KR20220006035A

KR20220006035A - 복합 구리 부재

Info

Publication number: KR20220006035A
Application number: KR1020217026936A
Authority: KR
Inventors: 마키코 사토; 요시노부 코카지
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2022-01-14
Also published as: JP7479617B2; JP2023067878A; WO2020226160A1

Abstract

본 발명은, 신규한 복합 구리 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 구리 부재의 적어도 일부 표면의, 구리 및 구리 산화물을 포함하는 미세 요철 위에 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 요철을 갖고, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하이며, 상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, 복합 구리 부재를 제공한다.

Description

복합 구리 부재

본 발명은 복합 구리 부재에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 절연성 수지 기재와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하여, 소위, 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되어 왔다. 이러한 상반되는 요구를 충족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되어 있다(국제공개공보 제2014/126193호). 이에 의하면, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화 구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여, 산화 구리를 환원함으로써 표면의 요철을 조정하여 표면의 거칠기를 조절한다. 더욱이, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 공표특허공보 제2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노 티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)8-97559호)이 개발되어 있다.

이러한 산화 구리의 요철의 각 볼록부 사이의 거리는 가시광의 파장 영역(예를 들면, 750nm∼380nm)보다 짧고, 조도화(roughening) 처리층에 입사된 가시광은, 미세 요철 구조 내에서 난반사를 반복한 결과, 감쇠한다. 따라서, 조면화 처리층은, 광을 흡수하는 흡광층으로서 기능하고, 당해 조도화 처리면의 표면은 조도화 처리 전과 비교하면 흑색화, 다갈색화 등으로 암색화한다. 그러므로, 구리박의 조도화 처리면은, 그 색조에도 특색이 있고, L*a*b* 표색계의 명도 L*의 값은 25 이하로 되는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 제2017-48467호).

한편, 구리박의 조도화 처리 표면의 요철에, 도금을 실시하여, 기계적 접착력을 올리는 방법도 보고되어 있으나, 상기 요철이 레벨링에 의해 평활화하는 것을 방지하기 위해, 미세한 요철 형상이 메워지지 않도록, 이산적으로 분포되는 금속 입자를 갖는 도금막에 그치고 있다(일본 공개특허공보 제2000-151096호).

또한, 조면화 처리된 구리박의 표면을 금속 입자로 도금해 버리면, 금속 입자가 강자성체인 경우, 도금된 구리박을 이용하여 제작된 프린트 배선판은, 고주파 대역에서의 전송 손실이 악화된다는 것도 알려졌다(일본 공개특허공보 제2018-172790호).

본 발명은, 신규한 복합 구리 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들이 예의 연구한 결과, 구리 및 구리 산화물로 형성된 미세 요철 위에 이산적이지 않고, 고른 두께의 금속층을 가지면서, 그 표면의 레벨링을 억제한, 신규한 복합 구리 부재를 제작하는 것에 성공했다. 또한, 이 복합 구리 부재를 이용하여, 고주파(예를 들면, 1GHz 이상) 전류의 전송 손실을 억제할 수 있는 적층체를 제작하는 것에 성공했다.

본 발명은 이하의 실시 양태를 갖는다:

[1] 구리 부재의 적어도 일부 표면의, 구리 및 구리 산화물을 포함하는 미세 요철 위에 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서,

상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 요철을 갖고, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(Rsm)가 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하이며,

상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, 복합 구리 부재.

[2] 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의, 명도 L*의 값이 35 미만인, [1]에 기재된 복합 구리 부재.

[3] 상기 금속층이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 구리 부재.

[4] 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 미세한 요철에 있어서, Rz가 0.25μm 이상 1.2μm 이하인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[5] 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 미세한 요철에 있어서, 공초점 주사 전자 현미경을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 산출된 Rz가 0.25μm 이상 1.2μm 이하인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[6] 상기 공초점 주사 전자 현미경이, OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)인, [5]에 기재된 복합 구리 부재.

[7] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재를 이용하여 제작된 적층체.

[8] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재를 이용하여 제작된 전자 부품.

[1A] 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층을 갖고, 상기 구리 산화물층 위에 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 형성되어 있는,

1GHz 이상에서 사용하는 고주파 전송을 위한, 복합 구리 부재.

[2A] 상기 구리 부재를 형성하는 구리의 순도가, 99% 이상인, [1A]에 기재된 복합 구리 부재.

[3A] 상기 금속층은, Fe, Co, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는, [1A] 또는 [2A] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[4A] 상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재에 대한, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에 의한 깊이 방향 분석에 있어서, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하여 얻어지는 Cu 원자수와 O 원자수에 관한 것으로서, Cu/(Cu+O)의 비율이 연속하여 50% 이상 95% 이하가 되는 깊이의 범위가 50nm 이상인, [1A]∼[3A] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[5A] 상기 금속층에 포함되는 금속 원자가 Ni이며,

상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재에 대한, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석에 있어서, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하여 얻어지는 Ni 원자수, Cu 원자수, 및 O 원자수에 관한 것으로서, Ni/(Ni+Cu+O)의 비율이 연속하여 1% 이상 98% 이하가 되는 깊이의 범위가 100nm 이상인, [4A]에 기재된 복합 구리 부재.

[6A] 상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, [1A]∼[5A]에 기재된 복합 구리 부재.

[7A] 상기 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재의 표면에 있어서, 공초점 주사 전자 현미경을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 산출된 Rz가 0.25μm 이상 1.2μm 이하인, [1A]∼[6A] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[8A] 상기 공초점 주사 전자 현미경이, OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)인, [7A]에 기재된 복합 구리 부재.

[1B] [1]∼[6] 및 [1A]∼[8A] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재의 상기 금속층이 형성되어 있는 표면에, 유전율이 4 이하인 수지 기재가 적층되어 있는, 적층체.

[2B] 상기 수지 기재는, 액정 폴리머, 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 및 저유전율 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함하는, [1B]에 기재된 적층체.

[3B] [1B] 또는 [2B]에 기재된 적층체로 제조된 배선 기판.

[4B] [3B]에 기재된 배선 기판을 포함하는 전자 부품.

[1C] [1]에 기재된 복합 구리 부재를 제조하는 방법으로서,

구리 부재 표면에 산화 처리에 의해 미세한 요철부를 형성하는 제1 공정과,

상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하이고, 상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세 요철을 갖고, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 Rsm이 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하가 되도록, 상기 구리 부재 표면의 미세한 요철부 위에, 구리 이외의 금속을 이용하여 도금 처리하는 제2 공정

을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법.

[2C] 상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, [1C]에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법.

[3C] 제2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 전해 도금 처리인, [1C] 또는 [2C]에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법.

[1D] [1A]에 기재된 복합 구리 부재를 제조하는 방법으로서,

구리 부재 표면에 산화 처리에 의해, 구리 부재를 형성하는 구리보다 도전율이 낮은 구리 산화물층을 형성하는 제1 공정과,

상기 구리 산화물층 위에 상온에서 강자성을 나타내는 금속층을 형성하는 제2 공정

을 포함하는 복합 구리 부재를 제조하는 방법.

[2D] 상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, [1D]에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법.

[3D] 제2 공정에 있어서, 전해 도금 처리에 의해 상기 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 형성되는, [1D] 또는 [2D]에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은, 2019년 5월 9일자로 출원한 일본 특허출원 제2019-089120호 및 2019년 8월 23일자로 출원한 일본 특허출원 제2019-152552호에 기초한 우선권을 주장하며, 당해 기초 출원을 인용하는 것에 의해, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 의해, 신규한 복합 구리 부재, 그것을 이용한 적층체 및 전자 부품, 고주파 전송용 복합 구리 부재, 그것을 이용한 고주파 전송용 적층체 및 고주파 전송용 전자 부품을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 실시예 1∼7 및 비교예 1∼14에 있어서의, 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(Rsm)와 필 강도(정상 상태)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼14에 있어서의, 표면적율과 필 강도(정상 상태)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1∼7 및 비교예 1∼14에 있어서의, L*a*b* 표색계의 명도 L*과 필 강도(정상 상태)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1∼7 및 비교예 2∼14에 있어서의, 도금층의 수직 방향의 평균 두께(도금 두께)와 ΔE*ab의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1∼7 및 비교예 2∼14에 있어서의, 도금층의 수직 방향의 평균 두께(도금 두께)와 필 강도(정상 상태)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에 있어서의, 전송 손실의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1, 5 및 비교예 8, 13의 시험편에 대해, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석을 수행한 결과로부터 얻어지는 (Cu 원자수/(Cu 원자수+O 원자수))를 (%)로 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1, 5 및 비교예 8, 13의 시험편에 대해, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석을 수행한 결과로부터 얻어지는 (Ni 원자수/(Ni 원자수+Cu 원자수+O 원자수))를 (%)로 나타내는 도면이다.
도 9는 도 7 및 8의 결과로부터 추정되는, 실시예 1과 비교예 8, 13의 복합 구리 부재의 단면의 모식도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 첨부 도면을 이용하여 상세히 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 본 발명의 목적, 특징, 이점 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명백하며, 본 명세서의 기재로부터 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시 형태 및 구체적인 실시예 등은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것으로, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서 본 명세서의 기재를 바탕으로 다양한 개변 및 수식이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

==복합 구리 부재==

본 발명의 일 실시 양태는, 구리 부재의 적어도 일부 표면에 구리 및 구리 산화물로 형성된 미세 요철 위에 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재이다. 구리 부재란, 구조의 일부가 되는, Cu를 주성분으로 포함하는 재료이며, 전해 구리박이나 압연 구리박 및 캐리어 부착 구리박 등의 구리박, 구리선, 구리판, 구리제 리드프레임이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

구리 부재가 구리박인 경우, 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 50μm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 복합 구리 부재에 있어서, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성된 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 550nm 이하, 바람직하게는 450nm, 더욱 바람직하게는 350nm 이하이다. 여기서, RSm이란, 어떤 기준길이(lr)에 있어서의 거칠기 곡선에 포함되는 1주기분의 요철이 발생되어 있는 길이(즉, 윤곽 곡선 요소의 길이: Xs1∼Xsm)의 평균을 나타내고, 이하의 식으로 산출된다.

[수 1]

여기서, 산술 평균 거칠기(Ra)의 10%를 요철에서의 최소 높이로 하고, 기준길이(lr)의 1%를 최소 길이로 하여 1주기분의 요철을 정의한다. 일례로서, RSm은 「원자간력 현미경에 의한 파인세라믹 박막의 표면 거칠기 측정 방법(JIS R 1683:2007)」에 준거하여 측정 산출할 수 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 복합 구리 부재 표면의 표면적율은, 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이며, 2.2 이하, 바람직하게는 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

여기서, 표면적율이란, 소정의 범위에서의 면적에 대한 표면적의 비율이다. 예를 들면, 표면적율이 1이면, 표면 거칠기가 없는 완전한 평면 상태에 있고, 표면적율이 커질수록, 표면의 요철이 심해진다. 아울러, 소정의 범위에서의 면적이란, 그 범위의 표면이 플랫하다 라고 했을 경우의, 그 범위의 표면적과 동일하다.

표면적율은 일례로 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 구리 이외의 금속을 포함하는 복합 구리 부재의 미세한 요철의 표면을 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 관찰하여, AFM 형상의 상(像)을 얻는다. 이것을 무작위로 선택된 10개 부분에서 반복 수행하고, 표면적 S1, S2, ···, S10을 AFM에 의해 구한다. 다음으로, 이들 표면적 S1, S2, ···, S10과, 각각의 관찰 영역의 면적과의 비(표면적/면적) SR1, SR2, ···, SR10을 단순히 산술 평균하여, 복합 구리 부재 표면의 평균 표면적율을 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 복합 구리 부재에 있어서, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 표면의 명도 L*은, 35 이하(또는 미만), 바람직하게는 30 이하(또는 미만), 더욱 바람직하게는 25 이하(또는 미만)이다.

여기서, 명도 L*은, L*a*b* 표색계에 있어서, 표면의 거칠기를 측정하는 지표 중의 하나로 사용되고 있으며, 측정 샘플 표면에 광을 조사했을 때의 빛의 반사량을 측정하여 산출할 수 있다. 예를 들면, L*=0은 흑색, L*=100은 백색의 확산색을 나타낸다. 구체적인 산출 방법은, JIS Z8105(1982)에 따르면 된다.

금속층이 형성되어 있는, 복합 구리 부재 표면의 명도를 측정할 때, 표면 요철부의 간극(즉, RSm)이 좁을 때에는, 빛의 반사량이 적어지기 때문에 명도값이 낮아지고, 요철부의 간극이 넓을 때에는 빛의 반사량이 커져 명도값이 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 복합 구리 부재에 있어서, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 표면의 Rz는 1.00μm 이하, 바람직하게는 0.90μm 이하, 보다 바람직하게는 0.80μm 이하이며, 0.10μm 이상, 바람직하게는 0.15μm 이상, 보다 바람직하게는 0.20μm 이상이다.

여기서, 최대 높이 거칠기(Rz)란, 기준 길이(l)에 있어서, 윤곽 곡선(y=Z(x))의 산의 높이(Zp)의 최대값과 골짜기의 깊이(Zv)의 최대값의 합을 나타낸다.

Rz는 JIS B 0601:2001(국제기준 ISO13565-1에 준거)에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.

금속층에 포함되는 금속의 종류는, 구리 이외의 것이면 특별히 한정되지 않으나, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다. 특히 내산성 및 내열성을 갖게 하기 위해서는, 구리보다 내산성 및 내열성이 높은 금속, 예를 들면, Ni, Pd, Au 및 Pt를 이용하는 것이 바람직하다.

복합 구리 부재에 있어서, 금속층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 15nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상, 25nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 얇으면, 금속층으로 구리 산화물층의 요철을 균일하게 덮을 수 없고, 내열성이 악화되고, 또한, 마이그레이션도 발생하기 쉬워진다. 다만, 지나치게 두꺼우면, 레벨링에 의해 복합 구리 부재 표면의 미세한 요철이 평활화되어 버리고, 필 강도도 저하되기 때문에, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 128nm 이하, 100nm 이하, 96nm 이하 혹은 75nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

아울러, 금속층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는, 금속층을 산성 용액으로 용해하고, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하여, 복합 구리 부재의 면적으로 나누어 산출할 수 있다. 혹은, 복합 구리 부재 자체를 용해하고, 금속층을 형성하는 금속의 양만을 검출 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다.

구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층은, 도금에 의해 구리 부재의 표면에 형성될 수도 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성(化成) 처리 등에 의해 도금할 수 있으나, 고르고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 도금은 전해 도금이 바람직하다. 그 후, 진공 증착, 화성 처리를 포함한 피복 처리를 도금이라고 칭한다. 산화 처리된 구리 부재 표면에 전해 도금을 실시하는 경우, 우선 표면의 산화 구리(CuO)가 환원되고, 아산화 구리(Cu₂O) 또는 순수 구리가 되는데 전하가 사용되기 때문에, 도금될 때까지 시간의 지연이 발생한다. 예를 들면, Ni 도금을 구리 부재에 실시하는 경우, 그 두께를 상기 바람직한 범위에 넣기 위해서는, 전해 도금 처리하는 구리 부재의 면적당, 15C/dm² 이상∼75C/dm² 이하의 전하를 실시하는 것이 바람직하고, 25C/dm² 이상∼65C/dm² 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 다른 실시 양태에 있어서의, 1GHz 이상에서 사용하는 고주파 전송을 위한 복합 구리 부재는, 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층이 형성되고, 상기 구리 산화물층 위에 상온에서 강자성을 나타내는 금속층을 갖고 있다.

1GHz 이상에서 사용하는 고주파 전송을 위한 복합 구리 부재에 있어서, 구리 부재에 포함되는 구리는, 특별히 한정되지 않으나, 터프 피치 구리나 무산소 구리와 같은 고순도 구리(예를 들면, 순도 95% 이상, 99% 이상, 또는 99.9% 이상)가 바람직하다.

구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층은, 구리 및 구리 산화물(CuO 및/또는 Cu₂O)을 포함한다. 순수 구리의 비저항값이 1.7×10^-8(Ωm)인 반면, 산화 구리는 1∼10(Ωm), 아산화 구리는 1×10⁶∼1×10⁷(Ωm)이기 때문에, 구리 산화물층을 형성하는 분자 중, 적어도 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50% 이상 CuO 또는 Cu₂O가 포함되어 있으면, 구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층으로 규정할 수 있다.

상온에서 강자성을 나타내는 금속층은, 외부 자장 없이도 상온에서 자발 자화할 수 있는 금속 원자를 포함한다. 이 금속 원자는 특별히 한정되지 않으나, Fe, Co, Cr, Ni 등의 원자가 바람직하다. 또한, 상온에서 강자성을 나타내는 금속층은 Fe, Co, Cr, Ni 등을 포함하는 합금이나 이들 금속의 산화물(예를 들면, 산화 크롬(IV))을 포함하고 있을 수도 있다. 상온에서 강자성을 나타내는 금속층은, 결정성을 갖는 금속, 합금 또는 금속 산화물인 것이 바람직하고, 결정성에 영향을 미치는 인(P) 등의 원자나 분자를 중량비로 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 0.3% 이상 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 Ni로 구성되어 있는 경우, Ni의 순도는 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 또는 99.9% 이상이 바람직하다. 따라서, 이러한 금속층은, 고농도 인의 공석(共析)을 수반하는 무전해 도금이 아니라, 붕소(B)의 공석을 수반하는 무전해 도금, 히드라진을 이용한 무전해 도금 또는 전해 도금으로 형성되는 것이 바람직하다.

구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층은, 상온에서 강자성을 나타내는 금속층과 구리 부재의 사이를 떼는(분리하는) 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성이 낮은 층의 존재에 의해, 금속층을 형성하는 강자성 금속의 영향을 억제하고, 구리 부재(특히, 그 표피 부분)에 흐르는 교류 전류의 전송 손실을 억제할 수 있다.

구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층은, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석을 수행하여, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하는 것에 의해 검출할 수 있다. 도전성이 낮은 층은, Cu 원자와 O 원자를 포함하고, Cu/(Cu+O)의 원자수의 비율이 50% 이상이 바람직하고, 55% 이상, 60%, 또는 66.7% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하, 85% 이하, 또는 80% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 도전성이 낮은 층의, 깊이 방향의 범위는, SiO₂ 환산으로 25nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상, 75nm 이상, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

상온에서 강자성을 나타내는 금속층은, 구리 산화물층을 덮는 형태로 형성되어 있으며, 이러한 양태는, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석을 수행하여, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하는 것에 의해 검출할 수 있다. 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 Ni를 포함하는 경우, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하여 얻어지는 Ni 원자수, Cu 원자수 및 O 원자에 관한 것으로서, Cu/(Ni+Cu+O)의 비율이 연속하여 1% 이상 99% 이하가 되는 깊이의 범위가 SiO₂ 환산으로 100nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm, 200nm, 또는 250nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

==복합 구리 부재의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태는, 복합 구리 부재의 제조 방법으로서, 산화 처리에 의해 구리 부재 표면에 미세한 요철을 형성하는 제1 공정과, 미세한 요철이 형성된 구리 부재 표면에 도금 처리하는 제2 공정을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법이다.

우선, 제1 공정에 있어서, 구리 부재 표면을 산화제로 산화하여, 구리 산화물의 층을 형성하는 동시에, 표면에 미세한 요철을 형성한다. 구리 산화물은, CuO 및 CuO₂를 포함한다. 이 산화 공정 이전에, 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요 없지만, 수행할 수도 있다. 또한, 산화 처리 이전에, 탈지 처리, 자연 산화막 제거에 의해 표면을 균일화하기 위한 산 세정, 또는 산 세정 후에 산화 공정에 산이 들어오는 것을 방지하기 위한 알칼리 처리를 수행할 수도 있다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼10g/L, 보다 바람직하게는 1∼2g/L의 알칼리 수용액, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.

산화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산 삼나트륨 십이수화물과 같은 인산염)이나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로서는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 환축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (1-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 우레아)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] urea)), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화 규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 산화용 약액의 액온은 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에 있어서, 산화한 구리 부재 표면을 용해제로 용해하여, 구리 부재 표면의 요철을 조정할 수도 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않으나, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민 사초산, 디에탄올 글리신, L-글루탐산 이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산 나트륨, 메틸 글리신 이초산 삼나트륨, 아스파르트산 이초산 사나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노 이초산 이나트륨, 글루콘산 나트륨 등을 예시할 수 있다.

용해용 약액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.8∼10.2인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제1 공정에 있어서, 산화된 구리 부재에 형성된 구리 산화물을, 환원제를 함유하는 약액(환원용 약액)을 이용하여 환원하여, 요철의 개수나 길이를 조정할 수도 있다.

환원제로서는, DMAB(디메틸아민보란), 디보란, 수소화 붕소 나트륨, 히드라진 등을 이용할 수 있다. 또한, 환원용 약액은, 환원제, 알칼리성 화합물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 및 용매(순수 등)를 포함하는 액체이다.

다음으로, 제2 공정에 있어서, 미세 볼록부를 형성한 구리 부재 표면에 대해, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써, 복합 구리 부재를 제조한다. 도금 처리 방법은, 공지의 기술을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 구리 이외의 금속으로서, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 또는 다양한 합금을 이용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등에 의해 도금할 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서 고르고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 도금은 전해 도금이 바람직하다. 종래, 구리 부재의 구리 표면에 구리 도금에 의해 혹 형상의 요철을 형성하고, 내열성이나 내약품성을 부여하기 위해 층 형상으로 도금 처리를 더 수행했으나, 본 발명에서는, 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하고, 균일하면서 미세한 요철을 갖는 구리 부재의 구리 표면에 도금 처리를 수행한다.

전해 도금의 경우에는 니켈 도금 및 니켈 합금 도금 등이 바람직하다. 니켈 도금 및 니켈 합금 도금은, 순수 니켈, Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금, Ni-Co 합금, Ni-Zn 합금, Ni-Mn 합금, Ni-Pb 합금, Ni-P 합금 등을 들 수 있다.

도금 이온의 공급제로서, 예를 들면, 황산 니켈, 술팜산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 산화 아연, 염화 아연, 디아민 디클로로 팔라듐, 황산 철, 염화 철, 무수크롬산, 염화 크롬, 황산 크롬 나트륨, 황산 구리, 피로인산 구리, 황산 코발트, 황산 망간, 차아인산 나트륨 등을 이용할 수 있다.

pH 완충제나 광택제 등을 포함하는 기타 첨가제로서, 예를 들면, 붕산, 초산 니켈, 시트르산, 시트르산 나트륨, 시트르산 암모늄, 포름산 칼륨, 말산, 말산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 염화 암모늄, 시안화 나트륨, 주석산 칼륨 나트륨, 티오시안산 칼륨, 황산, 염산, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 티오시안 나트륨, 티오황산 나트륨, 브롬산 칼륨, 피로인산 칼륨, 에틸렌디아민, 황산 니켈 암모늄, 티오황산 나트륨, 규불화 수소산, 규불화 나트륨, 황산 스트론튬, 크레졸 설폰산, β-나프톨, 사카린, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산, 나프탈렌(디, 트리), 설폰산 나트륨, 설폰아미드, 설핀산 등 1-4부틴디올, 쿠마린, 라우릴 황산 나트륨이 사용된다.

니켈 도금에 있어서, 욕의 조성은, 예를 들면, 황산 니켈(100g/L 이상∼350g/L 이하), 설파민 니켈(100g/L 이상∼600g/L 이하), 염화 니켈(0g/L 이상∼300g/L 이하) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 첨가제로서 시트르산 나트륨(0g/L 이상∼100g/L 이하)이나 붕산(0g/L 이상∼60g/L 이하)이 포함되어 있을 수도 있다.

무전해 니켈 도금의 경우에는 촉매를 이용한 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 염을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매를 이용한 처리를 수행함으로써, 고르고 입자가 점재(点在)되지 않는 금속층을 얻을 수 있다. 이에 의해, 복합 구리박의 내열성이 향상된다. 무전해 니켈 도금의 경우에는, 환원제로서, 구리 및 산화 구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제를 이용하는 것이 바람직하다. 구리 및 산화 구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제로서는, 차아인산 나트륨 등의 차아 인산염을 들 수 있다.

이처럼, 구리 부재에 대해, 제1 공정 및 제2 공정을 수행하는 것에 의해, 구리 부재의 적어도 일부 표면에 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층을 갖는 복합 구리 부재의 표면이 미세 요철을 갖고, Rsm이 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하이며, 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 12nm 이상 150nm 이하 혹은 15nm 이상 150nm 이하인, 복합 구리 부재를 제조할 수 있다.

본 발명의 기술적 특징을 저해하지 않는 한, 이들 공정으로 제조한 복합 구리 부재에, 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 분자 접합 처리, 벤조트리아졸류 등을 이용한 방청 처리를 수행할 수도 있다.

==복합 구리 부재의 이용 방법==

본 발명의 복합 구리 부재는, 프린트 배선판에 사용되는 구리박, 기판에 배선되는 구리선, LIB 음극 집전체용 구리박 등으로서, 전자 부품에 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 복합 구리박을, 수지 기재와 층 형상으로 접착시키는 것에 의해 적층판을 제작하고, 그 후, 복합 구리박을 패턴 가공하는 것에 의해, 배선이 형성된 프린트 배선 기판을 제조하는데 이용할 수 있다. 이 경우의 수지 기재에 포함되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 혹은 이들의 혼합 수지인 것이 바람직하다. 수지 기재는 무기 필러나 유리 섬유를 더 포함하고 있을 수도 있다. 수지 기재의 일례로서는, 폴리페닐렌에테르(PPE) 20∼70 중량%, 실리카 0∼20 중량%, 유리 섬유 30∼70% 로 이루어지는 MEGTRON6(R5670KJ; 파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품; 유전율 3.71(1GHz))을 들 수 있다.

수지 기재의 유전율은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, IPC TM(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits Test Method)-650 2.5.5.5나 IPC TM-650 2.5.5.9와 같은 규격에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 복합 구리박을 유전율이 낮은(예를 들면, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 또는 3 이하) 수지 기재에 적층하는 것에 의해, 고주파(예를 들면, 1GHz 이상, 5GHz 이상, 또는 10GHz 이상) 전류의 전송 손실을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합 구리박을 LIB 음극 집전체용에 사용함으로써, 구리박과 음극 재료의 밀착성이 향상되고, 용량 열화가 작은 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 리튬 이온 전지용 음극 집전체는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 카본계 활물질을 함유하는 음극 재료를 조제하고, 용제 혹은 물에 분산시켜 활물질 슬러리로 한다. 이 활물질 슬러리를 본 발명에 따른 복합 구리박에 도포한 후, 용제나 물을 증발시키기 위해 건조시킨다. 그 후, 프레스하고, 재차 건조한 후에 원하는 형태가 되도록 음극 집전체를 성형한다. 아울러, 부극재에는, 카본계 활물질보다 이론 용량이 큰 실리콘이나 실리콘 화합물, 게르마늄, 주석, 납 등을 포함할 수도 있다. 또한, 전해질로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리불화 비닐리덴 등으로 이루어지는 폴리머를 이용한 것일 수도 있다. 본 발명에 따른 복합 구리박은, 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 폴리머 전지에도 적용할 수 있다.

실시예

<1. 복합 구리박의 제조>

비교예 5∼14 및 실시예 1∼6은, 구리박으로서 DR-WS(후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품, 두께: 18μm)의 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때 평탄한 면.)을 이용했다. 실시예 7은, 마찬가지로 DR-WS이지만 매트면(광택을 없앤 면. 반대면과 비교했을 때 거친 면.)을 이용했다. 비교예 1∼4는, 이미 조도화 처리되고, 도금이 수행된 FV-WS(후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품, 두께: 18μm)의 매트면을 이용했다. 아울러, 비교예 1 및 5의 구리박에는, 본 발명에 따른 산화 처리, 환원 처리, 도금 처리 등의 표면 처리는 이루어져 있지 않다. 비교예 2∼4는 시판 중인 FV-WS의 도금층을 한번 박리한 후에 이용했다. 박리는, 액온 50℃의 234ml/L의 염산에 6분간 침지하는 것에 의해 수행했다.

(1) 전처리

[알칼리 탈지 처리]

구리박을, 액온 50℃, 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[산 세정 처리]

알칼리 탈지 처리를 수행한 구리박을, 액온 25℃, 10 중량%의 황산 수용액에 2분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[프리딥(predip) 처리]

산 세정 처리를 수행한 구리박을, 액온 40℃, 수산화 나트륨(NaOH) 1.2g/L의 프리딥용 약액에 1분간 침지했다.

(2) 산화 처리

알칼리 처리를 수행한 구리박을, 실시예 1∼7 및 비교예 9∼13은 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 60g/L; NaOH 9g/L; 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 2g/L)으로 73℃, 2분간, 산화 처리를 수행했다. 비교예 14는, 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 37.5g/L; NaOH 100g/L)으로 73℃, 4분간, 산화 처리를 수행했다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다.

비교예 9는, 산화 처리 후, 실온에서 1분간, 환원제(디메틸아민보란 5g/L; 수산화 나트륨 5g/L)에 침지하여, 환원 처리를 수행했다.

(3) 도금 처리

실시예 1∼7 및 비교예 11∼14에 대해서는, 산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 니켈 도금용 전해액(황산 니켈 240g/L; 염화 니켈 45g/L; 시트르산 삼나트륨 20g/L)을 이용하여 전해 도금을 실시했다(전류 밀도 0.5A/dm² 구리박 면적당). 비교예 3, 4, 6∼8은 산화 처리를 수행하지 않고, 동일한 니켈 도금용 전해액을 이용하여 전해 도금을 실시했다. 처리 시간은, 각각 50초(실시예 1), 60초(실시예 2), 70초(실시예 3), 80초(실시예 4), 100초(실시예 5), 120초(실시예 6), 130초(실시예 7), 20초(비교예 3), 60초(비교예 4), 10초(비교예 6), 20초(비교예 7), 60초(비교예 8), 40초(비교예 11), 150초(비교예 12), 350초(비교예 13), 220초(비교예 14)였다.

(4) 커플링 처리

실시예 1∼7 및 비교예 2∼14에 대해서는, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(1 중량%)을 이용하여 구리박을 실온에서 1분간 처리한 후, 110℃에서 1분간 베이킹을 수행했다.

실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 시험편을 제작했다.

평가면은, 비교예 6∼14 및 실시예 1∼6은 표면 처리를 실시한 샤이니면, 실시예 7 및 비교예 2∼4는 표면 처리를 실시한 매트면, 비교예 1은 조면화 처리되고, 도금이 실시된 면(매트면), 비교예 5는 샤이니면을 이용했다.

<2. Rz의 산출>

실시예 및 비교예의 시험편을, 공초점 주사 전자 현미경 OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 Rz를 산출했다. 측정 조건으로서, 스캔 폭은 100μm, 스캔 타입은 에리어로 하고, Light source는 Blue, 컷 오프값은 1/5로 했다. 오브젝트 렌즈는 x100, 콘택트 렌즈는 x14, 디지털 줌은 x1, Z 피치는 10nm의 설정으로 하여 3개 부분의 데이터를 취득하고, Rz는 3개 부분의 평균값으로 했다.

<3. RSm 및 표면적율의 측정>

실시예 및 비교예의 시험편의 RSm 및 표면적율을 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 관찰하고, JIS R 1683:2007에 준거하여 산출했다. 비교예 1만 Ra=150nm로서 계산했다.

장치: 히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품

프로브 스테이션 AFM5000II

접속 기종: AFM5300E

캔틸레버: SI-DF40

AFM5000II에서의 자동 설정 기능을 사용하여 설정

(진폭 감쇠율, 주사 주파수, I 게인, P 게인, A 게인, S 게인)

주사 영역: 사방 5μm

화소수: 512x512

측정 모드: DFM

측정 시야: 5μm

SIS 모드: 사용하지 않음

스캐너: 20μm 스캐너

측정 방법: 3차 보정을 수행하여 계측했다.

◆RSm→평균 단면 해석(lr=5μm)

◆표면적율→면 거칠기 해석

<4. 명도 L*의 측정>

L*a*b* 표색계에서의 명도 L*의 측정은, 니혼덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(Nippon Denshoku Industries) 제품인 분광색차계 NF999(조명 조건: C; 시야각 조건: 2; 측정 항목: L*a*b*)를 이용하여 수행했다.

<5. 도금 두께의 측정, 표면 원소 분석 및 소정 깊이에서의 원소 분석>

5.1 도금 두께의 측정

도금의 수직 방향의 평균 두께의 측정 방법으로서는, 12% 질산에 구리 부재를 용해하고, 용해액을 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트 테크놀로지스사(Agilent Technologies) 제품)을 이용하여 해석하여 금속의 농도를 측정하고, 금속의 밀도, 금속층의 표면적을 고려함으로써 층 형상으로서의 금속층의 두께를 산출했다.

5.2 표면 원소 분석

표면 원소 분석으로서, QuanteraSPM(ULVAC-PHI사 제품)을 이용하여 이하의 공정으로 최표면 Narrow 분석을 수행하여, 금속층이 형성되어 있는 표면 위에서 구리와 구리 이외의 금속을 검출할 수 있는지를 확인했다.

(1) Survey spectrum

우선, 이하의 조건으로 원소를 검출했다.

X선 빔 지름: 100μm(25w15kV)

패스 에너지: 280eV, 1eV 스텝

라인 분석: φ100μm×700μm

적산 회수 6회

(2) Narrow spectrum

(1)에서 검출한 원소에 대해, Narrow Spectrum을 이하의 조건으로 취득하였으며, 검출한 성분 중, N, C 이외의 원소량의 합계를 100%로 했을 때의, 각 검출 성분비를 정량값으로서 산출했다.

X선 빔 지름: 100μm(25w15kV)

패스 에너지: 112eV, 0.1eV 스텝

라인 분석: φ100μm×700μm

5.3 깊이 방향의 분석

얻어진 실시예 및 비교예의 시험편을 이용하여, 깊이 방향의 원소 분석을, 이하의 조건으로 수행했다.

분석한 원소는, 탄소(C), 산소(O), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)이며, 이들 원소의 합계를 100%로 하여, 각 원소의 농도(at%)를 산출했다. 산출한 각 원소 농도로부터, Cu/Cu+O(%) 및 Ni/Ni+Cu(%)를 산출했다. 깊이는, SiO₂ 환산에서의 거리(nm)로서 나타냈다.

XPS 장치로서는, 알박·파이 가부시키가이샤(Ulvac-Phi, Inc.) 제품 5600MC를 이용하였으며, 도달 진공도: 5.7×10^- ⁹Torr, 여기원: 단색화 AlKα, 출력: 210W, 검출 면적: 800μmΦ, 입사각: 45도, 취출각: 45도, 중화 건(gun) 없음으로 하여, 이하의 스퍼터 조건으로 측정했다.

이온종: Ar+

가속 전압: 3kV

스윕 영역: 3mm×3mm

레이트: SiO₂ 환산

Cu 원자수/Cu 원자수+O 원자수의 비(도 7), 및 Ni 원자수/Ni 원자수+Cu 원자수+O 원자의 비(도 8)를 나타낸다.

더욱이, 얻어진 데이터로부터 추정되는, 실시예 1 및 비교예 8, 13의 수직 단면의 모식도를 도 9에 나타낸다. 실시예 1은 구리 산화물층에 의해 Ni층과 구리 부재가 사이가 떨어져 있는 반면, 비교예 8에서는 구리 산화물층이 존재하지 않고, Ni층이 직접 구리 부재 표면에 적층되어 있다. 비교예 13은 실시예 1과 마찬가지로, 구리 산화물층은 존재하지만, Ni층이 지나치게 두꺼워, XPS에 의한 깊이 방향 분석(300nm까지)에서는 구리 산화물층을 검출할 수 없다.

<6. 구리박의 내열성의 측정>

실시예 및 비교예의 시험편에 대해, 가열에 의한 색 변화에 의해 내열성을 알아보았다. 열 처리 전의 시험편의 색 차(L*,a*,b*)를 측정한 후, 225℃의 오븐에서 30분간 처리하고, 열 처리 후의 시험편의 색 차를 측정했다. 얻어진 값으로부터, 이하의 식에 따라, ΔE*ab를 산출했다.

[수 2]

<7. 정상 상태와 내산 시험 후의 필 강도의 측정>

또한, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼14의 시험편에 대해, 산 처리 전후의 필 강도를 측정했다. 구체적으로는, 우선, 각 시험편에 대해, 프리프레그 R5670KJ(파나소닉 가부시키가이샤(Panasonic Corporation) 제품, 두께 100μm)를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 가열 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.

마찬가지로, ADFLEMA NC0207을 이용하여, 산 처리 전후의 필 강도를 측정했다. 각 시험편에 대해, ADFLEMA NC0207(나믹스 가부시키가이샤(Namics Corporation) 제품)을 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 1.0MPa, 온도 200℃, 프레스 시간 1시간의 조건으로 가열 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.

실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 적층체를 제작했다. 산에 대한 내성을 알아보기 위해, 적층체 중 하나는 그대로(정상 상태), 다른 하나는 산액 침지 후(내산 시험 후), 측정 시료로 했다. 아울러, 산액 침지는, 적층체를 4N HCl에 60℃에서 90분간 침지하는 것에 의해 수행했다. 이들 측정 시료에 대해 90° 박리 시험(일본 공업 규격(JIS)C5016)에 의해 필 강도(kgf/cm)를 측정했다.

<8. 고주파 특성의 측정>

실시예 2 및 비교예 1의 시험편에 수지 기재 프리프레그 R5670KJ(파나소닉 가부시키가이샤(Panasonic Corporation) 제품)을 열가압 성형에 의해 적층한 후에, 전송 특성 측정용 샘플을 제작하여 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 전송 특성의 평가에는, 0∼40GHz 대역의 측정에 적합한 공지의 스트립 라인 공진기법을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, S21 파라미터를, 이하의 조건으로 커버레이 필름이 없는 상태에서 측정했다.

측정 조건: 마이크로스트립 구조; 기재 프리프레그 R5670KJ; 회로길이 100mm; 도체 폭 250μm; 도체 두께 28μm; 기재 두께 100μm; 특성 임피던스 50Ω

결과를 도 6에 나타낸다.

더욱이, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼14의 시험편에 수지 기재 ADFLEMA NC0207(나믹스 가부시키가이샤(Namics Corporation) 제품)을 열가압 성형에 의해 적층한 후에, 전송 특성 측정용 샘플을 제작하여 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 전송 특성의 평가에는, 0∼40GHz 대역의 측정에 적합한 공지의 스트립 라인 공진기법을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, S21 파라미터를, 이하의 조건으로 커버레이 필름이 없는 상태에서 측정했다.

측정 조건: 마이크로스트립 구조; 기재 프리프레그 ADFLEMA NC0207; 회로길이 200mm; 도체 폭 280μm; 도체 두께 28μm; 기재 두께 100μm; 특성 임피던스 50Ω

<9. 결과>

결과를 표 1 및 도 1∼9에 나타낸다.

비교예 1은 RSm이 크고, 미세한 요철은 형성되어 있지 않고 L*이 높아졌다. RSm이 크고, 표면적율이 높다는 점에서, 표면적의 증대는 횡 방향의 치밀함이 아닌 높이 방향이 커져 있다고 생각되고, Rz는 크고, 도 6에 나타낸 바와 같이 표피 효과의 영향에 의해 실제로 고주파 특성이 나빠졌다. 비교예 6 및 7은 RSm이 크고, 표면적율이 작다는 점에서 밀착성을 얻지 못했다고 생각된다. 비교예 9는 도금이 없기 때문에, 내열 변색(ΔE*ab)이 컸다. 비교예 10은 도금이 없고, 산화 처리뿐이며, 미세한 요철에 있어서 CuO가 주성분이 되기 때문에, 내산 시험에서 필 강도가 저하되었다. 비교예 11은 도금의 두께가 부족하기 때문에, 내열 변색이 컸다. 비교예 12는 도금이 지나치게 두껍기 때문에 레벨링이 발생함으로써, RSm이 커지고, 표면적율이 더 작아졌기 때문에, 결과적으로 필 강도가 저하되었다. 비교예 14는 표면적율이 지나치게 크기 때문에, 도금이 고르지 않고, 내열 변색이 발생했다.

반면, 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 550nm 이하이고(도 1), 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하이고(도 2), 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하이고(도 5), 명도 L*의 값이 35 미만인(도 3) 실시예 1∼7의 복합 구리박은, 필 강도가 높고, 내열 변색(ΔE*ab)이 작고(도 4), 내산성 시험을 거쳐도 필 강도가 저하되지 않았다. 또한, 실시예 2의 고주파 특성도 양호했다.

비교예 2, 5, 10에서는, 금속층을 갖지 않기 때문에, 내열성이 낮았다. 비교예 13에서는 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 지나치게 두꺼워, 전송 손실이 발생하고, 비교예 7, 8에서는 구리 산화물을 포함하는 볼록부가 존재하지 않고, 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 직접 구리박에 적층되어 있기 때문에, 전송 손실이 발생했다. 비교예 1∼4는, Rz가 크고, 표피 효과에 의해, 전송 손실이 발생했다. 한편, 실시예 1, 2, 5는, 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이, 적절한 두께를 가지면서도, 금속층과 전류가 흐르는 구리 부분과의 사이에 구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층이 존재하기 때문에, 10GHz의 고주파 전류의 전송 손실이 작았다(도 7∼9).

Claims

구리 부재의 적어도 일부 표면의, 구리 및 구리 산화물을 포함하는 미세 요철 위에 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서,
상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 요철을 갖고, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이(Rsm)가 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하이며,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인, 복합 구리 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 구리 부재의 상기 표면의, 명도 L*의 값이 35 미만인 복합 구리 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 구리 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 미세한 요철에 있어서, 공초점 주사 전자 현미경을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 산출된 Rz가 0.25μm 이상 1.2μm 이하인 복합 구리 부재.
제4항에 있어서,
상기 공초점 주사 전자 현미경이, OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)인 복합 구리 부재.
구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 부재보다 도전율이 낮은 구리 산화물층을 갖고, 상기 구리 산화물층 위에 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 형성되어 있는,
1GHz 이상에서 사용하는 고주파 전송을 위한, 복합 구리 부재.
제6항에 있어서,
상기 구리 부재를 형성하는 구리의 순도가, 99% 이상인 복합 구리 부재.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 금속층은, Fe, Co, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 복합 구리 부재.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재에 대한, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향 분석에 있어서, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하여 얻어지는 Cu 원자수와 O 원자수에 관한 것으로서, Cu/(Cu+O)의 비율이 연속하여 50% 이상 95% 이하가 되는 깊이의 범위가 50nm 이상인 복합 구리 부재.
제9항에 있어서,
상기 금속층에 포함되는 금속 원자가 Ni이며,
상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재에 대한, XPS에 의한 이온 스퍼터링을 이용한 깊이 방향 분석에 있어서, 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 300nm까지의 깊이를 연속 측정하여 얻어지는 Ni 원자수, Cu 원자수, 및 O 원자수에 관한 것으로서, Ni/(Ni+Cu+O)의 비율이 연속하여 1% 이상 98% 이하가 되는 깊이의 범위가 100nm 이상인 복합 구리 부재.
제6항 내지 제10항에 있어서,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인 복합 구리 부재.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재의 표면에 있어서, 공초점 주사 전자 현미경을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 산출된 Rz가 0.25μm 이상 1.2μm 이하인 복합 구리 부재.
제12항에 있어서,
상기 공초점 주사 전자 현미경이, OPTELICS H1200(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)인 복합 구리 부재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합 구리 부재의 상기 금속층이 형성되어 있는 표면에, 유전율이 4 이하인 수지 기재가 적층되어 있는, 적층체.
제14항에 있어서,
상기 수지 기재는, 액정 폴리머, 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 및 저유전율 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함하는 적층체.
제14항 또는 제15항의 적층체로 제조된 배선 기판.
제16항의 배선 기판을 포함하는 전자 부품.
제1항의 복합 구리 부재를 제조하는 방법으로서,
구리 부재 표면에 산화 처리에 의해 미세한 요철부를 형성하는 제1 공정과,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하이고, 상기 금속층이 형성되어 있는 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세 요철을 갖고, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 Rsm이 550nm 이하이고, 표면적율이 1.3 이상 2.2 이하가 되도록, 상기 구리 부재 표면의 미세한 요철부 위에, 구리 이외의 금속을 이용하여 도금 처리하는 제2 공정
을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인 복합 구리 부재의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
제2 공정에 있어서, 상기 도금 처리가 전해 도금 처리인 복합 구리 부재의 제조 방법.
제6항의 복합 구리 부재를 제조하는 방법으로서,
구리 부재 표면에 산화 처리에 의해, 구리 부재를 형성하는 구리보다 도전율이 낮은 구리 산화물층을 형성하는 제1 공정과,
상기 구리 산화물층 위에 상온에서 강자성을 나타내는 금속층을 형성하는 제2 공정
을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
제21항에 있어서,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 15nm 이상 150nm 이하인 복합 구리 부재의 제조 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서,
제2 공정에 있어서, 전해 도금 처리에 의해 상기 상온에서 강자성을 나타내는 금속층이 형성되는 복합 구리 부재의 제조 방법.