JP4013352B2 - 樹脂基材表面への金属膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面への金属膜形成方法に関し、具体的には、樹脂基材表面に密着力の高い金属膜を形成する樹脂基材表面への金属膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂基材表面への気相成長法による金属膜形成技術は、装飾品、フレキシブルプリント基板などの電子機器部品、包装用フィルムをはじめ、幅広く利用される技術である。しかしながら、樹脂基材表面への気相成長法による金属膜形成技術における大きな問題点として、樹脂基材と金属膜との密着性が挙げられ、樹脂基材表面に強固に密着した金属膜を得ることは非常に難しい。
【０００３】
従来、この問題を解決するために様々な方法がとられている。一つには酸、アルカリ等による表面処理を行って樹脂基材表面に凹凸を形成し、アンカー効果等により、金属膜の密着性を高める方法が行われている。しかし、この方法では、金属膜表面に凹凸が生じるため、金属光沢が得られず、高周波用回路基板に使う場合には凹凸による表皮抵抗が生じて電気特性に悪影響があり、凹凸形成のために工程が複雑になるなどの問題があった。
【０００４】
また、金属膜を形成する前に、樹脂基材表面にチタンまたはクロム等をプリコートすることにより、金属膜の密着性を高める方法も行われている。しかし、この方法では、回路基板として金属膜をパターンエッチングして使用する際のエッチング性に問題が生じる。つまり、上層となる金属膜をパターンエッチングして使用する際に、下層となるチタンまたはクロム等のプリコート層が残るという問題が生じるのであった。
【０００５】
また、特開昭６３−２７０４５５号公報には、アルゴンガス等の不活性ガスまたは酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの活性ガスを用いて、これらの単独または混合ガスのプラズマで表面処理を行った後、金属膜を形成する方法が提案されている。このような表面処理では、樹脂基材表面を活性化させるとともに、−ＯＨ等の官能基形成が行われる。そして、この−ＯＨ等の官能基は金属との親和性が高く、金属膜の密着性を高める働きをするというのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のプラズマによる前処理によっても、十分に良好な樹脂基材と金属膜との密着性が得られるというまでには至らなかった。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、樹脂基材の表面に凹凸を形成したり、所望の金属膜以外の材料をプリコートしたりすることなく、平滑な樹脂基材の表面に十分に密着力高く金属膜を形成することができる樹脂基材表面への金属膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理を施し、その後、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法にて金属膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ポルフィリンを固定化する処理が、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布するものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布した後、熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布した後、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させるものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬するものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材を酸素あるいは酸素を含むプラズマに曝すことで行われるものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中においてレーザ照射を施すものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素イオンビーム照射あるいは酸素を含む雰囲気中でイオンビーム照射を施すものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項１０に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含むプラズマジェット照射を施すものであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の樹脂基材表面への金属膜形成方法は、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理を施し、その後、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法にて金属膜を形成するものである。
【００２０】
このような樹脂基材表面への金属膜形成方法によれば、樹脂基材表面に固定化されたポルフィリンが金属との反応性に優れているので、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法により形成した金属膜が強く密着することになる。
【００２１】
そして、ここで用いる樹脂基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂などの様々な合成樹脂材料を挙げることができ、板状、フィルム状のものなど様々な形状のものを使用することができるものである。
【００２２】
また、気相成長法としては、スパッタリング法や真空蒸着法などを代表的に例示することができるものである。金属膜としては、銅膜が代表的なものであるが、特定の金属膜に限らないことは言うまでもない。金属膜の厚みも特に制限されないが、０．０１〜数十μｍ程度の一般的な厚みに形成することができるものである。
【００２３】
また、上記ポルフィリンを固定化する処理が、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布するものであると、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面に強固に固定化され、金属膜が強く密着することになる。
【００２４】
ここで用いるポルフィリンとしては、例えば、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ジューテロポルフィリンなどの側鎖にＣＯＯＨ基を有するポルフィリンを挙げることができるものである。
【００２５】
これらのポルフィリンを溶解する溶媒としては、例えば、水、クロロホルム、メタノール、エタノールなどのアルコールなどを用いることができるものである。
【００２６】
また、塗布量は、特に制限されるものでないが、メタノールに溶かして用いる場合には、上記溶液の濃度が０．１重量％以上のメタノール溶液に樹脂基材を浸漬して、ポルフィリンを付着させるのが好ましいものである。
【００２７】
さらに、上記ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布した後、熱処理を行うものであると、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布したのち熱処理を行うことによって、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で起こる脱水縮合反応が促進され、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面にさらに強固に固定化され、金属膜が強く密着することになる。
【００２８】
なお、この場合の熱処理は、温度５０〜１００℃、時間０．５〜２時間程度の条件が特に好ましいものである。
【００２９】
また、上記ポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布した後、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させるものであると、樹脂基材表面のＯＨ基やＣＯＯＨ基と脂肪族ジアミンのＮＨ2 基がまず反応し、その後ポルフィリン側鎖のＣＯＯＨと脂肪族ジアミンのＮＨ2 基が反応することで脂肪族鎖を介したポルフィリンの固定化が可能となり、樹脂表面の低応力化が図られることとなり、金属膜がより強く密着することになる。
【００３０】
ここで用いる脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどを挙げることができるものである。
【００３１】
上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬するものであると、樹脂基材表面の加水分解反応により樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与することができるものである。
【００３２】
ここで用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などを挙げることができるものである。
【００３３】
また、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材を酸素あるいは酸素を含むプラズマに曝すことで行われるものであると、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルが基材樹脂表面の有機結合を断ち、そこに再結合する形でＯＨ基またはＣＯＯＨ基が形成される。酸素イオンや酸素ラジカルの有するエネルギーが高いため、前述のアルカリ溶液処理に比較して更にＯＨ基またはＣＯＯＨ基の形成能力に優れている。
【００３４】
そして、ここで用いるプラズマの形態としては、例えば、マイクロ波放電プラズマ、高周波放電プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができるものである。
【００３５】
また、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるものであると、樹脂基材表面の金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施すことにより、その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３６】
特に、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中においてレーザ照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面にレーザを照射することにより、レーザの光エネルギーにより基材樹脂表面の有機結合が断たれ、雰囲気中の酸素との再結合が起こりＯＨ基やＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所エッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３７】
そして、ここで用いるレーザとしては、例えば、エキシマレーザ、ＣＯ2 レーザ、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザなどを挙げることができるものである。
【００３８】
同様に、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素イオンビーム照射あるいは酸素を含む雰囲気中でイオンビーム照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面にイオンビームを照射することにより、イオンの運動エネルギーにより基材樹脂表面の有機結合が断たれ、照射された酸素イオンあるいは雰囲気中の酸素との再結合が起こりＯＨ基やＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３９】
なお、ここで用いるイオンビームとしては、例えば、イオン銃として熱陰極型、電子サイクロトロン型、デュオプラズマトロン型のイオン銃を用いて生成されたイオンビームを挙げることができるものである。
【００４０】
同じく、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含むプラズマジェット照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面に酸素あるいは酸素を含むプラズマジェットを局部的に照射することにより、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルが照射部分の基材樹脂表面の有機結合を断ち、そこに再結合する形でＯＨ基またはＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００４１】
そして、ここで用いるプラズマジェットとしては、例えば、電磁プラズマ加速型などのプラズマジェットを挙げることができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
請求項１の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４４】
次に、この樹脂基材をエチオポルフィリン（側鎖がエチル基とメチル基のもの）の０．５重量％クロロホルム溶液に浸漬させ、室温のまま、１時間放置し溶媒を揮発除去させた。その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００４５】
（実施例２）
請求項２の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４６】
次に、この表面をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、１時間放置し溶媒を揮発除去した。
【００４７】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００４８】
（実施例３）
請求項３の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４９】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５０】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５１】
（実施例４）
請求項４の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５２】
次に、この樹脂基材をヘキサメチレンジアミンの０．５重量％メタノール溶液に浸漬させた後引き上げ、恒温チャンバー内で５０℃、３０分加熱した。その後メソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させて引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５３】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５４】
（実施例５）
請求項５の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、濃度１ＭのＮａＯＨ溶液に１時間浸漬したのち純水で洗浄し、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５５】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５６】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５７】
（実施例６）
請求項６の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。酸素ガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５８】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５９】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６０】
（実施例７）
請求項７の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、この樹脂基材の表面に、この樹脂基材と同じサイズで中央部に５ｃｍ×５ｃｍの穴の開いた粘着シートを張り付け真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。酸素ガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００６１】
次に、この樹脂基材から粘着シートを除去し、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００６２】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６３】
（実施例８）
請求項８の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００６４】
次に、酸素ガスを導入しエキシマレーザ光をポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内を走査させて照射した。
【００６５】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００６６】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６７】
（実施例９）
請求項９の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００６８】
次に、熱陰極型のイオン銃を用いて加速電圧２ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、酸素ガス導入量１×１０-7Ｔｏｒｒで酸素ガスを導入しイオンビームを生成させ、ポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内を走査させて照射した。
【００６９】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００７０】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７１】
（実施例１０）
請求項１０の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００７２】
次に、電磁プラズマ加速型のプラズマジェットを用いて高周波電力２ｋＷ、酸素ガス導入量０．１Ｌ／分で酸素ガスを導入しプラズマジェットを生成させ、ポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲を走査させて照射した。
【００７３】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００７４】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７５】
（比較例１）
本発明の効果を検証するため従来発明による比較実験を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７６】
上記の実施例１〜１０および比較例１に述べた方法によって、樹脂基材の表面に形成した銅膜について、密着性を評価するために碁盤目試験を行った。
【００７７】
この試験は銅膜に２ｍｍ間隔に碁盤目状の切り目をナイフで入れた後、この表面にセロハンテープを貼って剥がすことによって行い、銅膜が剥離しなければ「○」と評価し、また碁盤目状の切り目を入れなくとも剥離すれば「×」と評価し、碁盤目状の切り目を入れた場合のみ剥離すれば「△」と評価した。この結果を下記の表１に示しておいた。
【００７８】
なお、実施例７〜１０についてはＡが中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内の銅膜の評価、Ｂがそれ以外の部分の銅膜の評価結果を示しているものである。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記表１の実施例１〜１０と比較例１とを対比するとわかるように、本発明による各実施例のものは、いずれも比較例１に比べて銅膜の密着性が高いことがいえるものであり、本発明による金属膜の密着性の向上の効果が確認されるものである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、樹脂基材表面にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を付与する活性化処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理によって、金属膜を強く樹脂基材に密着させることができる。このような前処理は、従来の微細な凹凸形成による前処理に比較して工程が簡単であって、容易に行うことができるものである。
【００８２】
また、樹脂基材の表面に凹凸を形成する必要がないので、形成した金属膜に金属光沢が得られ、装飾用、反射鏡用などの用途に有用である。また、高周波用回路基板に使う場合を想定すると、凹凸による表皮抵抗が生じる心配がなく、電気特性の良好な高周波用回路基板を製造することができる。
【００８３】
また、所望の金属膜の下層にチタンまたはクロム等のプリコート層を存在させる必要がないものである。したがって、電子材料用途の回路基板などに用いる場合、導体回路となる金属層のエッチングに悪影響を与えることがなく、回路形成が容易であって、樹脂基材をベースとした回路板の製造に好適に用いられる金属膜形成方法になっている。
【００８４】
本発明の請求項２に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１記載の場合に加えて、樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する方法として、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布する処理により、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面に強固に固定化され、金属膜がより強く密着する。
【００８５】
本発明の請求項３に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項２記載の場合に加えて、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布したのち熱処理を行うことによって、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で起こる脱水縮合反応が促進され、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面にさらに強固に固定化され、金属膜が強く密着する。
【００８６】
本発明の請求項４に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１記載の場合に加えて、樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布したのちＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させることによって、脂肪族鎖を介したポルフィリンの固定化が可能となり、樹脂表面の低応力化が図られることとなり、金属膜がより強く密着する。
【００８７】
本発明の請求項５および請求項６に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１ないし請求項４何れか記載の場合に加えて、比較的容易な方法でポルフィリン固定化の前処理を行うことができ、金属膜が強く密着する。
【００８８】
本発明の請求項７ないし請求項１０に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１ないし請求項４何れか記載の場合に加えて、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるので、その部分にポルフィリンが固定化され部分的に金属との密着性を向上させることができ、プリント配線板のように回路パターン以外の所が不要な場合に、エッチング等の処理による金属膜の除去が容易である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面への金属膜形成方法に関し、具体的には、樹脂基材表面に密着力の高い金属膜を形成する樹脂基材表面への金属膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂基材表面への気相成長法による金属膜形成技術は、装飾品、フレキシブルプリント基板などの電子機器部品、包装用フィルムをはじめ、幅広く利用される技術である。しかしながら、樹脂基材表面への気相成長法による金属膜形成技術における大きな問題点として、樹脂基材と金属膜との密着性が挙げられ、樹脂基材表面に強固に密着した金属膜を得ることは非常に難しい。
【０００３】
従来、この問題を解決するために様々な方法がとられている。一つには酸、アルカリ等による表面処理を行って樹脂基材表面に凹凸を形成し、アンカー効果等により、金属膜の密着性を高める方法が行われている。しかし、この方法では、金属膜表面に凹凸が生じるため、金属光沢が得られず、高周波用回路基板に使う場合には凹凸による表皮抵抗が生じて電気特性に悪影響があり、凹凸形成のために工程が複雑になるなどの問題があった。
【０００４】
また、金属膜を形成する前に、樹脂基材表面にチタンまたはクロム等をプリコートすることにより、金属膜の密着性を高める方法も行われている。しかし、この方法では、回路基板として金属膜をパターンエッチングして使用する際のエッチング性に問題が生じる。つまり、上層となる金属膜をパターンエッチングして使用する際に、下層となるチタンまたはクロム等のプリコート層が残るという問題が生じるのであった。
【０００５】
また、特開昭６３−２７０４５５号公報には、アルゴンガス等の不活性ガスまたは酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの活性ガスを用いて、これらの単独または混合ガスのプラズマで表面処理を行った後、金属膜を形成する方法が提案されている。このような表面処理では、樹脂基材表面を活性化させるとともに、−ＯＨ等の官能基形成が行われる。そして、この−ＯＨ等の官能基は金属との親和性が高く、金属膜の密着性を高める働きをするというのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のプラズマによる前処理によっても、十分に良好な樹脂基材と金属膜との密着性が得られるというまでには至らなかった。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、樹脂基材の表面に凹凸を形成したり、所望の金属膜以外の材料をプリコートしたりすることなく、平滑な樹脂基材の表面に十分に密着力高く金属膜を形成することができる樹脂基材表面への金属膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理を施し、その後、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法にて金属膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ポルフィリンを固定化する処理が、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布するものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布した後、熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布した後、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させるものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬するものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材を酸素あるいは酸素を含むプラズマに曝すことで行われるものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中においてレーザ照射を施すものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素イオンビーム照射あるいは酸素を含む雰囲気中でイオンビーム照射を施すものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項１０に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法は、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含むプラズマジェット照射を施すものであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の樹脂基材表面への金属膜形成方法は、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理を施し、その後、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法にて金属膜を形成するものである。
【００２０】
このような樹脂基材表面への金属膜形成方法によれば、樹脂基材表面に固定化されたポルフィリンが金属との反応性に優れているので、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法により形成した金属膜が強く密着することになる。
【００２１】
そして、ここで用いる樹脂基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂などの様々な合成樹脂材料を挙げることができ、板状、フィルム状のものなど様々な形状のものを使用することができるものである。
【００２２】
また、気相成長法としては、スパッタリング法や真空蒸着法などを代表的に例示することができるものである。金属膜としては、銅膜が代表的なものであるが、特定の金属膜に限らないことは言うまでもない。金属膜の厚みも特に制限されないが、０．０１〜数十μｍ程度の一般的な厚みに形成することができるものである。
【００２３】
また、上記ポルフィリンを固定化する処理が、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布するものであると、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面に強固に固定化され、金属膜が強く密着することになる。
【００２４】
ここで用いるポルフィリンとしては、例えば、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ジューテロポルフィリンなどの側鎖にＣＯＯＨ基を有するポルフィリンを挙げることができるものである。
【００２５】
これらのポルフィリンを溶解する溶媒としては、例えば、水、クロロホルム、メタノール、エタノールなどのアルコールなどを用いることができるものである。
【００２６】
また、塗布量は、特に制限されるものでないが、メタノールに溶かして用いる場合には、上記溶液の濃度が０．１重量％以上のメタノール溶液に樹脂基材を浸漬して、ポルフィリンを付着させるのが好ましいものである。
【００２７】
さらに、上記ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布した後、熱処理を行うものであると、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布したのち熱処理を行うことによって、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で起こる脱水縮合反応が促進され、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面にさらに強固に固定化され、金属膜が強く密着することになる。
【００２８】
なお、この場合の熱処理は、温度５０〜１００℃、時間０．５〜２時間程度の条件が特に好ましいものである。
【００２９】
また、上記ポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布した後、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させるものであると、樹脂基材表面のＯＨ基やＣＯＯＨ基と脂肪族ジアミンのＮＨ2 基がまず反応し、その後ポルフィリン側鎖のＣＯＯＨと脂肪族ジアミンのＮＨ2 基が反応することで脂肪族鎖を介したポルフィリンの固定化が可能となり、樹脂表面の低応力化が図られることとなり、金属膜がより強く密着することになる。
【００３０】
ここで用いる脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどを挙げることができるものである。
【００３１】
上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬するものであると、樹脂基材表面の加水分解反応により樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与することができるものである。
【００３２】
ここで用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などを挙げることができるものである。
【００３３】
また、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材を酸素あるいは酸素を含むプラズマに曝すことで行われるものであると、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルが基材樹脂表面の有機結合を断ち、そこに再結合する形でＯＨ基またはＣＯＯＨ基が形成される。酸素イオンや酸素ラジカルの有するエネルギーが高いため、前述のアルカリ溶液処理に比較して更にＯＨ基またはＣＯＯＨ基の形成能力に優れている。
【００３４】
そして、ここで用いるプラズマの形態としては、例えば、マイクロ波放電プラズマ、高周波放電プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができるものである。
【００３５】
また、上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるものであると、樹脂基材表面の金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施すことにより、その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３６】
特に、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中においてレーザ照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面にレーザを照射することにより、レーザの光エネルギーにより基材樹脂表面の有機結合が断たれ、雰囲気中の酸素との再結合が起こりＯＨ基やＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所エッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３７】
そして、ここで用いるレーザとしては、例えば、エキシマレーザ、ＣＯ2 レーザ、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザなどを挙げることができるものである。
【００３８】
同様に、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素イオンビーム照射あるいは酸素を含む雰囲気中でイオンビーム照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面にイオンビームを照射することにより、イオンの運動エネルギーにより基材樹脂表面の有機結合が断たれ、照射された酸素イオンあるいは雰囲気中の酸素との再結合が起こりＯＨ基やＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００３９】
なお、ここで用いるイオンビームとしては、例えば、イオン銃として熱陰極型、電子サイクロトロン型、デュオプラズマトロン型のイオン銃を用いて生成されたイオンビームを挙げることができるものである。
【００４０】
同じく、上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含むプラズマジェット照射を施すものであると、請求項７記載の発明を具現化するための手段についての発明となり、樹脂基材表面に酸素あるいは酸素を含むプラズマジェットを局部的に照射することにより、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルが照射部分の基材樹脂表面の有機結合を断ち、そこに再結合する形でＯＨ基またはＣＯＯＨ基が形成される。その部分にポルフィリンが固定化され金属との密着性が向上する。それ以外の所はエッチング等の処理による金属膜の除去が容易となる。
【００４１】
そして、ここで用いるプラズマジェットとしては、例えば、電磁プラズマ加速型などのプラズマジェットを挙げることができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
請求項１の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４４】
次に、この樹脂基材をエチオポルフィリン（側鎖がエチル基とメチル基のもの）の０．５重量％クロロホルム溶液に浸漬させ、室温のまま、１時間放置し溶媒を揮発除去させた。その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００４５】
（実施例２）
請求項２の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４６】
次に、この表面をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、１時間放置し溶媒を揮発除去した。
【００４７】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００４８】
（実施例３）
請求項３の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００４９】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５０】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５１】
（実施例４）
請求項４の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５２】
次に、この樹脂基材をヘキサメチレンジアミンの０．５重量％メタノール溶液に浸漬させた後引き上げ、恒温チャンバー内で５０℃、３０分加熱した。その後メソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させて引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５３】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５４】
（実施例５）
請求項５の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、濃度１ＭのＮａＯＨ溶液に１時間浸漬したのち純水で洗浄し、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５５】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５６】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００５７】
（実施例６）
請求項６の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。酸素ガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００５８】
次に、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００５９】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６０】
（実施例７）
請求項７の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、この樹脂基材の表面に、この樹脂基材と同じサイズで中央部に５ｃｍ×５ｃｍの穴の開いた粘着シートを張り付け真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。酸素ガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。
【００６１】
次に、この樹脂基材から粘着シートを除去し、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００６２】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６３】
（実施例８）
請求項８の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００６４】
次に、酸素ガスを導入しエキシマレーザ光をポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内を走査させて照射した。
【００６５】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００６６】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００６７】
（実施例９）
請求項９の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００６８】
次に、熱陰極型のイオン銃を用いて加速電圧２ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、酸素ガス導入量１×１０-7Ｔｏｒｒで酸素ガスを導入しイオンビームを生成させ、ポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内を走査させて照射した。
【００６９】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００７０】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７１】
（実施例１０）
請求項１０の発明を説明する実施例を行った。基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した後、ハロゲンヒーターでポリイミド板を１００℃に予備加熱し、吸着した水分等を除去した。
【００７２】
次に、電磁プラズマ加速型のプラズマジェットを用いて高周波電力２ｋＷ、酸素ガス導入量０．１Ｌ／分で酸素ガスを導入しプラズマジェットを生成させ、ポリイミド板表面の中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲を走査させて照射した。
【００７３】
照射終了後、この樹脂基材をメソポルフィリン（側鎖がメチル基、エチル基および酢酸基のもの）の０．５重量％メタノール溶液に浸漬させたのち引き上げ、恒温チャンバー内で８０℃、１時間加熱し室温まで冷却した。
【００７４】
その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７５】
（比較例１）
本発明の効果を検証するため従来発明による比較実験を行った。基板ホルダーにポリイミド板を取り付け、真空チャンバー内に配置した。この真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気した。アルゴンガスを導入し、プラズマを発生させ、ポリイミド板の表面処理を行った。その後、ガス成分アルゴン、ガス圧２．０×１０-1Ｐａ、基板温度室温、ターゲット電圧５００Ｖの条件によるマグネトロンスパッタリング法でポリイミド板の表面に厚み０．２μｍの銅膜を形成した。
【００７６】
上記の実施例１〜１０および比較例１に述べた方法によって、樹脂基材の表面に形成した銅膜について、密着性を評価するために碁盤目試験を行った。
【００７７】
この試験は銅膜に２ｍｍ間隔に碁盤目状の切り目をナイフで入れた後、この表面にセロハンテープを貼って剥がすことによって行い、銅膜が剥離しなければ「○」と評価し、また碁盤目状の切り目を入れなくとも剥離すれば「×」と評価し、碁盤目状の切り目を入れた場合のみ剥離すれば「△」と評価した。この結果を下記の表１に示しておいた。
【００７８】
なお、実施例７〜１０についてはＡが中央部の５ｃｍ×５ｃｍの範囲内の銅膜の評価、Ｂがそれ以外の部分の銅膜の評価結果を示しているものである。
【００７９】
【表１】
上記表１の実施例１〜１０と比較例１とを対比するとわかるように、本発明による各実施例のものは、いずれも比較例１に比べて銅膜の密着性が高いことがいえるものであり、本発明による金属膜の密着性の向上の効果が確認されるものである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、樹脂基材表面にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を付与する活性化処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理によって、金属膜を強く樹脂基材に密着させることができる。このような前処理は、従来の微細な凹凸形成による前処理に比較して工程が簡単であって、容易に行うことができるものである。
【００８２】
また、樹脂基材の表面に凹凸を形成する必要がないので、形成した金属膜に金属光沢が得られ、装飾用、反射鏡用などの用途に有用である。また、高周波用回路基板に使う場合を想定すると、凹凸による表皮抵抗が生じる心配がなく、電気特性の良好な高周波用回路基板を製造することができる。
【００８３】
また、所望の金属膜の下層にチタンまたはクロム等のプリコート層を存在させる必要がないものである。したがって、電子材料用途の回路基板などに用いる場合、導体回路となる金属層のエッチングに悪影響を与えることがなく、回路形成が容易であって、樹脂基材をベースとした回路板の製造に好適に用いられる金属膜形成方法になっている。
【００８４】
本発明の請求項２に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１記載の場合に加えて、樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する方法として、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布する処理により、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面に強固に固定化され、金属膜がより強く密着する。
【００８５】
本発明の請求項３に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項２記載の場合に加えて、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布したのち熱処理を行うことによって、樹脂基材に付与されたＯＨ基やＣＯＯＨ基とポルフィリン側鎖のＣＯＯＨ基との間で起こる脱水縮合反応が促進され、その結果ポルフィリンが樹脂基材表面にさらに強固に固定化され、金属膜が強く密着する。
【００８６】
本発明の請求項４に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１記載の場合に加えて、樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布したのちＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させることによって、脂肪族鎖を介したポルフィリンの固定化が可能となり、樹脂表面の低応力化が図られることとなり、金属膜がより強く密着する。
【００８７】
本発明の請求項５および請求項６に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１ないし請求項４何れか記載の場合に加えて、比較的容易な方法でポルフィリン固定化の前処理を行うことができ、金属膜が強く密着する。
【００８８】
本発明の請求項７ないし請求項１０に係る樹脂基材表面への金属膜形成方法によると、請求項１ないし請求項４何れか記載の場合に加えて、樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるので、その部分にポルフィリンが固定化され部分的に金属との密着性を向上させることができ、プリント配線板のように回路パターン以外の所が不要な場合に、エッチング等の処理による金属膜の除去が容易である。
Claims (10)
- 樹脂基材表面にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理を施し、この樹脂基材表面にポルフィリンを固定化する処理を施し、その後、この樹脂基材表面に湿式めっきあるいは気相成長法にて金属膜を形成することを特徴とする樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ポルフィリンを固定化する処理が、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布するものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項２記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ポルフィリンを固定化する処理が、脂肪族ジアミンを塗布した後、ＣＯＯＨ基を側鎖に有するポルフィリンを含む溶液を塗布して、脂肪族ジアミンとポルフィリンを反応させるものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬するものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４何れか記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、樹脂基材を酸素あるいは酸素を含むプラズマに曝すことで行われるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４何れか記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、金属膜を形成する箇所にのみ局部的に施されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４何れか記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中においてレーザ照射を施すものであることを特徴とする請求項７記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素イオンビーム照射あるいは酸素を含む雰囲気中でイオンビーム照射を施すものであることを特徴とする請求項７記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
- 上記金属膜を形成する箇所にのみ局部的にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を付与する処理が、酸素あるいは酸素を含むプラズマジェット照射を施すものであることを特徴とする請求項７記載の樹脂基材表面への金属膜形成方法。
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