亜塩素酸ナトリウムが30g
/l、リン酸三ナトリウム12水塩が30g/l、Na
OHが20g/l、液温が85℃の酸化銅処理液に2分
間浸漬して銅表面に酸化処理を行い酸化銅皮膜を形成し
た。次に、還元剤として水素化ほう素ナトリウムを2g
/l加え、pHはNaOHを用いて12.5に調整し、
PEGの分子量2000の添加剤を2.0g/l添加し
た還元液を液温40℃にして、サンプルを浸漬し還元
し、還元した後、水洗した。次に、プリプレグと外層用
銅箔とを重ね合わせ、圧力40kg/cm2、温度17
0℃で90分間加圧加熱し積層一体化して多層板を作製
した。そして、このものの還元処理面の内層銅箔引き剥
がし強さを測定した。その結果、この引き剥がし強さが
1.1kgf/cmあり、多層プリント配線板の内層銅
箔引き剥がし強さの値として、十分であることが確認さ
れた。
板をエッチングによって形成した後、NaOHが40g
/l、液温50℃の水溶液に3分間浸漬してアルカリ脱
脂し、水洗し、次にペルオキソ二硫酸アンモニウムが1
00g/l、液温40℃の水溶液に浸漬して表面をソフ
トエッチングし、水洗し、亜塩素酸ナトリウムが30g
/l、リン酸三ナトリウム12水塩が30g/l、Na
OHが20g/l、液温が85℃の酸化銅処理液に2分
間浸漬して銅表面に酸化処理を行い酸化銅皮膜を形成し
た。次に、還元剤として水素化ほう素ナトリウムを2g
/l加え、pHはNaOHを用いて12.5に調整し、
PEGの分子量2000の添加剤を2.0g/l添加し
た還元液を液温40℃にして、サンプルを浸漬し還元
し、還元した後、水洗した。次に、プリプレグと外層用
銅箔とを重ね合わせ、圧力40kg/cm2、温度17
0℃で90分間加圧加熱し積層一体化して多層板を作製
した。そして、このものの還元処理面の内層銅箔引き剥
がし強さを測定した。その結果、この引き剥がし強さが
1.1kgf/cmあり、多層プリント配線板の内層銅
箔引き剥がし強さの値として、十分であることが確認さ
れた。
【0020】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のによっ
て、酸化銅の針状形状をできるだけ維持したまま金属銅
に還元剤できること、短時間に還元できること、簡単な
工程で還元できること、及び使用する還元剤が比較的低
コストであることを、同時に満足できる、化学還元液と
これを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供する
ことができる。
て、酸化銅の針状形状をできるだけ維持したまま金属銅
に還元剤できること、短時間に還元できること、簡単な
工程で還元できること、及び使用する還元剤が比較的低
コストであることを、同時に満足できる、化学還元液と
これを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供する
ことができる。
【図1】本発明の一実施例の効果を説明するための添加
剤の分子量をパラメータとする還元剤のpHと還元速度
の関係を示す線図である。
剤の分子量をパラメータとする還元剤のpHと還元速度
の関係を示す線図である。
【図2】本発明の作用を説明するための添加剤の重合度
をパラメータとする還元剤のpHと還元速度の関係を示
す線図である。
をパラメータとする還元剤のpHと還元速度の関係を示
す線図である。
【図3】本発明の作用を説明するための添加剤の添加量
と還元速度の関係を示す線図である。
と還元速度の関係を示す線図である。
【図4】(a)は本発明の一実施例の効果を説明するた
めの銅処理表面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
(b)は本発明の効果を説明するための本発明の範囲を
越えた銅処理表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
めの銅処理表面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
(b)は本発明の効果を説明するための本発明の範囲を
越えた銅処理表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
H05K 3/46
C23C 30/00
Claims (9)
- 【請求項1】酸化銅を金属銅に化学還元するための化学
還元液であって、水素化ほう素アルカリと、添加剤とし
て、分子量が200以上であって、分子中にポリオキシ
エチレン鎖を含む水溶性有機化合物を含有することを特
徴とする化学還元液。 - 【請求項2】pHが、11.0以上であることを特徴と
する請求項1に記載の化学還元液。 - 【請求項3】分子量が200以上であって、ポリオキシ
エチレン鎖を含む水溶性有機化合物の濃度が、0.01
g/l以上であることを特徴とする請求項1または請求
項2に記載の化学還元液。 - 【請求項4】分子量が200以上であって、ポリオキシ
エチレン鎖を含む水溶性有機化合物が、非イオン性であ
ることを特徴とする請求項1〜3のうちいずれかに記載
の化学還元液。 - 【請求項5】内層回路板を形成した後、その表面にプリ
プレグまたは絶縁性接着フィルムを積層する多層プリン
ト配線板の製造方法において、内層回路を形成した後、
内層回路表面に酸化銅を形成し、その酸化銅を、水素化
ほう素アルカリと、添加剤として、分子量が200以上
であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶性
有機化合物を含有する化学還元液に接触させ還元した
後、その表面にプリプレグまたは絶縁性接着フィルムを
積層することを特徴とする多層プリント配線板の製造方
法。 - 【請求項6】内層回路板を形成した後、その表面にプリ
プレグまたは絶縁性接着フィルムを積層する多層プリン
ト配線板の製造方法に於いて、内層回路板形成用銅張り
積層板の表面に酸化銅を形成し、その酸化銅を、水素化
ほう素アルカリと、添加剤として、分子量が200以上
であって、分子中にポリオキシエチレン鎖を含む水溶性
有機化合物を含有する化学還元液に接触させ還元した
後、内層回路とならない酸化銅を形成した銅箔をエッチ
ング除去した後、その表面にプリプレグまたは絶縁性接
着フィルムを積層することを特徴とする多層プリント配
線板の製造方法。 - 【請求項7】pHが、11.0以上であることを特徴と
する請求項5または6に記載の多層プリント配線板の製
造方法。 - 【請求項8】分子量が200以上であって、ポリオキシ
エチレン鎖を含む水溶性有機化合物の濃度が、0.01
g/l以上であることを特徴とする請求項5〜7のうち
いずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。 - 【請求項9】分子量が200以上であって、ポリオキシ
エチレン鎖を含む水溶性有機化合物が、非イオン性であ
ることを特徴とする請求項5〜8のうちいずれかに記載
の多層プリント配線板の製造法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01073794A JP3395854B2 (ja) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | 酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 |
TW084100525A TW280084B (ja) | 1994-02-02 | 1995-01-21 | |
KR1019950001544A KR0141619B1 (ko) | 1994-02-02 | 1995-01-27 | 산화구리용 화학적 환원액 |
CN95102903A CN1066479C (zh) | 1994-02-02 | 1995-01-29 | 用于氧化铜的化学还原溶液 |
GB9501749A GB2286197B (en) | 1994-02-02 | 1995-01-30 | Chemical reducing solution for copper oxide |
SG1996000825A SG52228A1 (en) | 1994-02-02 | 1995-01-30 | Chemical reducing solution for copper oxide |
DE19503186A DE19503186C2 (de) | 1994-02-02 | 1995-02-01 | Chemische Reduzierungslösung für Kupferoxid |
US08/815,599 US5736065A (en) | 1994-02-02 | 1997-03-12 | Chemical reducing solution for copper oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01073794A JP3395854B2 (ja) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | 酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07216564A JPH07216564A (ja) | 1995-08-15 |
JP3395854B2 true JP3395854B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=11758616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01073794A Expired - Fee Related JP3395854B2 (ja) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | 酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5736065A (ja) |
JP (1) | JP3395854B2 (ja) |
KR (1) | KR0141619B1 (ja) |
CN (1) | CN1066479C (ja) |
DE (1) | DE19503186C2 (ja) |
GB (1) | GB2286197B (ja) |
SG (1) | SG52228A1 (ja) |
TW (1) | TW280084B (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6141870A (en) | 1997-08-04 | 2000-11-07 | Peter K. Trzyna | Method for making electrical device |
KR100622336B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2006-09-18 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 금속 산화물 분산체, 그를 이용한 금속 박막 및 금속 박막의 제조방법 |
JP4410108B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2010-02-03 | スイッチ マテリアルズ インコーポレイテッド | フォトクロミックかつエレクトロクロミックな化合物、該化合物の合成方法及び該化合物の使用方法 |
US8536205B2 (en) * | 2005-05-25 | 2013-09-17 | Switch Materials Inc. | Photochromic and electrochromic compounds and synthesis and use thereof |
KR101958606B1 (ko) | 2010-07-06 | 2019-03-14 | 아토테크 도이칠란드 게엠베하 | 인쇄회로기판의 제조 방법 |
KR101730983B1 (ko) | 2010-07-06 | 2017-04-27 | 나믹스 코포레이션 | 인쇄회로기판에서 사용하기 위한 유기 기판에의 접착을 향상시키는 구리 표면의 처리 방법 |
KR20190124800A (ko) | 2011-09-30 | 2019-11-05 | 스위치 머티리얼즈 인코퍼레이티드 | 디아릴에텐 화합물 및 그것의 이용 |
EP3911781A1 (en) * | 2019-01-15 | 2021-11-24 | ATOTECH Deutschland GmbH | Method of forming copper oxide on a copper surface |
CN113747683B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-07-07 | 深南电路股份有限公司 | 一种印制线路板及其制作方法 |
JP7342288B2 (ja) * | 2020-12-18 | 2023-09-11 | 株式会社トクヤマ | 遷移金属の半導体の処理方法、および遷移金属酸化物の還元剤含有処理液 |
TWI822620B (zh) * | 2023-03-24 | 2023-11-11 | 景碩科技股份有限公司 | 銅箔基板的前處理方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2643199A (en) * | 1945-12-18 | 1953-06-23 | Hersch Paul | Process of forming a layer of metallic copper on copper oxide |
DE1410807A1 (ja) * | 1961-07-31 | 1968-10-17 | ||
US4295986A (en) * | 1979-05-14 | 1981-10-20 | Gordon Roy G | Low temperature catalytic reduction |
JPS56153797A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of manufacturing multilayer printed circuit board substrate |
US4548644A (en) * | 1982-09-28 | 1985-10-22 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Electroless copper deposition solution |
JPS59120249A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 貴金属触媒の製造方法 |
EP0132594B1 (en) * | 1983-07-25 | 1988-09-07 | Hitachi, Ltd. | Electroless copper plating solution |
US4634468A (en) * | 1984-05-07 | 1987-01-06 | Shipley Company Inc. | Catalytic metal of reduced particle size |
US4725314A (en) * | 1984-05-07 | 1988-02-16 | Shipley Company Inc. | Catalytic metal of reduced particle size |
JPS61176192A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | 株式会社日立製作所 | 銅と樹脂との接着方法 |
US4770751A (en) * | 1986-12-30 | 1988-09-13 | Okuno Chemical Industry Co., Ltd. | Method for forming on a nonconductor a shielding layer against electromagnetic radiation |
DE3707817A1 (de) * | 1987-03-09 | 1988-09-22 | Schering Ag | Stabilisiertes alkalisches goldbad zur stromlosen abscheidung von gold |
ATA200888A (de) * | 1987-08-11 | 1993-07-15 | Schering Ag | Konditionierungsmittel für gedruckte schaltungen |
JPS6456479A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Mita Industrial Co Ltd | Cleaning device |
JPH0713304B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1995-02-15 | 日立化成工業株式会社 | 銅の表面処理法 |
GB2243577A (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-06 | Compeq Manufacturing Co Limite | A method of bonding copper and resin |
DE4108073A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Compeq Mfg Co | Verfahren zur verbindung von kupfer und kunststoff |
-
1994
- 1994-02-02 JP JP01073794A patent/JP3395854B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-21 TW TW084100525A patent/TW280084B/zh active
- 1995-01-27 KR KR1019950001544A patent/KR0141619B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-29 CN CN95102903A patent/CN1066479C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 SG SG1996000825A patent/SG52228A1/en unknown
- 1995-01-30 GB GB9501749A patent/GB2286197B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 DE DE19503186A patent/DE19503186C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-12 US US08/815,599 patent/US5736065A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB9501749D0 (en) | 1995-03-22 |
TW280084B (ja) | 1996-07-01 |
CN1112950A (zh) | 1995-12-06 |
DE19503186C2 (de) | 1997-08-21 |
GB2286197B (en) | 1997-06-04 |
SG52228A1 (en) | 1998-09-28 |
GB2286197A (en) | 1995-08-09 |
US5736065A (en) | 1998-04-07 |
CN1066479C (zh) | 2001-05-30 |
DE19503186A1 (de) | 1995-08-10 |
JPH07216564A (ja) | 1995-08-15 |
KR950024971A (ko) | 1995-09-15 |
KR0141619B1 (ko) | 1998-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3395854B2 (ja) | 酸化銅の化学還元液およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 | |
CN1292896C (zh) | 层合体及其制造方法 | |
CN1839219B (zh) | 印刷电路板中的增粘剂 | |
US4643793A (en) | Process for treating metal surface | |
EP1886759B1 (en) | Water-soluble preflux and use thereof | |
JPH01156479A (ja) | 銅の表面処理法 | |
JP3930885B2 (ja) | 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤 | |
DE59900882D1 (de) | Verfahren zur metallischen beschichtung von substraten | |
EP1241209B1 (en) | Solvent swell composition containing heterocyclic nitrogen compounds and glycols for texturing resinous material and desmearing and removing resinous material | |
EP1196016A3 (en) | Wiring substrate and manufacturing method of the same along with electroless copper plating solution used therefor | |
WO1998037260A1 (fr) | Feuil de cuivre microporeux et solution de depot autocatalytique permettant d'obtenir ce feuil | |
JP2002335067A (ja) | 樹脂物質にテクスチャーを付け、樹脂物質をデスミアリングおよび除去するための溶剤膨潤組成物 | |
KR100413240B1 (ko) | 무전해 동도금액 및 무전해 동도금방법 | |
JP3930732B2 (ja) | 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤並びにこれを用いる銅または銅合金の微細粗化方法 | |
JPS63168077A (ja) | プリント配線板の製造法 | |
JP2015069752A (ja) | 導電性ペースト、金属薄膜及びその製造方法 | |
JPH04193956A (ja) | ポリイミド樹脂のエッチング法 | |
JP2002060965A (ja) | 銅酸化物還元用の処理液および処理方法 | |
US4520052A (en) | Method for electroless copper-plating and a bath for carrying out the method | |
CN1044670A (zh) | 含氮杂环与金属铜配位聚合制备表面防护膜的技术 | |
JPS63190179A (ja) | 銅の表面処理法 | |
JPH04116176A (ja) | 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 | |
JP2002060980A (ja) | 銅及び銅合金の表面粗面化処理液 | |
CN112481609A (zh) | 一种铜表面处理液及其制备方法和应用 | |
JPH02155293A (ja) | 銅の表面処理法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080207 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |