KR101730983B1 - 인쇄회로기판에서 사용하기 위한 유기 기판에의 접착을 향상시키는 구리 표면의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 일반적으로 인쇄회로기판(PCB) 또는 인쇄배선기판(PWB)의 제조 및, 특히 구리 표면 및 유기 기판 사이의 접착을 향상시키기 위하여 매끄러운 구리표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 구현예들은 구리 표면의 토포그래피를 조면화하지 않고도 향상된 PCB의 결합 강도를 얻는 방법에 관한 것이다. 상기 처리된 구리 및 PCB의 수지층 사이의 결합 계면은 적층 공정 이후 단계에 관여하는 열, 습기, 및 화학물질에 우수한 저항성을 나타낸다.

Description

인쇄회로기판에서 사용하기 위한 유기 기판에의 접착을 향상시키는 구리 표면의 처리 방법{Methods of treating copper surfaces for enhancing adhesion to organic substrates for use in printed circuit boards}
본 발명의 구현예들은 총괄적으로 PCB로 지칭되는 인쇄회로기판(PCB) 또는 인쇄배선기판(PWB)의 제조; 및 특히 구리 표면 및 PCB에서 사용되는 유기 기판 사이의 접착을 증가시키기 위한 구리 표면의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 매끄러운 구리 표면의 토포그래피(topography)를 조면화(roughening)하지 않고도 향상된 결합 강도를 얻는 방법이 제공된다. 이 방법에 의해서 얻어진 구리 표면은 수지층에 강한 결합을 제공한다. 상기 처리된 구리 및 PCB의 수지층 사이의 결합 계면은 적층 공정 이후 단계에 관여하는 열, 습기, 및 화학물질에 대해 저항을 나타낸다.
가전 제품의 소형화, 휴대성, 및 계속 증가하는 기능성은 지속적으로 인쇄회로기판이 더 작게 그리고 더 조밀하게 패킹된 기판으로 제조되도록 몰아가고 있다. 증가된 회로 층 수, 감소된 코어 및 적층(laminate) 두께, 감소된 구리선 폭 및 간격(spacing), 더 작은 직경의 관통공(through-holes) 및 마이크로비아(micro-vias)는 고밀도 상호연결(high density interconnect, HDI)패키지 또는 다층 PCB의 중요한 특성 중 일부이다.
PCB의 회로 레이아웃을 형성하는 구리 회로소자는 전형적으로 감법 공정(subtractive process), 또는 가법 공정(additive process), 또는 이들의 조합에 의해 제조된다. 감법 공정에서, 소망되는 회로 패턴은 유전체 기판에 적층된 얇은 구리박(thin copper foil)으로부터 하향으로 에칭함으로써 형성되는데, 여기에서 구리박은 포토레지스트로 피복되고, 소망되는 회로의 잠상(latent image)이 노광 이후에 상기 레지스트에 형성되고, 레지스트의 비회로 영역은 레지스트 현상액으로 씻겨지며, 밑에 있는 구리는 에칭제(echant)에 의해 에칭된다. 가법 공정에서, 구리 패턴은 나유전체기판(bare dielectric substrate)으로부터 포토레지스트에 의해 형성된 회로 패턴 채널에서 상향으로 형성된다. 추가적인 구리 회로층들은 종종 "프리프레그(prepeg)"로 불리는 부분적으로 경화된 유전체 수지에 의해 서로 결합되어, 구리 회로소자 전도층 및 유전체 수지 절연층이 반복되는 다층 집합체를 형성한다. 이 조립체를 가열 및 가압하여, 상기 부분적으로 경화된 수지를 경화시킨다. 관통공은 천공되고, 구리로 도금되어 모든 회로층들을 전기적으로 연결시킴으로써 다층 PCB를 형성한다. 다층 PCB의 제조 공정은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 수많은 출판물 예를 들어, "Printed Circuits Handbook", 6판, C.F. Coombs, Jr.편저, McGraw-Hill Professional, 2007 및 "Printed Circuit Board Materials Handbook", M.W. Jawitz편저, McGraw-Hill, 1997 에 설명되어 있다. PCB 구조 및 제조 방법과 상관 없이, 구리 회로층 및 수지 절연층 사이의 우수한 접착을 달성하는 것은 필수적이다. 불충분하게 접착된 회로 기판은 땜납 리플로우(solder reflow) 및 이후의 땜납에서의 고온을 견딜 수 없기 때문에, 기판의 층간박리(delamination) 및 전기적 오작동을 낳는다.
패턴화된 그대로의 구리 회로의 표면은 매끄럽다; 그러나, 이러한 매끄러운 표면은 수지층에 잘 접착하지 않는다. 두 이종 재료(dissimilar material) 사이의 접촉 면적을 증가시키는 것이 접착 강도를 증가시킬 수 있다고 이론적으로 알려져 있다. 구리 및 수지 사이의 결합을 향상시키기 위하여, 대부분의 종래의 시도는 매우 거친 구리 표면을 생성하여 이의 표면적을 증가시키고 마이크로 산골짜기(micro-ravines) 및 산마루(ridges)를 이 표면으로 도입하는 것에 의존하였다. 상기 산골짜기 및 산마루는 기계적인 결합 앵커(anchors)로 작용하여 수지와의 접착을 증진시킨다.
가장 널리 알려지고 사용된 시도 중의 하나는 소위 "흑색 산화물 공정"으로, 거친 표면을 가진 흑색을 띠는 산화물층이 구리 표면의 상부에 형성된다. 상기 흑색 산화물은 5 마이크론 이하의 길이의 바늘 모양의 수지상 결정(dendritic crystals) 또는 5 마이크론 이하의 길이의 산화제1구리(cuprous oxide) 및 산화제2구리(cupric oxide)의 혼합물의 휘스커(whiskers)로 이루어진다. 이러한 거대결정 구조는 높은 표면적 및 기계적인 앵커링 효과로 우수한 결합성을 제공한다. Meyer의 U.S 특허 번호 2,364,993, 2,460,896, 및 2,460,898은 알칼리 아염소산 용액(chlorite solution)을 사용하여 구리표면을 흑색 산화물층으로 산화시키는 것을 처음으로 설명한다. 이 방법을 PCB에서의 구리-수지 결합에 적용하려는 초기 노력들의 몇몇 예시적인 개시들은 U.S.특허 번호 2,955,974, 3,177,103, 3,198,672, 3,240,662, 3,374,129, 및 3,481,777을 포함한다.
이러한 바늘 모양의 산화물층은 표면적과 결합성을 크게 증가시키나, 수지상 결정은 적층 공정에서 부서지기 쉽고, 쉽게 손상되기 때문에 산화물층 내의 결합 실패를 낳는다. 산화물 공정에 대한 후속 변경은 시약 농도 및 다른 공정 파라미터를 최적화함으로써, 결정 크기 따라서 산화물층의 두께를 감소시켜서 기계적인 안정성을 향상시키는 것에 초점을 두었다. 이 점에서 몇몇 주목할 만한 개선이 U.S.특허 번호 4,409,037 및 4,844,981로 대표된다. 여기에는, 특정 농도 수준 및 특정 수산화물 대 아염소산 비율의 알칼리 아염소산 용액의 제형(formulation)이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,512,818에는 수용성 또는 분산성 중합체 첨가제를 알칼리 아염소산 용액에 첨가하여 감소된 두께 및 더 큰 균질성(homogeneity)을 가진 흑색 산화물 코팅을 만드는 것이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,702,793에는 구리 표면을 설퍼옥시산(sulfuroxy acid) 환원제로 전처리(pre-treating)하여 구리 산화물의 빠른 형성을 촉진하는 방법이 설명되어 있다. 흑색 산화물층을 형성하는 다른 방법은 구리 표면을, U.S.특허 번호 3,434,889에서 설명된 과산화수소, U.S.특허 번호 3,544,389에서 설명된 알칼리 과망간산염, U.S.특허 번호 3,677,828에서 설명된 열 산화(thermal oxidation), 및 U.S.특허 번호 3,833.433에서 설명된 인산-중크롬산염(dichromate) 용액으로 산화시키는 것을 포함한다.
이러한 산화물을 조도화하려는 시도에 대해 한 가지 남아있는 문제는 구리 산화물이 산에 용해된다는 것이다; 그리고 산의 사용을 포함하는 이후 공정 단계 동안, 결합 계면의 심각한 층간박리가 일어난다. 예를 들어, 앞에서 언급한 것과 같이 관통공은 회로층들의 상호연결을 제공하기 위해 다층 기판을 관통하여 천공되고, 구리로 도금된다. 수지 얼룩(smear)은 천공으로부터 관통공의 표면상에 종종 형성되며, 얼룩제거(desmear) 공정에 의해 제거되어야 하고, 이는 과망간산염 에칭 및 그에 이은 산 중화(acid neutralization)를 포함한다. 산은 관통공의 표면으로부터 안쪽으로 수 밀리미터까지 구리 산화물을 용해시킬 수 있고, 이는 밑에 있는 구리의 핑크색으로 인한 관통공 주위의 핑크링(pink-ring)의 형성으로 입증된다. 핑크링의 형성은 국부적인 층간박리에 해당하며, PCB에서의 심각한 결함을 나타낸다. 이러한 결함들은 다층 PCB의 제조에 있어서 상당한 장애물이 되었으며, 산 공격 및 이러한 국부적인 층간박리에 민감하지 않도록 하기 위해, 산화물층의 추가적인 개선점들을 찾는데에 광범위한 노력들이 동원되어 왔다.
상기 핑크링 문제를 해결하기 위한 시도들은 주로 구리 산화물의 후처리를 포함하였다. 예를 들어, U.S.특허 번호 3,677,828에는 먼저 구리 표면을 산화시켜서 산화물층을 형성하고, 그 다음 산화물층을 인산으로 처리하여 구리 인산염의 유리와 같은 필름을 형성하여 그 결과 높은 결합력 및 산 저항성을 낳는 방법이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,717,439에는 구리 산화물을 셀레늄 디옥시드(selenium dioxide)와 같은 산성 산화물을 형성하는 양쪽성(amphoteric) 원소를 포함하는 용액과 접촉시켜서 구리 산화물의 산 저항성을 향상시키는 공정이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,775,444에는 먼저 구리 산화물층을 형성하고, 그 다음 크롬산(chromic acid)으로 처리하여 상기 구리 산화물이 산 중에서 용해하는 것으로부터 안정화 및/또는 보호하는 공정이 설명되어 있다.
수많은 연구들이 먼저 산화제2구리를 구리 표면상에 형성하고 그 다음 산화제2구리를 산화제1구리 또는 구리가 풍부한 표면으로 환원시킴으써 산 저항성이 개선된다는 것을 보여주었다. U.S.특허 번호 4,642,161에는 일반식 BH3NHRR'으로 표시되는 보란 환원제를 사용하여 산화제2구리를 환원시키는 방법이 설명되어 있고, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. U.S.특허 번호 5,006,200에는, 디아민(N2H4), 포름알데히드(HCHO), 소듐 티오설페이트(Na2S203) 및 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제가 설명되어 있다. U.S.특허 번호 5,721,014, 5,750,087, 5,753,309, 및 WO 99/02452에는 모폴린 보란, 피리딘 보란, 피페리딘 보란, 등과 같은 사이클릭 보란 화합물로 이루어진 환원제가 설명되어 있다. 산화제2구리를 환원시켜서 산화제1구리를 형성하는 가장 일반적으로 실행되는 방법은 디메틸아민 보란(DMAB) 환원제의 사용에 의한 것이다. 이러한 시도는 상기 핑크링의 반경을 어느 정도 감소시켰으나 여전히 한계가 있고, 산화제1구리가 산에 완전히 불용성인 것은 아니기 때문에 문제를 완전하게 해결하지 못했다.
전술한 문제들을 극복하기 위해, U.S.특허 번호 5,492,595 및 5,736,065는 구리 산화물의 바늘모양의 구조를 유지하면서 구리 산화물을 구리로 환원시키는 방법을 설명한다. 그러나, 이러한 바늘 모양의 구조는 기계적으로 불안정하며 적층 공정 동안에 뭉개짐(crush-down)으로 어려움을 겪는다. 그 뒤에 대안적인 산화물 코팅 공정이 개발되었다. 몇몇 예시적인 공정들이 U.S.특허 번호 5,532,094, 6,946,027B2, 5,807,493, 6,746,621B2, 5,869,130, 6,554,948, 및 5,800,859에 설명되어 있다. 이러한 대안적인 공정들은 종래의 산화 공정과 아래에 있는 구리 표면을 산화시키면서 동시에 조도화하는 제어된 에칭을 결합함으로써 매우 거친 구리 표면을 생성한다. 많은 경우에, 유기층이 부식 방지제(corrosion inhibitor) 또는 접착 촉진제(adhesion promoter)로서 작용하기 위해 동시에 코팅된다. U.S. 특허 번호 5,800,859에서는 과산화수소, 무기산 및 트리아졸과 같은 부식 방지제를 포함하는 에칭제를 사용하는 마이크로 조도화 공정(micro-roughening process)이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 6,716,281B2, 6,946,027B2, 7,108,795 B2, 7,211,204 B2, 및 7,351,353 Bl에는 산화제, pH 조절제(pH adjuster), 토포그래피 개질제, 균일성 증진제(uniformity enhancer), 아졸 억제제(azole inhibitor)를 포함하는 조성물을 사용하여 조도화된 구리 표면을 제공하려는 유사한 시도가 설명되어 있다. 동일한 목적을 위해, U.S.특허 5,532,094, 5,700,389, 5,807,493, 5,885,476, 5,965,036, 6,426,020B1, 및 6,746,621B2에는 과산화수소, 제2구리이온 소스(cupric ion source), 유기산, 할라이드 이온 소스, 및 아졸 타입의 억제제로 이루어진 마이크로 에칭 조성물이 설명되어 있다. 이러한 시도들은 산 저항성을 증가시켰다; 그러나, 계면 결합은 주로 기계적인 앵커에 의해 이루어지기 때문에, 처리된 구리 표면의 표면 조도가 감소할수록 접착 강도는 빠르게 감소한다.
쉽게 볼 수 있듯이, PCB에서 사용되는 구리 표면 및 유전체 수지 사이의 접착을 개선시키기 위한 수많은 시도들이 개발되었지만, 이러한 시도들은 접착을 증진시키는 매우 조도화된 표면을 생성하는 것에 의존해왔다. 종래 기술에서는 에폭시 또는 유전체 수지에 결합 또는 접착하기 위한 표면적을 증가시키도록 구리 표면이 조도화되어야 한다고 보편적으로 생각된다. 그러나 이러한 시도는, 구리선의 폭 및/또는 간격이 제한되어 PCB의 회로소자가 더 소형화되는 것을 막기 때문에 심각한 제한을 겪는다. 더 미세한 선의 회로소자 및 증가된 층 수를 가진 더 높은 밀도의 PCB를 향한 현재 트랜드는 매끄러운 표면을 유지하면서 유전체 수지에 대한 구리의 더 높은 결합 강도에 대한 요구를 발생시켰다. 분명하게도, 이에 제한되지는 않지만, 결합 강도를 증가시키나 구리 표면을 조면화하지 않는 구리 표면 처리 공정과 같은 PCB에서의 더 나은 발전 및 개선에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 몇몇 구현예들은 매끄러운 구리 표면을 처리함으로써 구리 표면 및 유기 기판 사이의 접착을 증가시키는 인쇄회로기판의 제조 방법을 제공한다. 결합 강도를 증가시키지만 구리 표면을 크게 거칠게 하지 않는 본 발명의 구현예들에 의해 제공되는 구리 표면 처리 공정은, 종래의 선행 기술로부터 완전히 벗어나고 종래의 선행 기술과 완전히 배치된다.
본 발명의 추가적인 일 구현예에 있어서, PCB에서 매끄러운 구리 표면 및 수지를 결합시키는 방법이 제공되며, 여기서 결합 계면은 적층 공정 이후 단계에 관여하는 열, 습기, 및 화학물질에 대해 소망되는 저항성을 가진다.
몇몇 구현예에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 PCB를 형성하는 방법이 제공된다: 매끄러운 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계; 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 구리 표면을 안정화시키는 단계; 산화물층을 환원제, 및 선택적으로 커플링 분자로 상태조절하여 소망되는 모폴로지(morphology), 균일성(uniformity), 및 결합 자리를 얻는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면 및 수지를 예를 들어, 열 또는 프레스에 의해 결합시키는 단계. 몇몇 구현예에 있어서, 1종 이상의 분자가 구리 산화물층에 커플링될 수 있고, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하며, 상기 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다.
다른 구현예에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 PCB의 제조 방법이 제공된다: 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계; 상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계; 상기 구리 산화물 및 1종 이상의 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 상기 구리 산화물의 형성을 종결시키는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 1종 이상의 분자들이 구리 산화물층과 커플링될 수 있으며, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하고, 상기 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 갖는다.
본 발명의 전술한 측면 및 다른 측면은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 고려하면 명백할 것이며, 상기 도면에서 유사한 참조 기호는 전체에 걸쳐서 유사한 부분을 지칭한다:
도 1a 및 1b는 종래의 조도화 공정과 비교하여, 본 발명에 따른 구리-수지 결합 공정의 일 구현예를 도식적으로 도시한다;
도 2는 본 발명의 방법의 일 구현예를 설명하는 실험적인 공정 흐름 다이어그램을 도시한다;
도 3a 내지 도 3d는 SEM 사진으로, (a) 처리 이전의 매끄러운 구리 표면; (b) 본 발명의 일 구현예에 따라 처리된 구리 표면으로, 처리된 표면의 평활도(smoothness)를 나타내며; (c) 선행 기술에서 설명된 종래의 거친 흑색 산화물 표면; 및 (d) 선행 기술에서 설명된 마이크로 조도화된 구리 표면과 비교하여 나타낸다;
도 4는 도 3a 내지 3d에 나타난 구리 표면의 표면 조도를 Ra 및 Rz로 표시하여 비교한다;
도 5는 본 발명의 몇몇 구현예에 따라 처리된 구리층이 100nm 미만의 두께를 가진다는 것을 입증하는 오거 깊이 프로파일(Auger depth profile) 그래프를 나타낸다;
도 6은 에폭시 기판상에서 구리 테스트 스트립의 박리 강도(peel strength) 테스트를 수행하기 위해 사용된 테스트 시료 레이아웃의 일 예를 나타낸다;
도 7a 내지 7d는 테스트 시료의 제조를 보여주며, 사용된 적층 공정을 설명하는 간략화된 단면도이다;
도 8a 및 8b는 대조군의 기판과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따라 처리된, 에폭시 적층된 매끄러운 구리 표면의 박리 강도 및 표면 조도를 그래프로 도시한다;
도 9a 및 9b는 본 발명의 구현예에 따라 형성된 적층된 처리된 구리 표면의 HAST 이전(도 9a) 및 HAST 이후(도 9b)의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 HAST 이후에 층간박리(delamination)가 없음을 입증한다;
도 10a 및 10b는 박리된 구리 표면의 SEM 사진을 나타내며, 이는 매끄러운 구리 대조군의 경우 구리-수지 계면이 바로 구리 표면에서 파괴되고(도 10a), 본 발명의 일 구현예에 따라 처리된 매끄러운 구리의 경우, 상기 계면이 수지 내부에서 파괴된다(도 10b)는 것을 입증한다.
도 11은 적층된 처리된 매끄러운 구리 표면상에 형성된 레이저 비아의 SEM 단면도를 나타내며, 얼룩제거(desmear) 공정 및 도금 이후에도 언더커팅(undercutting)이 없음을 입증한다.
도 12a 및 12b는 대조군 기판과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따라 처리된 적층된 매끄러운 구리 표면의 땜납 레지스트(solder resist)에 대한 박리 강도 및 표면 조도를 그래프로 나타낸다;
도 13a 및 13b는 구리선 및 비아 어레이의 SR 패턴 사진(도 13a) 및 BGA 패턴 사진(도 13b)을 보여준다;
도 14는 본 발명의 구현예들에 따라 형성된 적층된 처리된 구리 표면상에 형성된 SR 비아의 SEM 단면도 사진을 나타내며, 얼룩제거 공정 및 도금 이후에 층간박리가 없음을 입증한다;
전술한 일반적인 설명과 후술하는 설명 모두는 예시적이며 설명을 하기 위한 것으로, 본 명세서에 설명된 방법 및 장치를 제한하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 구체적으로 다르게 언급하지 않는 한, 본 출원에서 단수(singular)의 사용은 복수(plural)를 포함한다. 또한, 다르게 언급하지 않는 한 "또는(or)"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함한다", "포함하는", "가진다", "갖는"은 제한하려는 의도가 아니다.
몇몇 구현예에서, 인쇄회로기판을 제조하여 구리 표면 및 유기 기판 사이의 접착 또는 결합을 증진시키는 방법이 제공되며, 이는 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 구리 표면을 안정화시키는 단계, 및 구리 산화물을 환원제로 환원시킴으로써 구리 산화물층을 상태조절하는 단계를 포함한다.
특정한 이점으로서, 때때로 안정화층으로도 지칭되는 구리 산화물층은 독특한 특성을 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 구리 산화물층은 상태조절 이후에 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에서, 구리 산화물은 실질적으로 비정질 구조로 이루어진 모폴리지를 갖는다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 250 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 200 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 몇몇 구현예에서, 구리 산화물은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 실질적으로 무작위로 배향된다.
구리 표면은 구리 표면을 산화제에 노출시킴으로써 안정화된다. 예시적인 일 구현에서, 산화제는 염화나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계는 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
안정화화 이후에, 이 구리 산화물층은 환원제로 상태조절된다. 몇몇 구현예에서, 환원제는 포름알데히드, 소듐 티오설페이트, 소듐 보로하이드라이드, 디메틸아민보란(DMAB)과 같은 일반식 BH3NHRR'로 표시되는 보란 환원제, 모폴린 보란, 피리듐 보란, 또는 피페리딘 보란과 같은 사이클릭 보란으로부터 선택되는 1종 이상이며, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정한 이점으로서, 본 발명의 구현예들은 이전에 조도화되지 않은 구리 기판을 의미하는 "매끄러운" 구리 기판으로부터 PCB를 제조하는 시도를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 적합하게 사용되는 구리 기판은 전해(electrolytic) 구리 또는 전기 도금된(electroplated) 구리, 무전해(electroless) 구리, 및 압연(rolled) 구리를 포함하며, 이에 제한되는 것이 아니며, 또한 같은 제조 방법으로 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구현예에서, 구리 기판 또는 표면은 약 0.13μm Ra의 조도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 또한 처리된 매끄러운 구리 표면 또는 안정화층으로도 지칭되는 구리 산화물은 약 0.14 μm Ra 이하의 조도를 가진다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조 방법을 제공한다: 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정하는 단계; 상기 구리 표면상에 구리 산화물을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계; 상기 구리 산화물층을 환원제로 상태조절하는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계.
도 1a 및 1b에 의하면, 매끄러운 수지 기판(104)에 결합된 매끄러운 구리 기판(102)을 포함하는 매끄러운 구리-수지 결합 계면(100A)이 간략히 도식화된 예시적인 일 구현예가 도시되어 있다. 치밀한 산화층 또는 유기층의 안정화층(106)이 상기 구리 상부에 형성되어 계면 파괴(failure)의 주요 원인인 구리 표면의 부식 또는 화학적 공격을 방지한다. 몇몇 구현예에서, 안정화층(106)을 유기 분자층으로 더 상태조절 또는 프라이밍함으로써 수지(104) 내의 관능기 Y와 반응하여 공유결합을 형성하는 활성 결합 자리 X를 형성하여 화학 결합을 용이하게 하는 것이 바람직할 것이나, 필수적인 것은 아니다. 상기 예시적인 구현예에서, 선행기술에서 계면은 결합이 주로 기계적인 앵커에 의해 얻어진다고 알려진 조도화된 구리-수지 계면(100B)과 비교하여, 상기 매끄러운 구리-수지 계면은 우수한 접착 강도 및 열, 습기, 화학적 공격에 대한 저항성을 지닌다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 특징을 더 설명하기 위하여, 예시적인 실험 공정 흐름을 이에 도식적으로 도시하였고, 이는 다음의 주요 4단계를 포함한다: (1) 표면 전처리(200), (2) 표면 안정화 및 상태조절(300), (3) 진공 적층(400), 및 (4) 열처리(500). 실증적인 목적만을 위하여 구체적인 데이타 및 결과를 나타내지만, 이는 본 발명의 범위를 결코 제한하려는 의도는 아니다. 도 2는 또한 박리 강도 테스트가 수행되는 공정을 보여주나, 이는 테스트 절차를 설명하기 위한 것에 불과하다. 본 발명의 일반적인 방법 단계는 박리 테스트 단계를 포함하지 않는다.
도 2에 나타난 예시적인 방법에서, 표면 전처리는 알칼리 세정(202), 린스(204), 소프트 에칭 및 산 세정(206), 및 상기 기판의 린스 및 건조(208)에 의해 수행된다.
다음으로 상기 표면은 표면 산화(302), 및 린스(304)에 의해 안정화된다. 그 다음, 상기 표면은 선택적인 관능화 이후에 상기 기판을 린스 및 건조(308)시키는 단계를 포함할 수 있는 환원에 의해 상태조절된다(306).
상태조절 단계(306) 이후에, 안정화된 기판 위에 적층 필름을 모아두고(402), 진공 적층(404), 및 선택적인 진공 프레스(406)에 의해 진공 적층이 수행된다.
다음으로 열처리가 수행되어 적층된 조립체를 경화 또는 어닐(anneal)한 다음(502), 박리 강도 테스트를 한다(600).
추가적으로, 본 발명의 몇몇 구현예들은 상기 금속 표면을 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 유기 분자와 접촉시키는 단계를 제공하며, 상기 염기는 금속 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 기판에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 갖는다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 1종 이상의 표면 개질제 분자는 표면 활성 분자(surface active molecules:SAM) 또는 모이어티(moiety)이다.
특별한 이점으로서, PCB는 때때로 안정화층으로도 지칭되며 독특한 특성을 나타내는 구리 산화물층을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 구리 산화물층은 상태조절 이후에 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에서, 구리 산화물은 실질적으로 비정질 구조로 이루어진 모폴리지를 가진다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 구리 산화물층은 매우 분산된 결정립 구조를 가지며, 상태조절 이후에 결정립은 200 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 이 결정립은 100 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 몇몇 구현예에 있어서, 구리 산화물은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 이 결정립은 실질적으로 무작위로 배향된다.
구리 표면은 구리 표면을 산화제에 노출시킴으로써 안정화된다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 산화제는 아염소산 나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 구리 표면을 안정화시키는 단계는 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 구리 표면은 열적 산화 및 전기화학적 양극 산화(electrochemical anodic oxidation)으로 안정화될 수 있다.
안정화 이후에, 구리 산화물층은 환원제로 상태조절된다. 몇몇 구현예에서 환원제는 포름알데히드, 소듐 티오설페이트, 소듐 보로하이드라이드, 디메틸아민보란(DMAB)과 같은 일반식 BH3NHRR'로 표시되는 보란 환원제, 모폴린 보란, 피리듐 보란, 또는 피페리딘 보란과 같은 사이클릭 보란으로부터 선택되는 1종 이상이며, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구리 산화물층을 상태조절 하는 단계는 실온 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 전체 방법은 약 2 내지 20 분 범위의 시간 동안 수행된다.
추가적으로, 본 발명의 몇몇 구현예는 상태조절 이후에, 구리 산화물 표면을 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 유기 표면 활성 분자(SAM)와 접촉시키는 단계를 제공한다. 이 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 기판에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 갖는다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 1종 이상의 유기 표면 활성 분자는 표면 활성 모이어티이다.
임의의 적합한 표면 활성 분자 또는 모이어티가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 표면 개질제 모이어티는 거대고리 프로리간드(macrocyclic proligand). 거대고리 착물(macrocyclic complex), 샌드위치 배위 착물(sandwich coordination complex) 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 표면 개질제 화합물은 포피린(porphyrin)으로 이루어질 수 있다.
1종 이상의 표면 활성 분자(SAM)는 포피린, 포피린 거대고리 (porphyrinic macrocycle), 확장 포피린(expanded porphyrin), 수축 포피린(contracted porphyrin), 선형 포피린 중합체, 포피린 샌드위치 배위 착물(porphyrinic sandwich coordination complex), 또는 포피린 어레이, 실란(silane), 테트라오가노-실란(tetraorgano-silane), 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (l-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드. 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 또는 이들의 임의의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 몰리브데이트(molybdates), 텅스테이트(tungstates), 탄탈레이트(tantalates), 니오베이트(niobates), 바나데이트(vanadates), 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 바나듐의 이소폴리 또는 헤테로폴리 산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 무기 분자가 동일한 목적을 위해 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 부착기는 아릴 관능기 및/또는 알킬 부착기로 이루어진다. 부착기가 아릴인 경우, 아릴 관능기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기로 이루어질 수 있다.
부착기가 알킬로 이루어진 경우, 알킬 부착기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함한다.
대안적인 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 부착기는 알코올 또는 포스포네이트로 이루어진다. 추가적인 구현예에 있어서, 적어도 하나의 부착기는 아민, 알코올, 에테르, 다른 친핵체, 페닐 에틴, 페닐 알릴기, 포스포네이트 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 몇몇 구현예에 있어서, 상기 유기 분자는 하나 이상의 결합기 X 및 하나 이상의 부착기 Y를 갖는 열적으로 안정한 단위 또는 염기(base)로 이루어진다. 특정 구현예에서, 상기 유기 분자는 내열성 금속결합 분자(heat-resistant metal-binding molecule)이며, 1종 이상의 "표면 활성 모이어티"로 이루어질 수 있고, 이는 관련된 출원에서 또한 "산화환원 활성 모이어티(redox active moiety)" 또는 "ReAM"로 지칭된다. 일반적으로, 몇몇 구현예에서, 본 발명에 유용한 몇몇 타입의 표면 활성 모이어티가 있으며, 이들 모두는 거대고리 및 비거대고리 모이어티를 포함하는 여러자리(polydentate) 프로리간드에 기초한다.
적합한 프로리간드는 두 개의 카테고리로 나누어진다: 배위 원자(일반적으로 상기 문헌에서 시그마 (a) 주개로 지칭됨)로서 질소, 산소, 황, 탄소 또는 인 원자(상기 금속 이온에 따라)를 사용하는 리간드 및 메탈로센 리간드와 같은 유기금속 리간드.
또한, 단일 표면 활성 모이어티는 2개 이상의 산화환원 활성 서브유닛을 가질 수 있고, 포피린 및 페로센을 이용할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 표면 활성 모이어티는 거대고리 리간드이며, 이는 거대고리 프로리간드 및 거대고리 착물을 모두 포함한다. 본 명세서에서 "거대고리 프로리간드"란 금속 이온과 결합할 수 있도록 배향되어 있으며, 상기 금속 원자를 둘러싸기에 충분히 큰 주개 원자(때때로 본 명세서에서 "배위 원자"로 지칭됨)들을 포함하는 고리 화합물을 의미한다. 일반적으로, 상기 주개 원자들은 이에 국한되지 않으나 질소, 산소 및 황을 포함하는 헤테로원자이며, 전자가 특히 선호된다. 그러나, 본 기술분야의 사람들에게 이해될 것이지만 다른 금속 이온이 다른 헤테로원자에 우선적으로 결합하며, 따라서 사용된 헤테로원자는 소망하는 금속 이온에 따라 달라질 수 있다. 또한, 몇몇 구현예에서 단일 거대고리는 다른 타입의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
"거대고리 착물"은 적어도 하나의 금속 이온을 가진 거대고리 프로리간드이다; 몇몇 구현예에서, 거대고리 착물은 단일 금속이온을 포함하여, 아래 설명하겠지만 다핵성(polynucleate) 거대고리 착물을 포함하는 다핵성 착물도 고려된다.
전자적으로 공액(conjugation)되거나 전자적으로 공액되지 않을 수 있는 거대고리 리간드를 포함하여 본 발명에서 다양한 거대고리 리간드가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 고리, 결합 및 치환체들은 상기 화합물이 전자적으로 공액되도록 선택되며, 최소한 2 이상의 산화 상태를 갖도록 선택된다.
몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 거대고리 리간드는 포피린(특히 후술하는 포피린 유도체), 및 사이클렌(cyclen) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 적합한 거대고리의 특히 선호되는 서브세트는 포피린 유도체를 포함하는 포피린을 포함한다. 이러한 유도체들은 포피린 핵에 오르쏘-접합(ortho-fused)되거나 오르쏘-페리접합된(ortho-perifused) 여분의 고리를 가진 포피린, 포피린 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 또 다른 원소의 원자에 의해 치환된 포피린(골격 치환), 포피린 고리의 질소 원자가 또 다른 원소의 원자에 의해 치환된 유도체(질소의 골격 치환), 수소 이외에 포피린의 주변(peripheral) 메조-, 3- 또는 핵 원자에 위치한 치환기를 갖는 유도체, 포피린의 하나 이상의 결합이 포화된 유도체(하이드로포피린, 예를 들어 클로린(chlorins), 박테리오클로린, 이소박테리오클로린, 데카하이드로포피린, 코르핀(corphins), 피로코르핀(pyrrocorphins) 등), 포피린 고리에 삽입된 하나 이상의 원자(피롤 및 피로메텐(pyrromethenyl) 단위를 포함)를 갖는 유도체(확장 포피린), 포피린 고리에서 하나 이상의 기가 제거된 유도체(수축 포피린, 예를 들어, 코린(corrin), 코롤(corrole)) 및 이들 유도체의 조합(예를 들어, 프탈로시아닌(phthalocyanines), 서브-프탈로시아닌, 및 포피린 이성질체)을 포함한다. 추가적으로 적합한 포피린 유도체는 에티오필린(etiophyllin), 피로포피린(pyrroporphyrin), 로도포피린(rhodoporphyrin), 필로포피린(phylloporphyrin), 필로에리트린(phylloerythrin), 클로로필 a 및 b를 포함하는 클로로필기를 포함할 뿐만 아니라, 듀테로포피린(deuteroporphyrin), 듀테로헤민(deuterohemin), 헤민(hemin), 헤마틴(hematin), 프로토포피린(protoporphyrin), 메조헤민(mesohemin), 헤마토포피린(hematoporphyrin), 메조포피린(mesoporphyrin), 코프로포피린(coproporphyrin), 유로포피린(uroporphyrin) 및 투라신(turacin), 및 일련의 테트라아릴아자디피로메틴(tetraarylazapyrromethines)을 포함하는 헤모글로빈기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 기술분야의 사람들에게 이해될 것이지만, 탄소이거나 또는 헤테로 원자이거나 관계 없이 각각의 불포화된 위치는, 시스템의 소망되는 원자가(valency)에 따라, 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
또한, "포피린"의 정의 내에는 포피린 착물이 포함되며, 이는 상기 포피린 프로리간드 및 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 포피린 화합물에 적합한 금속은 배위 원자로서 사용된 헤테로원자에 따라 달라질 것이나, 일반적으로 전이 금속 이온으로부터 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 "전이 금속"이란 용어는 전형적으로 주기율표의 3족 내지 12족의 38개의 원소를 지칭한다. 전형적으로 전이 금속은 이들의 원자가 전자, 즉 다른 원소들과 결합하는데 사용하는 전자들이 하나 이상의 껍질에 존재하며, 따라서 종종 몇 개의 공통적인 산화상태를 보인다. 특정 구현예에서, 본 발명의 전이 금속은 하나 이상의 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트. 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 러더포듐, 및/또는 이들의 산화물, 및/또는 질화물, 및/또는 합금, 및/또는 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
또한 사이클렌/사이클람 유도체에 기초한 많은 거대고리 프로리간드를 포함하여 사이클렌 유도체에 기초한 많은 거대고리가 있고, 이들은 독립적으로 선택된 탄소 또는 헤테로원자의 포함에 의한 골격 확장을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하나 이상의 R기는 표면 활성 서브유닛이며, 바람직하게는 금속과 전자적으로 공액한다. 하나 이상의 R기가 표면 활성 서브유닛인 경우를 포함하는 몇몇 구현예에서, 2개 이상의 이웃하는 R2기들은 고리 또는 아릴기를 형성한다. 본 발명에서, 하나 이상의 R기는 표면 활성 서브유닛 또는 모이어티이다.
또한, 몇몇 구현예에서, 유기금속 리간드에 의존하는 거대고리 착물이 사용된다. 표면 활성 모이어티로 사용하는 순수한 유기 화합물, 및 헤테로고리 또는 고리바깥(exocyclic) 치환체로서 주개 원자를 가진 8개의 유기 리간드가 결합된 다양한 전이 금속 배위 착물 이외에, pi결합된 유기 리간드를 가진 다양한 전이 금속 유기금속 화합물(Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed,. Cotton& Wilkinson, John Wiley & Sons, 1988, chapter 26; 유기금속, A Concise Introduction, Elschenbroich et al., 2nd Ed., 1992, 30 VCH; 및 Comprehensive Organometallic Chemistry II, A Review of the Literature 1982-1994, Abel et al. Ed., Vol. 7, chapters 7, 8, 1.0 & 11, Pergamon Press를 보라, 본 명세서에서 명시적으로 참조에 의해 통합됨)이 이용가능하다. 이러한 유기금속 리간드는 비스(사이클로펜타디엘)금속 화합물류(즉, 메탈로센)를 생성하는 사이클로펜타디엔나이드 이온(cyclopentadienide ion)[C5H5(-1)]과 같은 방향족 고리 화합물 및 인데닐라이드 (-1) 이온과 같은 다양한 고리 치환된 유도체 및 고리 접합된 유도체를 포함한다; 예를 들어 Robins et al., J. Am. Chem. Soc. 104:1882-1893 (1982); 및 Gassman et al., J. Am. Chem. Soc. 108:4228-4229 (1986)을 보라. 이는 참조에 의해 본 명세서에서 통합된다. 이 중 페로센 [(C5H5)2Fe] 및 이의 유도체는 다양한 화학 반응(Connelly et al., Chem. Rev. 96:877-910 (1996), 참조에 의해 본 명세서에 통합됨) 및 전기화학적 반응(Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 23:1-93; 및 Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 24:87, 참조에 의해 본 명세서에서 통합됨)에 사용되었던 전형적인 예이다. 비스(아렌)금속 화합물 및 이들의 고리 치환된 유도체 및 고리 접합된 유도체를 생성하는데, 잠재적으로 적합한 다른 유기금속 리간드는 벤젠과 같은 사이클릭 아렌을 포함하며, 이 중에서 비스(벤젠)크롬은 전형적인 예이며, 알릴(-1) 이온 또는 부타디엔과 같은 n-결합된 비고리형 리간드는 잠재적으로 적합한 유기금속 화합물을 생성하고, 7c-결합된 및 8-결합된 리간드와 함께 이러한 모든 리간드들은 금속과 탄소의 결합이 있는 일반적인 유기금속 화합물류를 구성한다. 브리지 유기 리간드 및 추가적인 비-브리지 리간드를 가지며 금속-금속 결합이 있거나 또는 없는 화합물들의 다양한 다이머 및 올리고머에 대한 전기화학적 연구가 모두 유용하다.
몇몇 구현예에 있어서, 표면 활성 모이어티는 샌드위치 배위 착물들이다. "샌드위치 배위 화합물" 또는 "샌드위치 배위 착물"은 화학식 L-Mn-L의 화합물을 지칭하며, 여기서 L은 헤테로고리 리간드(후술하는 바와 같음)이며, 각각의 M은 금속이고, n은 2이상, 가장 바람직하게는 2 또는 3이며, 각각의 금속은 한 쌍의 리간드 사이에 위치하며, 각각의 리간드 내의 하나 이상의 헤테로 원자(및 전형적으로 복수의 헤테로 원자, 예를 들어, 2, 3, 4, 5)에 결합된다(금속의 산화 상태에 따름). 따라서 샌드위치 배위 화합물은 페로센과 같은 유기금속 화합물이 아니며, 여기에서 금속은 탄소 원자에 결합된다. 샌드위치 배위 화합물의 리간드는 일반적으로 적층된 배향으로 정렬되며(즉, 일반적으로 서로 마주보도록 배향되고, 서로 축방향으로 정렬되며, 서로에 대하여 그 축에 대해 회전할 수도 있고 회전하지 않을 수도 있다)(예를 들어, Ng and Jiang (1997) Chemical Society Reviews 26: 433-442를 보라), 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 샌드위치 배위 착물은 "더블-데커(double-decker) 샌드위치 배위 화합물" 및 "트리플-데커 샌드위치 배위 화합물"을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 샌드위치 배위 화합물의 합성 및 사용은 U.S.특허 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516;에 상세히 설명되어 있고, 이러한 분자들의 중합은 WO 2005/086826에 설명되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 포함되며, 특히 샌드위치 착물 및 "단일 거대고리" 착물에서 사용되는 각각의 치환기가 본 명세서에 포함된다.
또한, 이러한 샌드위치 화합물의 중합체도 사용된다; 이는 U.S.특허일련번호 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516;에 설명되어 있는 "다이아드(dyads)" 및 "트리아드(triads)"와 WO 2005/086826에서 설명된 이러한 분자들의 중합을 포함하며, 이들 모두는 본 명세서에서 참조에 의해 통합되고 포함된다.
비거대고리 킬레이터(chelators)를 포함하는 표면 활성 모이어티는 금속 이온과 결합하여 비거대고리 킬레이트(chelate) 화합물을 형성하는데, 이 금속의 존재로 인해 다수의 프로리간드가 서로 결합하여 다양한 산화상태를 제공한다.
몇몇 구현예에 있어서, 질소를 주는 프로리간드가 사용된다. 적합한 질소 주개 프로리간드는 본 기술 분야에 잘 알려져 있고, NH2; NFIR; NRR'; 피리딘; 피라진; 이소니코틴아미드; 이미다졸; 비피리딘 및 비피리딘의 치환된 유도체; 터피리딘 및 치환된 유도체; 페난트롤린(phenanthrolines), 특히, 1,10-페난트롤린(약칭하여 phen) 및 4,7-디메틸페난트롤린과 같은 페난트롤린의 치환된 유도체 및 디피리돌[3,2-a:2',3'-c]페나진 (약칭하여 dppz); 디피리도페나진; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐린 (약칭하여 hat); 9,10-페난트렌퀴논 디아민(9.10-phenanthrenequinone diimine)(약칭하여 phi); 1,4,5,8-테트라아자페난트렌(1,4,5,8-tetraazaphenanthrene)(약칭하여 tap); 1,4,8,11-테트라-아자사이클로테트라데칸(약칭하여 cyclam) 및 이소시아나이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 접합된 유도체를 포함하는 치환된 유도체도 또한 사용될 수 있다. 금속 이온을 배위적으로 포화시키지 않으며, 다른 프로리간드의 첨가를 필요로하는 거대고리 리간드는 이 목적에서는 비거대고리로 간주된다는 것을 주의해야 한다. 본 기술 분야의 사람들에게 이해될 것이지만, 수많은 "비거대고리"리간드를 공유적으로 부착하여 배위적으로 포화된 화합물을 형성하는 것이 가능하나, 이 경우 고리 골격은 없다.
탄소, 산소, 황, 및 인을 사용하는 적합한 시그마 주개 리간드는 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 적합한 시그마 탄소 주개는 Cotton and Wilkenson, Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, 1988, 에 있으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.; 예를 들어 38쪽을 보라. 유사하게, 적합한 산소 리간드는 크라운 에테르, 물 및 본 기술분야에서 알려진 다른 것들을 포함한다. 포스핀 및 치환된 포스핀이 모두 적합하다; Cotton and Wilkenson의 38쪽을 보라.
산소, 황, 인 및 질소-주개 리간드는 헤테로원자가 배위 원자로서 작용할 수 있도록 하는 방식으로 부착된다.
또한, 몇몇 구현예들은 다핵성 리간드인 여러 자리 리간드(polydentate)를 이용하며, 예를 들어, 이들은 하나 보다 많은 금속 이온과 결합할 수 있다. 이들은 거대고리 또는 비거대고리일 수 있다. 본 명세서에서 분자 원소는 또한 전술한 표면 활성 모이어티의 중합체를 포함할 수 있다; 예를 들어, 포피린 중합체(포피린 착물의 중합체도 포함), 거대고리 착물 중합체, 2개의 표면 활성 서브유닛을 포함하는 표면 활성 모이어티 등이 이용될 수 있다. 중합체는 단일 중합체 또는 이종 중합체일 수 있고, 모노머 표면 활성 모이어티의 임의의 다양한 혼합물(혼합재료)을 포함할 수 있으며, 여기서 "모노머"는 또한 2개 이상의 서브유닛을 포함하는 표면 활성 모이어티를 포함할 수 있다(예를 들어, 샌드위치 배위 화합물, 하나 이상의 페로센으로 치환된 포피린 유도체 등). 표면 활성 모이어티 중합체들은 WO 2005/086826에 설명되어 있으며, 이는 전문이 참조에 의해 명시적으로 본 명세서에 통합된다.
특정 구현예에서, 부착기 Y는 아릴 관능기 및/또는 알킬 부착기를 포함한다. 특정 구현예에서, 아릴 관능기는 아미노, 알킬아미노, 브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르밀, 브로모메틸, 비닐, 아릴, S-아세틸티오메틸, Se-아세틸셀레노메틸, 에티닐, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 머캅토, 머캅토메틸, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 및 디하이드록시포스포릴 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 알킬 부착기는 브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르민, 비닐, 머캅토, 셀레닐, S-아세틸티오, Se-아세틸셀레노, 에티닐, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 및 디하이드록시포스포릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 부착기는 알코올 또는 포스포네이트를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 표면 활성 모이어티는 A(4-X)SiBxY의 화학식을 특징으로하는 실란이며, 여기서 각각의 A는 독립적으로 가수분해성기, 예를 들어, 하이드록시기 또는 알콕시기이며, 여기서 x=1 내지 3이고, B는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이며, 전술한 바와 같이 이들은 부착기 Y를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 본 발명은 이전에 조도화되지 않은 구리 기판을 의미하는 매끄러운 구리 기판을 사용하여 PCB를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서의 사용에 적합한 구리 기판은 전해 구리 또는 전기 도금된 구리, 무전해 구리, 및 압연 구리를 포함하며, 이에 제한되는 것이 아니며, 또한 같은 제조 방법으로 제한되는 것은 아니다.
추가의 측면에서, 에폭시와 같은 중합체 재료를 포함하는 인쇄회로기판이 제공되며, 이 중합체 재료는 유리, 실리카 또는 다른 재료와 같은 충전 재료를 상당한 양으로 포함할 수 있으며, 이의 표면은 포피린과 같이 화학 접착 재료로 개질되며, 이는 중합체 복합체와 금속 표면 사이의 강한 접착을 촉진하도록 이에 제한되지 않지만 구리와 같은 금속에 대한 화학적 친화도를 실질적으로 변경한다. 화학 접착제층의 제2층이 금속 표면에 도포될 수 있으며, 이는 금속 표면과 그 다음의 중합체(에폭시/유리)층 사이의 접촉을 증진시키기 위한 것이다. 몇몇 구현예에서, PCB는 다층 전도성 구조체이다.
다른 측면에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조 방법을 제공한다: 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계; 상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계; 상기 구리 산화물 및 1종 이상의 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 상기 구리 산화물의 형성을 종결시키는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계. 몇몇 구현예에서, 1종 이상의 분자들은 구리 산화물층과 커플링될 수 있고, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하며, 이 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기로 이루어진다.
후술하는 바와 같이 많은 실험이 수행되었다. 이러한 실시예는 본 발명을 실증하기 위한 목적을 위해 제시되어 있고, 이는 본 발명을 결코 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: 매끄러운 구리 기판의 처리
이 실시예는 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 매끄러운 구리 기판을 처리하는 것에 대한 일 예시적인 접근을 실증한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 이전에 조도화되지 않은 구리 기판을 의미하는 매끄러운 구리 기판의 사용을 가능하게 한다. 이러한 구리 기판은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 구리 기판은 전해(electrolytic) 구리 또는 전기 도금된(electroplated) 구리, 무전해(electroless) 구리, 및 압연(rolled) 구리를 포함하며, 이에 제한되는 것이 아니며, 또한 구리기판의 제조 방법에 의해 제한되는 것은 아니다. 이 실시예 1에서, 먼저 전해 구리 기판을 40-60℃에서 2-5분 동안 20-40 g/L의 수산화나트륨 용액으로 세정하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 이 구리 기판을 실온에서 1-5분 동안 1-3중량%의 과산화수소 용액과 2-5 중량%의 황산 내에서, 그리고 실온에서 1분 동안 5-20 중량%의 황산 용액 내에서 추가적으로 세정하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 이 기판을 1% 미만의 SAM을 함유하는 10-50 g/L의 수산화나트륨을 가진 140-200 g/L의 아염소산 용액 내에서 2-8분 동안 50-80℃에서 산화시켜 안정화하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 그 다음, 이 시료를 실온-40℃에서 2-5분 동안, pH가 10.5-12.5로 조절된 10-40 g/L의 디메틸아민보란(DMAB)의 환원 배스 내에서 처리할 수 있다. 그 후, 이 시료를 린스하고 열풍으로 건조시켰다. 안정화층의 표면 모폴로지 및 두께는 처리 용액의 농도, 온도, 및 지속시간을 변화시킴으로써 조절할 수 있으며, SEM, XRD, 및 오거 깊이 프로파일로 캐릭터라이제이션 할 수 있다.
도 3a는 50,000 배율에서의 예시적인 SEM 현미경 사진으로, 종래의 전해 구리 표면의 전형적인 모폴로지(즉, 매끄러운 구리표면, 또는 다시 말해 조도화되지 않은 구리 표면)를 나타내고, 이는 구상(nodular) 결정립 및 결정구조의 장범위 규칙성(long range order)을 나타내는 방향성(directional) 결정립 성장을 보여준다. 이와 비교하여, 본 발명의 방법에 따라 처리된 전해 금속 표면의 모폴로지가 도 3b에 나타난다. 매우 명백하게도, 도 3b에 나타난 처리된 구리 표면상의 안정화층은 더 미세한 결정립, 일방향성 결정립 성장, 및 더 큰 균일도(uniformity)의 모폴로지를 보인다. 이와 대조적으로, 도 3c는 훨씬 두껍고 깨지기 쉬운 섬유상 구조를 나타내는 종래의 흑색 산화물 표면을 보여준다. 도 3d는 매우 불균일한 마이크로 산골짜기 및 산마루의 모폴리지를 나타내는 종래의 마이크로 에칭된 구리 표면의 예시적인 SEM 현미경 사진이다.
도 4의 테이블형 데이타는 Ra 및 Rz로 표시된 표면 조도를 비교하며, 본 발명의 처리는 구리 표면을 거칠게 하지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 1에 따라 제조된 처리된 매끄러운 구리 표면의 안정화층은 오거 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy, AES)에 의해 더 캐릭터라이제이션 되어, 상기 층의 표면 조성 및 두께 분포를 측정한다. 도 5를 참조하면, 처리된 매끄러운 구리 표면에 대한 AES 깊이 프로파일은 안정화층이 혼합 구리와 구리 산화물을 포함하며, 아마도 산화제1구리를 포함하며, 그 두께는 약 100 nm라는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 종래의 흑색 산화물층은 약 1000nm을 넘는 거리까지 연장된다. 우수한 결합력을 확보하기 위해서는 안정화층의 두께는 약 100 내지 200 nm의 범위 이내인 것이 바람직하다.
실시예 2: 매끄러운 구리 기판상에서의 수지 결합의 향상에 대한 입증
이 실시예는 매끄러운 구리 표면상에서의 에폭시의 접착을 향상시키기 위한 일 예시적인 접근을 실증한다. 전술한 처리된 Cu 테스트 스트립을 도 6에서 도시한 바와 같이 임시 지지체(temporary backing) 위에 놓는다. 35μm 두께의 상업적인 빌드업(BU) 에폭시(또는 유전체)적층 필름을 주위 조건에서 3시간 이상 동안 안정화시키고, 도 7a 내지 7d에 도시된 Cu 스트립의 상부에 놓는다. 그 후, 이 조립체를 100℃, 30s 진공, 및 3 kg/cm2에서 30s 프레스로 진공 적층시킨다. 상기 적층 단계를 두 번 반복하여 총 3겹의 BU 필름을 형성한다.
상기 구리 표면이 표면 처리 이후에 적색에서 밝은 갈색 또는 녹색으로 변하고, 그 다음 적층 이후에 흑색이 된다는 것은 주목할 가치가 있으며, 이는 화학 결합 반응이 일어났다는 것을 암시한다. 상기 수지 표면은 종종 하이드록실, 아민, 에폭시, 기타 등과 같은 화학적 반응성기를 포함하며, 이들은 결합을 형성함으로써 산소가 풍부한 구리 표면과 반응할 수 있다.
접착 강도를 정량화하기 위하여, 도 7b에 도시된 바와 같이, 강성 지지체 기판(스티프너(stiffener))을 상기 BU 필름의 상부에 적층시켰다. 그 다음 상기 조립체를 대류 오븐(convection oven)내에서 180℃에서 90분 동안 열처리 또는 경화하였다.
다음으로, 박리 강도 테스트를 위해 상기 조립체를 절단(dice)하여 임시 지지체 기판을 제거하고, 개개의 테스트 쿠폰으로 분리하여, 초가속 응력 테스트(highly accelerated stress test:HAST)를 사용하여 테스트한다. 그 결과 생성된 적층체의 접착 강도를 90도의 박리 각도 및 50 mm/분의 박리 속도에서 10mm의 폭을 가진 박리 스트립상의 박리 테스터의 힘게이지(force gauge)로 정량화하였다. 구체적으로, 박리 강도는 처음 형성된 기판상에서 측정하였고, 그 다음 전상태조절(preconditioning) 및 리플로우(reflow) 이후에 측정하였다. 전상태조절은 125℃에서 25시간 동안 수행하였고, 그 후 30℃ 및 60%의 상대 습도(RH)에서 192시간 동안 수행하였다. 리플로우는 260℃에서 3회 수행하였다. 이후, HAST 테스트를 130℃ 및 85%의 RH에서 96시간 동안 수행하였다. 도 8a 및 8b는 HAST 테스트 이후에 박리 강도의 유지에 대한 상기 처리의 영향을 도시한다. 상기 매끄러운 대조군(즉, 본 발명에 따른 안정화층이 없는)은 HAST 이후에 박리 강도가 88% 떨어졌으며, 종래의 조도화된 대조군은 40%의 손실을 보였다. 이와는 현저히 대조적으로, 상기 처리된 매끄러운 구리 기판(즉, 본 발명에 따라 형성된 안정화층이 있는)은 더 높은 초기 박리 강도뿐만 아니라 11%만 손실되는 높은 유지를 보였다. 또한 도 8b의 테이블형 데이타는 또한 박리 강도 안정성의 향상이 상기 표면 조도의 변화없이 달성되었다는 것을 입증한다. 이 결과는 우수하며, 선행기술의 교시에 따르면 예측되지 않았을 것이다.
매끄러운 대조군과 비교하여, 안정화층을 가진 적층된 처리된 매끄러운 구리 표면의 SEM 단면도가 촬영되었고, 이는 본 발명의 방법이 구리 표면을 현저히 거칠게 하지 않는다는 것을 보여준다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 구현예에 따라 형성된 안정화층을 가진 적층된 처리된 매끄러운 구리 표면의 HAST 이전 및 이후의 SEM 단면도를 나타내는데, 이는 리플로우 및 HAST 신뢰도 테스트 이후에도 층간박리가 없음을 입증한다.
도 10a 및 10b는 박리된 구리 표면의 예시적인 SEM 현미경 사진으로, 매끄러운 구리 대조군(도 10a)의 경우에 상기 구리-수지 계면이 바로 구리 표면에서 파괴된다는 것을 보여주며, 반면에 본 발명의 방법에 따라 형성된 안정화층이 있는 처리된 매끄러운 구리(도 10b)의 경우 상기 계면은 수지 내에서 파괴된다는 것을 보여준다. 이 놀라운 결과는 상기 수지 및 본 발명의 처리된 구리 표면 사이의 결합 강도가 벌크 수지 재료 그 자신의 결합력보다 더 강하다는 것을 입증한다.
실시예 3: 미세 선 패턴화 및 전기 절연 신뢰도의 입증
미세 선의 패턴화가 본 발명의 구현예에 의해 가능해진다는 것을 입증하는 장치를 형성하였다. 구체적으로, 같은 치수의 선 및 간격(50/50, 30/30, 20/20, 10/10, 및 8/8μm)을 가진 머리빗 패턴(comb patterns)을 실시예 1 및 실시예 2에서 설명된 것과 같은 절차에 따라 처리하고 적층하였다. SEM 단면도는 본 발명의 방법이 구리선을 거칠게하지 않으며, 리플로우 및 HAST 테스트 이후에도 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 다시 확인하게 하였다. 리플로우 및 HAST 이후에 전기적 절연 저항은 2V에서 1012Ω 위에서 유지되었으며, 이는 PCB 제조 사양의 저항보다 5 자릿수 더 높다. 아래 표 1에서 상기 결과를 요약한다. 이 구조 모두에서 우수한 결과를 얻었고, 이는 본 발명의 처리가 미세 선 간격에서 구리선을 패턴화하는 능력을 크게 향상시킨다는 것을 나타내며, 이는 본 기술 분야에서 큰 진보이다.
Figure 112015065433315-pat00001
실시예 4: 에폭시 적층된 Cu 표면의 레이저 천공 및 비아 세정/도금 적합성의 입증
레이저 비아를 가진 장치를 형성하였고, 그 다음 상기 공정의 적합성을 입증하기 위해 추가적으로 가공하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2 에서 설명된 바와 같은 동일한 절차에 따라 매끄러운 구리 기판을 처리하고 적층시켰다. 30, 40, 50, 75, 100, 150, 및 200 μm 직경의 비아 어레이를 C02 및 UV 레이저 천공을 통해 제조하였다. 상기 비아 구조체를 소프트 에칭 및 산 세정 또는 얼룩제거 공정을 거쳐 무전해 구리도금하고 그 후 전기도금한다. 도 11은 본 발명의 구현예에 따라 형성된 적층된 매끄러운 처리된 구리 표면상에 형성된 레이저 비아의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 얼룩제거 및 도금 공정 이후에도 언더커팅 및 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 5: 매끄러운 구리 기판 상에서의 땜납 레지스트 (Solder Resist) 결합의 향상에 대한 입증
이 실시예는 매끄러운 구리 기판 상에서의 땜납 레지스트의 접착을 향상시키기 위한 일 예시적인 접근을 실증한다. 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 상기 매끄러운 구리 테스트 스트립을 처리하고, 도 6에서 도시된 임시 지지체 상에 놓았다. 30μm 두께의 상업적인 땜납 레지스트(SR) 적층 필름을 주위 조건에서 3시간 이상 동안 안정화시키고, 도 7a에서 도시된 바와 같이 상기 구리 스트립의 상부에 놓았다. 그 다음, 상기 조립체를 75℃에서 30s 진공 및 1Kg/cm2에서 60s 프레스로 진공 적층하였다. 그 후 상기 조립체를 400 mJ/cm2 UV에 노광시키고, 150℃의 대류 오븐에서 60분 동안 경화시킨 다음, UV 이후에 1000 mJ/cm2에서 경화시켰다.
접착 강도를 정량화하기 위하여, 도 7b에 의해 도시된 바와 같이, 강성 지지체 기판(스티프너)을 상기 SR 필름 상부에 적층시켰다. 그 다음, 박리 강도 테스트를 위하여, 상기 조립체를 절단하여 상기 임시 지지체 기판을 제거하고, 각각의 테스트 쿠폰으로 분리하여, 초가속 응력 테스트(HAST)로 테스트한다. 구체적으로, 박리 강도는 처음 형성된 그대로의 상기 기판상에서 테스트하였으며, 그 다음 전상태조절, 리플로우, 및 HAST 이후에 테스트하였다. 도 12a 및 12b는 HAST 테스트 이후의 상기 박리 강도 유지에 대한 본 발명의 처리 방법의 영향을 도시한다. 처리하지 않은 매끄러운 대조군은 HAST 이후에 박리 강도가 87% 떨어졌고, 종래 조도화된 대조군은 69%의 손실을 나타냈다. 크게 대조적으로, 본 발명의 구현예에 따라 형성된 처리된 매끄러운 구리 표면은 더 높은 초기 박리 강도뿐만 아니라 22%만 손실된 더 높은 유지를 나타내었다. 또한, 도 12b의 테이블형 데이타는 또한 박리 강도 안정성의 향상이 표면 조도의 변화없이 달성되었다는 것을 입증한다.
실시예 6: SR 적층된 Cu 표면의 UV 패턴화 및 비아 세정/도금 적합성의 입증
비아 어레이 및 구리선의 장치를 형성하였고, 공정 적합성을 입증하도록 추가적으로 가공하였다. 구체적으로, 매끄러운 구리 기판을 실시예 5에 설명된 바와 동일한 절차에 따라 처리하고 적층시켰다. UV 노광 및 현상을 통하여, 80 내지 440μm 범위의 비아 어레이의 하부 직경 및 62 내지 500μm 폭의 구리선을 형성하였다. 도 13a는 상기 구리선 패턴 및 비아 어레이를 나타내며, 도 13b는 볼 그리드 어레이(ball grid array, BGA) 패턴을 나타낸다. 그 다음, 상기 패턴화된 구조체를 소프트 에칭 및 산 세정 또는 얼룩제거 공정 이후에 무전해 Ni 도금하여 Au 침지 증착을 한다. 도 14는 적층된 매끄러운 구리 표면상에 형성된 SR 비아의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 얼룩제거 및 도금 공정 이후에 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다. 이러한 구조체 모두에서 우수한 결과를 얻었으며, 이는 본 발명의 처리 방법이 미세한 선 간격에서 SR을 패턴화하는 능력을 크게 향상시킨다는 것을 암시하며, 이는 본 기술 분야에서 상당한 진보이다.
전술한 방법, 장치, 및 서술은 설명하기 위한 목적이다. 본 명세서에서 제공된 교시를 고려하여, 관련 기술 분야에 속한 기술자에게 다른 접근 방식들이 자명할 것이고, 이러한 접근 방식들은 본 발명의 범위 내에 속하도록 의도된다.

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  13. 하나 이상의 구리층;
    하나 이상의 중합체 재료층; 및
    상기 구리층 및 상기 중합체 재료층 사이의 안정화층;을 포함한 인쇄회로기판(PCB)으로서,
    상기 안정화층은 구리 산화물층을 포함하고, 상기 구리 산화물층은 250 nm 이하의 범위의 크기를 갖는 복수의 결정립을 포함하고, 상기 결정립은 실질적으로 무작위로 배향되어 있고, 상기 구리 산화물층의 표면은 0.14 μm Ra 이하의 조도를 갖는, 인쇄회로기판.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정립은 200 nm 이하의 범위의 크기를 갖는, 인쇄회로기판.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정립은 100 nm 이하의 범위의 크기를 갖는, 인쇄회로기판.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 안정화층은 100 nm 내지 200 nm 범위의 두께를 갖는, 인쇄회로기판.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정립은 일방향성 결정립 성장 및 실질적 균일성을 나타내는, 인쇄회로기판.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 안정화층은 산화제1구리를 포함하는, 인쇄회로기판.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 구리층은 전해(electrolytic) 구리, 전기 도금(electroplated) 구리, 전착(electrodeposited) 구리, 무전해(electroless) 구리, 압연(rolled) 구리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 인쇄회로기판.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체 재료층은 유전체 수지(dielectric resin)로 이루어진, 인쇄회로기판.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체 재료층은 에폭시 또는 충전 재료를 포함한 에폭시로 이루어지고, 상기 충전 재료는 유리, 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 인쇄회로기판.
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