CN107072072B - 处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力的方法。更特别地，本发明的实施方式涉及在不使铜表面的外形粗糙化的情况下实现改善PCB粘合强度的方法。PCB的经处理的铜和树脂层之间的粘结界面在后层压工艺步骤中表现出优异的耐热性、耐潮性和耐化学性。

Description

处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力 的方法
本申请是于2010年7月6日提交的发明名称为“处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力的方法”的中国专利申请号201080067927.7的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及统称为PCB的印刷电路板(PCB)或印刷线路板(PWB)的制造；以及具体涉及用于处理铜表面以增加铜表面和PCB中使用的有机衬底之间粘着力的方法。在本发明的一些实施方式中，提供了在不使光滑铜表面的外形粗糙化的情况下实现改善的粘结强度的方法。通过此方法获得的铜表面提供了对树脂层牢固的粘结。经处理的铜和PCB树脂层之间的粘结界面在后层压工艺步骤中表现出优异的耐热性、耐潮性和耐化学性。
背景技术
消费者电子产品的微型化、便携性和不断增加的功能持续驱动印刷电路板向更小型和更密集的电路板制造。增加的电路层数、减少的核心和层压板厚度、减少的铜线宽度和间距、更小直径的通孔(through-hole)和微过孔(micro-via)是高密度互连(HDI)封装或多层PCB的一些关键属性。
典型地通过减色法或加色法或它们的组合来制造形成PCB的电路布局的铜电路。在减色法中，所需的电路图案通过由层压到介电衬底的薄铜箔向下蚀刻形成，在该介电衬底处用光致抗蚀剂覆盖薄铜箔，并且在光暴露后在抗蚀剂中形成所需电路的潜像，抗蚀剂的非电路区在抗蚀剂显影剂中被洗掉并通过蚀刻剂蚀刻去除下部的铜。在加色法中，在由光致抗蚀剂形成的电路图案的通道中，从裸露介电衬底向上建立铜图案。进一步，铜电路层通过部分固化的通常称为“预浸料”的介电树脂粘结到一起以形成铜电路导电层和介电树脂绝缘层交替的多层组件。然后使该组件经受热和压力以固化部分固化的树脂。钻出通孔并镀铜以电连接所有电路层，从而形成多层PCB。用于多层PCB制造的方法在本领域是公知的并在许多出版物中描述，例如“Printed Circuits Handbook,”Sixth Edition,Editedby C.F.Coombs,Jr.,McGraw-Hill Professional,2007和“Printed Circuit BoardMaterials Handbook,”Edited by M.W.Jawitz,McGraw-Hill,1997。不管PCB的结构和制造方法，获得铜电路层和树脂绝缘层之间良好的粘着是至关重要的。粘着力不足的电路板不能经受焊料回流(回流焊，reflow)和随后的焊接的高温，导致板分层和电气故障。
图案化的铜电路的表面是光滑的；但是，此光滑的表面不能良好粘着到树脂层上。理论上已知增加两种不同材料间的接触面积将增加粘着强度。为了提高铜和树脂间的粘结，大多数常规方法依赖于产生高度粗糙的铜表面以增加其表面积，以及向表面中引入微沟(micro-ravine)和微脊作为机械粘结锚(anchor)以提高对树脂的粘着力。
一种最公知并使用的方法称为“黑氧化工艺”，其中在铜表面上形成具有粗糙表面的黑色氧化物层。黑色氧化物由至多达5微米长度的氧化亚铜和氧化铜混合物的针状枝晶或晶须组成。该大晶体结构提供了高表面积和机械锚固作用并因此提供良好的粘结性。Meyer的美国专利号2,364,993、2,460,896和2,460,898最先描述了使用碱性亚氯酸盐溶液将铜表面氧化为黑色氧化物层。在应用此方法到PCB中铜-树脂粘结的早期努力的一些示例性公开包括美国专利号2,955,974、3,177,103、3,198,672、3,240,662、3,374,129、和3,481,777。
尽管这样的针状氧化物层极大提高了表面积和粘结性，但是枝晶是易碎的，并且在层压过程期间容易损坏而导致氧化物层内的粘结失败。随后对氧化物法(oxideprocess)的改进关注于通过优化试剂浓度和其他工艺参数来降低晶体尺寸，并因此降低氧化物层的厚度以提高机械稳定性。在此方面的一些显著的改进由美国专利号4,409,037和4,844,981说明，其中描述了特定浓度水平的碱性亚氯酸盐溶液的配制品和氢氧化物与亚氯酸盐的比率。美国专利号4,512,818描述了在碱性亚氯酸盐溶液中添加水溶性或可分散的聚合物添加剂以产生减少的厚度和较大均匀性的黑色氧化物涂层。美国专利号4,702,793描述了用硫含氧酸(sulfuroxy acid)还原剂预处理铜表面以促进铜氧化物快速形成的方法。用于形成黑色氧化物层的其他方法包括用如在美国专利号3,434,889中描述的过氧化氢、如美国专利号3,544,389中描述的碱性高锰酸盐、如美国专利号3,677,828中描述的热氧化、以及如在美国专利号3,833.433中描述的磷酸重铬酸盐溶液来氧化铜表面。
与该氧化物粗糙化的方法相关的一个遗留问题是铜氧化物在酸中是可溶的；以及在随后包括使用酸的工艺步骤期间发生粘结表面的严重分层。例如，正如指出的，穿过多层板钻出初期通孔并镀铜以提供电路层的互连。在来自钻孔在孔的表面上经常形成树脂污斑，并且必须通过包括高锰酸盐蚀刻和随后酸中和的去污斑工艺去除。酸可以从孔表面向内溶解铜氧化物至多达几毫米，其可以通过由于下部铜的粉红色而在通孔周围的的粉红圈的形成来证明。粉红圈的形成相当于局部分层并且代表PCB中严重的缺陷。这些缺陷已经成为多层PCB生产中的重要瓶颈，并且已经展开了广泛的努力以寻找氧化物层的进一步改进，以便其不易受到酸腐蚀和这样的局部分层的影响。
解决粉红圈问题的方法主要包括铜氧化物的后处理。例如，美国专利号3,677,828描述了首先氧化铜表面以形成氧化物层，然后用磷酸处理氧化物层以形成致使高粘结强度和耐酸性的磷酸铜的玻璃状膜的方法。美国专利号4,717,439描述了用于通过用含形成酸性氧化物如二氧化硒的两性元素的溶液接触铜氧化物来改善铜氧化物耐酸性的方法。美国专利号4,775,444描述了首先形成铜氧化物层，然后用铬酸处理以稳定铜氧化物和/或保护铜氧化物以免在酸中溶解的方法。
许多研究已经表明通过首先在铜表面形成氧化铜并随后将氧化铜还原为氧化亚铜表面或富含铜的表面来改善耐酸性。美国专利号4,642,161描述了使用由通式BH3NHRR'表示的硼烷还原剂还原氧化铜的方法，通式中R和R'各自选自由H、CH3、和CH2CH3组成的组。美国专利号5,006,200描述了选自由二胺(N2H4)、甲醛(HCHO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、和硼氢化钠(NaBH4)组成的组中的还原剂。美国专利号5,721,014、5,750,087、5,753,309、和WO99/02452描述了由环硼烷化合物，如吗啉硼烷、吡啶硼烷、哌啶硼烷等组成的还原剂。最常用的将氧化铜还原为氧化亚铜的方法是通过使用还原剂二甲胺硼烷(DMAB)。这种方法将粉红圈的半径降低到某一程度，但仍然是有限的，并且由于氧化亚铜在酸中不完全溶解使问题没有完全解决。
为了克服以上提到的问题，美国专利号5,492,595和5,736,065描述了在保持氧化物针状结构的同时将氧化铜还原为氧化亚铜。但是，这样的针状结构是机械不稳定的并且在层压工艺期间经受压碎。随后已经开发了可替换的氧化物涂层方法。美国专利号5,532,094、6,946,027B2、5,807,493、6,746,621B2、5,869,130、6,554,948、和5,800,859中描述了一些示例性方法。这些可替换的方法通过将常规氧化方法与在氧化下部铜表面的同时将其粗糙化的可控蚀刻结合来产生高度粗糙化的铜表面。在许多情况下，同时涂覆有机层以充当阻蚀剂或粘合促进剂。在美国专利5,800,859中描述了使用包括过氧化氢、无机酸、和阻蚀剂如三唑的蚀刻剂的微粗糙化(micro-roughening)法。美国专利号6,716,281B2、6,946,027B2、7,108,795B2、7,211,204B2和7,351,353Bl描述了使用包括氧化剂、pH调节剂、外形改变剂、均匀性增强剂、和唑(吡咯，azole)抑制剂的组合物用于提供粗糙化的铜表面的类似方法。为了相同的目的，美国专利号5,532,094、5,700,389、5,807,493、5,885,476、5,965,036、6,426,020B1、和6,746,621B2描述了包含氧化剂如过氧化氢、铜离子源、有机酸、卤化物离子源、和唑类抑制剂的微蚀刻组合物。这些方法已经提高了耐酸性；然而，主要通过机械锚实现界面粘合，并且随着处理的铜表面的表面粗糙度降低粘着强度迅速减小。
容易看出，尽管已经开发了用于提高PCB中使用的铜表面和介电树脂间粘着力的多种方法，但是这些方法依赖于产生高度粗糙的表面以促进粘合。在现有技术中普遍认为必须使铜表面粗糙化以增加用于粘结或粘着到环氧或介电树脂的表面积。然而，因为铜线的宽度和/或间距是有限的，从而阻碍了PCB电路的进一步小型化，所以这种方法具有严重的局限性。朝向具有更细的线的电路和增加的层数的高密度PCB的当前趋势已经产生了对于在保持光滑表面的同时铜与介电树脂的更高结合强度的需要。显然，目前需要PCB的进一步进步和发展，如，但不限于，增加结合强度而不粗糙化铜表面的铜表面处理方法。
发明内容
因此，本发明的一些实施方式提供了用于通过处理光滑的铜表面以增加铜表面和有机衬底间粘着力来制造印刷电路板(PCB)的方法。如通过本发明实施方式提供的增加结合强度而不显著使铜表面粗糙化的铜表面处理方法是与常规现有技术完全相背和相反的。
在本发明的进一步实施方式中，提供了粘合PCB中光滑铜表面和树脂的方法，其中粘合界面具有在后层压工艺步骤中涉及的所需的耐热性、耐潮性和耐化学性。
在一些实施方式中，提供了包括以下步骤的形成PCB的方法：用碱性和/或过氧化物溶液预清洗光滑铜表面；通过在铜表面上形成铜氧化物层稳定该表面；用还原剂调节(conditioning)氧化物层，可选地连接分子以获得所需的形状、均一性和粘合部位；以及通过，例如，热和压力将经处理的铜的表面和树脂粘结到一起。在一些实施方式中，可以将一种或多种分子连接到铜氧化物层，该一种或多种有机分子包括带有一种或多种设置以粘合铜氧化物表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到树脂的结合基团的热稳定基底(base)。
在另一种实施方式中，提供了包括以下步骤的制造PCB的方法：用碱性和/或过氧化物溶液预清洗铜表面；通过在铜表面上形成铜氧化物层稳定铜表面；通过铜氧化物和一种或多种抑制剂化合物间的自限式反应(self limiting reaction)终止铜氧化物的形成；以及粘合经处理的铜表面和树脂。在一些实施方式中，可以将一种或多种分子连接到铜氧化物层上，该一种或多种有机分子包括带有一种或多种设置以粘合铜氧化物表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到树脂的结合基团的热稳定基底。
附图说明
结合附图，其中全部同样的参考符号指的是相同部分，考虑以下详细描述后，本发明的上述和其他方面将明了，其中：
图1A和图1B图示示出了根据本发明的铜-树脂粘结方法与常规粗糙化方法对比的一种实施方式；
图2示出了说明本发明方法的一种实施方式的实验方法流程图；
图3A至图3D示出了SEM照片：(A)任何处理前的光滑铜表面；(B)根据本发明的一种实施方式处理的铜表面，示出了经处理的表面的光滑度；以及对比(C)现有技术中描述的常规粗糙黑氧化物表面；和(D)现有技术中描述的微粗糙化的铜表面；
图4比较了图3A至图3D中示出的铜表面的以Ra和Rz表示的表面粗糙度；
图5图示示出了俄歇深度(Auger depth)曲线，其显示根据本发明一些实施方式的经处理的铜层具有小于100nm的厚度；
图6是用于在环氧衬底上的铜测试带上进行剥离强度测试的测试样品排布的实施例；
图7A至图7D是示出测试样品的制备和示出使用的层压方法的简化剖视图；
图8A和图8B图示说明了根据本发明的实施方式处理的环氧树脂层压的光滑铜表面与对照衬底相比的剥离强度和表面粗糙度；
图9A和图9B示出了根据本发明实施方式形成的层压处理的铜表面在HAST前(图9A)和HAST后(图9B)的SEM剖视图，其显示HAST后没有分层；
图10A和图10B示出了经剥离的铜表面的SEM照片，其证明了对于光滑铜对照(图10A)，铜-树脂界面恰好在铜表面处断裂，以及对于根据本发明一种实施方式处理的光滑铜(图10B)，界面在树脂内断裂；
图11示出了在层压处理的光滑铜表面上形成的激光过孔的SEM剖面，其显示去污过程和镀层后没有下切(undercutting)；
图12A和图12B图示说明了根据本发明实施方式处理的阻焊剂层压的光滑铜表面与对照衬底相比的剥离强度和表面粗糙度；
图13A和图13B示出了在铜线和过孔排列上的SR图案(图13A)和BGA图案(图13B)的照片；以及
图14示出了在根据本发明实施方式形成的经层压处理的铜表面上形成的SR过孔的SEM横截面并显示在去污和镀层后没有分层。
具体实施方式
具体实施方式应理解上述一般描述和以下描述都仅是示例性和说明性的并且不限制本文中描述的方法和装置。在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数。同样，除非另外说明“或”的使用是指“和/或”。同样地，“包含”、“包括”、“由……组成”、“有”、“带有”和“具有”不旨在限制。
在一些实施方式中提供了制造印刷电路板(PCB)以促进铜表面和有机衬底间的粘附或粘合的方法，其包括以下步骤：通过在铜表面中形成铜氧化物层稳定铜表面，以及通过用还原剂还原铜氧化物调节铜氧化物层。
特别有利地，铜氧化物层，有时也称为稳定层，表现出独特的特点。在一些实施方式中，在调节后铜氧化物层具有小于等于约200纳米的厚度。在一些实施方式中，铜氧化物具有包括基本无定形结构的形态。
在示例性实施方式中，铜氧化物层具有颗粒，以及在调节后这些颗粒具有在小于等于250纳米范围内的尺寸。在其他实施方式中，铜氧化物层具有颗粒，以及在调节后这些颗粒具有在小于等于200纳米范围内的尺寸。在一些实施方式中，铜氧化物具有颗粒，以及在调节后颗粒是基本随机定向的。
通过将铜表面暴露至氧化剂稳定铜表面。在示例性实施方式中，氧化剂选自任意一种或多种：氯化钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或它们的混合物。稳定铜表面的步骤可以在室温至约80℃范围内的温度下进行。
在稳定后，用还原剂调节铜氧化物层。在一些实施方式中，还原剂选自任意一种或多种：甲醛、硫代硫酸钠、硼氢化钠、由通式BH3NHRR'表示的硼烷，如二甲胺硼烷(DMAB)、环硼烷，如吗啉硼烷、吡啶鎓硼烷(pyridium borane)或哌啶硼烷，通式中R和R'各自选自由H、CH3、和CH2CH3组成的组。
特别有利地，本发明的实施方式提供了用于由“光滑“铜衬底制造PCB的方法，意味着铜衬底没有被预先粗糙化。例如，适合用于本发明的方法的铜衬底包括，但不限于：电解或电镀铜、无电镀铜(electroless copper)和轧制铜，并且不被其制备方法限制。
在一些实施方式中，铜衬底或表面具有约0.13μm Ra的粗糙度。在一些实施方式中，铜氧化物或也称为经处理的光滑铜表面或稳定层具有小于等于约0.14μm Ra的粗糙度。
在其他方面中，本发明提供了包括以下步骤的制造印刷电路板的方法：用碱性和/或过氧化物溶液预清洗铜表面；通过在铜表面上形成铜氧化物层稳定铜表面；用还原剂调节铜氧化物层；以及粘结经处理的铜表面和树脂。
转到图1A和图1B，图示了包括粘合到光滑树脂衬底104的光滑铜衬底102的光滑铜-树脂粘合界面100A的简化示图的一种示例性实施方式。在铜的上部形成致密的氧化物层或有机层的稳定层106以防止铜表面受到侵蚀或化学腐蚀，其为界面失败的主要原因的。在一些实施方式中，可以期望，但不必要，通过用有机分子层进一步调节稳定层106或将稳定层106涂覆底漆(priming)以形成活性粘结部位X(其将与树脂104中的官能团Y反应形成共价键)来促进化学粘合。在示例性实施方式中，与现有技术中已知的主要通过机械锚实现界面粘合的粗糙化铜-树脂界面100B相比，光滑铜-树脂界面具有优良的粘着强度和耐热性、耐潮性和耐化学腐蚀性。
参考图2，为了进一步示出本发明的特征，其中示意性地示出了示例性实验工艺流程，其包括四个主要步骤：(1)表面预处理200，(2)表面稳定和调节300，(3)真空层压400，以及(4)热处理500。特定的数据和结果仅用于说明的目的示出，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。图2也示出其中在该过程中进行的剥离强度测试，然而示出这个仅是为了说明测试程序。本发明的宽阔的方法步骤不包括剥离测试步骤。
在图2中示出的示例性方法中，通过在202碱清洗，在204漂洗，在206软蚀刻和酸清洗，以及在208漂洗和干燥该衬底来进行表面预处理。
接着通过在302表面氧化和在304漂洗稳定表面。然后通过在包括可选地官能化的306还原来调节表面，然后在308漂洗并干燥该衬底。
在调节步骤306后，通过在402在稳定的衬底上装配层压膜、在404真空层压、以及可选地在406真空压制进行真空层压。
接着进行热处理以在502固化(cure)或使层压组件退火(anneal)，其后在600进行剥离强度测试。
此外，本发明的一些实施方式提供了金属表面与一种或多种有机分子的接触，该一种或多种有机分子包括带有一种或多种设置以粘合金属表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到有机衬底的结合基团的热稳定基底。在示例性实施方式中，一种或多种表面改性剂分子是表面活性分子(SAM)或部分。
特别有利地，PCB包括表现出独特特点的有时也称为稳定层的铜氧化物层。在一些实施方式中，在调节后的铜氧化物层具有小于等于约200纳米的厚度。在一些实施方式中，铜氧化物具有包括基本无定形结构的形态。
在示例性实施方式中，铜氧化物层具有高度分布的颗粒结构，并且在调节后该颗粒具有在小于等于200纳米范围内的尺寸。在其他实施方式中，铜氧化物层具有颗粒，并且在调节后该颗粒具有在小于等于100纳米范围内的尺寸。在一些实施方式中，铜氧化物具有颗粒，并且在调节后颗粒是基本随机定向的。
通过将铜表面暴露至氧化剂稳定化铜表面。在示例性实施方式中，氧化剂选自任意一种或多种：氯化钠、过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧或它们的混合物。稳定铜表面的步骤可以在室温至约80℃范围内的温度下进行。可替换地，铜表面可通过热氧化和电化学阳极氧化稳定。
在稳定后，用还原剂调节铜氧化物层。在一些实施方式中，还原剂选自任意一种或多种：甲醛、硫代硫酸钠、硼氢化钠、由通式BH3NHRR'表示的硼烷，如二甲胺硼烷(DMAB)、环硼烷，如吗啉硼烷、吡啶鎓硼烷、或哌啶硼烷，通式中R和R'各自选自由H、CH3、和CH2CH3组成的组。
铜氧化物层的调节可以在室温至约50℃范围内的温度下进行。在一些实施方式中整个方法进行约2至20分钟范围内的时间。
此外，在调节后，本发明的一些实施方式提供了在调节后，铜氧化物表面与一种或多种有机表面活性分子(SAM)的接触，该有机表面活性分子包括带有一种或多种设置以粘合铜氧化物表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到有机衬底的结合基团的热稳定基底。在示例性实施方式中，一种或多种有机表面活性分子是表面活性部分。
可以采用任何适合的表面活性分子或部分。在一些实施方式中，表面改性剂部分选自由大环前配体(亲配体，proligand)、大环复合物、夹心配合物、以及它们的聚合物组成的组。可替换地，表面改性剂化合物可以包括卟啉。
一种或多种表面活性分子(SAM)可以选自以下组：卟啉、卟啉大环、扩展卟啉(expanded porphyrin)、收缩卟啉(contracted porphyrin)、线性卟啉聚合物、卟啉夹心配合物、卟啉阵列(porphyrin array)、硅烷、四有机硅烷、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖或上述的任意组合。可替换地，来自由钼酸盐；钨酸盐；钽酸盐；铌酸盐；钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸；以及任意上述物质的组合组成的组中的无机分子可以用于同样目的。
在一些实施方式中，一种或多种结合基团包括芳基官能团和/或烷基结合基团。当结合基团是芳基时，芳基官能团可以是由选自以下各项中的任意一种或多种组成的组中的官能团：乙酸酯、烷基氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯基甲基、Se-乙酰基硒基(Se-acetylseleno)、Se-乙酰基硒基甲基(Se-acetylselenomethyl)、S-乙酰基硫基(S-acetylthio)、S-乙酰基巯基甲基(S-acetylthiomethyl)、氢硒基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、乙烯基以及它们的组合。
当结合基团包括烷基时，烷基结合基团包括选自以下各项组成的组中的任意一种或多种的官能团：乙酸酯、烷基氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯基甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙酰基硒基甲基、S-乙酰基硫基、S-乙酰基巯基甲基、氢硒基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、乙烯基以及它们的组合。
在可替换的实施方式中，至少一种结合基团包括醇或膦酸酯。在进一步的实施方式中，至少一种结合基团可以包括任意一种或多种：胺、醇、醚、其他亲核试剂、苯乙炔、苯基烯丙基、膦酸酯、以及它们的组合。
通常，在一些实施方式中，有机分子包括具有一种或多种粘合基团X和一种或多种结合基团Y的热稳定单元或基底。在某些实施方式中，有机分子是耐热金属结合分子，并且可以包括一种或多种在相关应用中也称为“氧化还原活性部分”或“ReAM”的“表面活性部分”。通常，在一些实施方式中，有几种类型的在本发明中有用的表面活性部分，全部基于多配位前配体，包括大环或非大环部分。
适合的亲配体分为两类：使用氮、氧、硫、碳、或磷原子(取决于金属离子)作为配位原子(通常在文献中称为σ(a)供体)的配体以及有机金属配体，如茂金属配体。
此外，单个表面活性部分可以具有两种或多种氧化还原活性亚基，并且利用卟啉类和二茂铁。
在一些实施方式中，表面活性基团是大环配体，其包括大环前配体和大环复合物。本文中“大环前配体”是指包含定向以便它们可以连接金属离子的供体原子(本文中有时称为“配位原子”)，并且足够大以包围金属原子的环状化合物。通常，供体原子是包括，但不限于，氮、氧、和硫的杂原子，特别优选前者。但是，如本领域技术人员将理解的，不同的金属离子优先连接到不同杂原子上，因此使用的杂原子可以取决于所需的金属离子。此外，在一些实施方式中，单个大环可以包含不同类型的杂原子。
“大环复合物”是具有至少一种金属离子的大环前配体；在一些实施方式中，大环复合物包括单个金属离子，尽管如以下描述的，也预期了包括多核大环复合物的多核复合物。
包括电子共轭的那些和可以非电子共轭的那些多种大环配体可用于本发明。在一些实施方式中，选择环、键和取代基以致使化合物电子共轭并且最少具有至少两种氧化状态。
在一些实施方式中，本发明的大环配体选自由卟啉(特别是如以下定义的卟啉衍生物)和大环多胺衍生物组成的组。适合本发明的大环的特别优选的子组合包括卟啉类(包括卟啉衍生物)。这样的衍生物包括具有邻位稠合(ortho fused)或邻位周围稠合(orthoperifused)到卟啉核的额外环的卟啉类；具有用其他元素的原子置换一个或多个卟啉环的碳原子的卟啉类(主链(骨架，skeletal)置换)；具有由其他元素的原子置换卟啉环的氮原子的衍生物(氮的主链置换)；具有位于卟啉的周围中位、3或核心原子的除氢外的取代基的衍生物；具有卟啉的一个或多个键饱和的衍生物(氢化卟啉(水卟啉，hydroporphyrins)，例如二氢卟吩、菌绿素(bacteriochlorin)、异菌绿素(isobacteriochlorin)、十氢卟啉、咕吩(corphins)、焦咕吩(吡咯咕吩，pyrrocorphins)等)；具有一个或多个原子，包括吡咯和吡咯次甲基单元，插入卟啉环的衍生物(扩展卟啉)；具有一个或多个基团从卟啉环去除的衍生物(收缩的卟啉，例如咕啉、咔咯(corrole))；以及前述衍生物的组合(例如酞菁、亚酞菁和卟啉异构体)。其他适合的卟啉衍生物包括，但不限于，叶绿素组，其包括初卟啉合镁盐、焦卟啉(吡咯卟啉，pyrroporphyrin)、玫红卟啉、叶卟啉、叶赤素、叶绿素A和B，以及血红蛋白组，其包括次卟啉、次氯血红素、氯化血红素、高铁血红素(hematin)、原卟啉、中氯化血红素、血卟啉、中卟啉、粪卟啉、尿卟啉和羽红素、以及四芳基氮杂二吡咯次甲基系列。
如本领域技术人员将理解的，取决于系统的所需化合价，不论是碳或杂原子的各不饱和位置可以包括一个或多个本文所定义的取代基。
此外，包括在“卟啉”定义中的是包括卟啉亲配体和至少一种金属离子的卟啉复合物。用于卟啉化合物的适合金属将取决于用作配位原子的杂原子，但通常选自过渡金属离子。本文中使用的术语“过渡金属”典型地指周期表的3到12族中的38种元素。典型的过渡金属的特征是它们的价电子或它们用于结合其他元素的电子存在于多个壳层内并因此通常表现出几种共有的氧化态。在某些实施例中，本发明的过渡金属包括，但不限于一种或多种钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、钯、金、汞、和/或氧化物、和/或氮化物、和/或合金、和/或它们的混合物。
还存在多种基于大环多胺衍生物的大环，包括不严格地基于大环多胺/环拉胺衍生物的大环前配体，这些衍生物可以通过含入独立选择的碳或杂原子包括主链的延伸。在一些实施方式中，至少一个R基是优选地电子共轭到金属的表面活性亚基。在一些实施方式中，当至少一个R基是表面活性亚基时，包含的两个或多个相邻的R2基形成环状或芳基基团。在本发明中，至少一个R基是活性亚基或部分。
此外，在一些实施方式中，使用了依赖有机金属配体的大环复合物。除了用作表面活性部分的纯有机化合物和各种具有与作为杂环或环外取代基的供体原子有8键合的有机配体的过渡金属配合物，还有多种具有π-键合的有机配体的过渡金属有机金属化合物(参见Advanced Inorganic Chemistry,5th Ed.,Cotton&Wilkinson,John Wiley&Sons,1988,chapter 26；Organometallics,A Concise Introduction,Elschenbroichet al.,2ndEd.,1992,30VCH；和Comprehensive Organometallic Chemistry II,A Review of theLiterature 1982->1994,Abel et al.Ed.,Vol.7,chapter 7,8,1.0&11,Pergamon Press，特别地通过引用并入本文)。这样的有机金属配体包括环状芳香化合物，如环戊二烯离子[C5H5(-1)]和各种环取代和环稠合衍生物，如茚基化物(indenylide)(-1)离子，其产生一类双(环戊二烯基)金属化合物，(即，茂金属)；参见例如Robins等人,J.Am.Chem.Soc.104:1882-1893(1982)；和Gassman等人,J.Am.Chem.Soc.108:4228-4229(1986)，通过引用将其并入。这些中二茂铁[(C5H5)2Fe]以及其衍生物是典型的实例，其已经被广泛用于化学反应(Connelly等人,Chem.Rev.96:877-910(1996)，通过引用将其并入)和电化学反应(Geiger等人,Advances in Organometallic Chemistry 23:1-93；和Geiger等人,Advances inOrganometallic Chemistry24:87，通过引用将其并入)。其他可能适合的有机金属配体包括环芳烃，如苯，以产生双(芳烃)金属化合物以及它们环取代衍生物和环稠合衍生物，其中双(苯)铬是典型的实例，其他无环n-键合配体，如烯丙基(-1)离子，或丁二烯产生可能适合的有机金属化合物，并且所有这样的配体，结合其他7c-键合和8-键合的配体构成普通类的其中存在金属-碳键的有机金属化合物。具有桥连有机配体和另外的非桥连配体，以及具有和不具有金属-金属键的这样的化合物的各种二聚体和寡聚体的电化学研究都是有用的。
在一些实施方式中，表面活性部分是夹心配合物。术语“夹心配合物”或“夹心配位复合物”是指式L-Mn-L的化合物，其中L是杂环配体(如以下描述的)，各M是金属，n大于等于2，最优选2或3，并且各金属位于一对配体之间并在各配体中连接到一个或多个杂原子(典型地多个杂原子，例如2、3、4、5)(取决于金属的氧化态)。因此，这种夹心配合物不是金属在其中连接到碳原子的有机金属化合物，如二茂铁。夹心配合物中的配体一般是以叠合取向排布(即，尽管配体可以或可以不相对于彼此围绕轴旋转，但是它们一般共面取向并与彼此轴向对齐)(参见，例如Ng和Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26:433-442)，通过引用将其并入。夹心配合物包括，但不限于，“双层夹心配合物”和“三层夹心配合物”。在美国专利6,212,093、6,451,942、6,777,516中详细描述了夹心配合物的合成和使用；以及在WO2005/086826中描述了这些分子的聚合，所有这些包括在本文中，特别是用于夹心复合物和“单个大环”复合物的单个取代基。
此外，这些夹心化合物的聚合物也是有用的；这包括如在美国专利号6,212,093、6,451,942、6,777,516中描述的“二联体”和“三联体”；以及如在WO 2005/086826中描述的这些分子的聚合，所有这些通过引用并入以及包括在本文中。
包括非大环螯合剂的表面活性部分结合到金属离子以形成非大环螯合物，由于金属的存在允许多个前配体结合到一起以给出多重氧化态。
在一些实施方式中，使用了氮供体亲配体。适合的氮供体亲配体在本领域中是公知的，并且包括，但不限于，NH2；NFIR；NRR'；吡啶；吡嗪；异烟酰胺；咪唑；二联吡啶和二联吡啶的取代衍生物；三联吡啶和取代衍生物；菲咯啉类，特别是1,10-菲咯啉(简称phen)和菲咯啉的取代衍生物，如4,7-二甲基菲咯啉和二吡啶酚(dipyridol)[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(简称dppz)；二吡啶吩嗪；1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称hat)；9,10-菲醌二亚胺(简称phi)；1,4,5,8-四氮杂菲(简称tap)；1,4,8,11-四氮杂环十四烷(简称cyclam)以及异氰化物。也可使用包括稠合衍生物的取代衍生物。应注意不使金属离子配位饱和并且需要增加另一个亲配体的大环配体对此目的被认为是非大环的。如本领域技术人员将理解的，可以共价连接多个“非大环”配体以形成配位饱和化合物，但其缺乏环状主链。
使用碳、氧、硫、和磷的适合的σ供体配体在本领域是已知的。例如，适合的σ碳供体可以在Cotton and Wilkenson,Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley&Sons,1988中找到，通过引用将其并入本文；例如，参见第38页。同样地，适合的氧配体包括冠醚、水、和本领域已知的其它。膦类和取代膦也是适合的；参见Cotton和Wilkenson的第38页。
供氧配体、供硫配体、供磷配体和供氮配体以允许杂原子充当配位原子的方式连接。
此外，一些实施方式使用是多核配体的多齿配体，例如它们能够结合大于一种金属离子。这些可以是大环或非大环的。本文的分子元素也包括以上描述的表面活性部分的聚合物；例如，可以利用卟啉聚合物(包括卟啉复合物的聚合物)、大环复合聚合物、包括两种表面活性亚基的表面活性部分等。聚合物可以是均聚物或杂聚物，并且可以包括任意数量的单体表面活性部分的不同混合物(掺混物(admixture))，其中“单体”也可包括含有两个或多个亚基的表面活性部分(例如夹心配合物、用一个或多个二茂铁取代的卟啉衍生物，等)。在WO 2005/086826中描述了表面活性部分聚合物，其特别地以其全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方式中，结合基团Y包括芳基官能团和/或烷基结合基团。在某些实施方式中，芳基官能团包括选自由以下各项组成的组中的官能团：氨基、烷基氨基、溴、碘、羟基、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙酰基巯基甲基、Se-乙酰基硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、巯甲基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基和二羟基磷酰基。在某些实施方式中，烷基结合基团包括选自由以下各项组成的组中的官能团：溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、烯丙基、巯基、氧硒基(selenyl)、S-乙酰基巯基、Se-乙酰基硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基、和二羟基磷酰基。在某些实施方式中，结合基团包括醇或膦酸酯。
在一些实施方式中，表面活性部分是特征在于式A(4-X)SiBxY的硅烷类，其中各个A独立地是可水解基团，例如羟基或烷氧基，其中X＝1至3，以及B独立地是可以或可以不包含如以上描述的结合基团Y的烷基或芳基基团。
在一些实施方式中，本发明提供了使用光滑铜衬底(意味着铜衬底没有预先粗糙化)制造PCB的方法。例如，适合用于本发明的方法的铜衬底包括，但不限于，电解或电镀铜、无电镀铜、和轧制铜，并且不被其制备方法限制。
在进一步的方面中，提供了包括聚合物材料，如环氧树脂的印刷电路板，其可以包括大量的填充材料，如玻璃、二氧化硅或其他材料，为了促进聚合物复合物和金属层间牢固粘合，用基本改变其对金属，如但不限于铜的化学亲和力的化学粘合材料，如卟啉将其表面改性。可以将化学粘合层的第二层应用到金属表面，以促进其与随后的聚合物(环氧树脂/玻璃)层间的粘合。在一些实施方式中，PCB是多层传导结构。
在另外的方面中，本发明提供了制造印刷电路板的方法，包括以下步骤：用碱性溶液和/或过氧化物溶液预清洗铜表面；通过在铜表面上形成铜氧化物层稳定化铜表面；通过铜氧化物和一种或多种抑制剂化合物的自限式反应终止铜氧化物的形成；以及粘合经处理的铜表面和树脂。在一些实施方式中，结合一种或多种分子到铜氧化物层，所述一种或多种有机分子包括带有一种或多种设置以连接铜氧化物表面的连接基团以及一种或多种设置以结合到有机衬底的结合基团的热稳定基底。
实验
如以下描述进行了多种实验。这些实施例仅用于说明的目的示出，而不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1：光滑铜衬底的处理
此实施例说明了一种用于处理根据本发明的一些实施方式的光滑铜衬底的示例性方法。如以上讨论的，本发明的方法使光滑铜衬底(意思是铜衬底未被预先粗糙化)能够使用。这样的铜衬底可以来自各种源。例如，适合用于本发明方法的铜衬底包括，但不限于：电解或电镀铜、无电镀铜和轧制铜，并且不被其制备方法限制。在此实施例1中，首先在40-60℃下用20-40g/L的氢氧化钠溶液清洗电解铜衬底2-5分钟，然后再用水漂洗。在室温下在1-3wt％的过氧化氢溶液加2-5wt％的硫酸中进一步清洗铜衬底1-5分钟，并在室温下用5-20wt％的硫酸溶液清洗1分钟，然后再用水漂洗。然后在50-80℃下通过在140-200g/L的亚氯酸盐溶液与含少于1％的SAM的10-50g/L的氢氧化钠中氧化2-8分钟稳定衬底。然后在室温至40℃下，在pH调节到10.5-12.5的10-40g/L的二甲胺硼烷(DMAB)的还原浴中处理样品2-5分钟。然后漂洗并通过热空气干燥样品。稳定层的表面形态和厚度可以通过改变处理液的浓度、温度和持续时间调整，并通过SEM、XRD和俄歇深度曲线表征。
图3A是在50,000倍放大下的示例性SEM显微图，其示出了具有反映晶体结构的长程有序的球状颗粒和定向颗粒生长的常规电解铜表面(即光滑铜表面，或换句话说未被粗糙化的铜表面)的典型形态。作为比较，在图3B中示出根据本发明方法处理的电解铜表面的形态。非常明显的是，在图3B中示出的经处理的铜表面上的稳定层显示出较细小的颗粒、单向颗粒生长，以及更均匀的形态。作为对比，图3C示出了常规黑氧化物表面，其展示出厚得多和脆得多的纤维状结构。图3D是常规微蚀刻的铜表面，其示出高度不均匀的微沟和微脊的形态。
图4的列表数据比较了以Ra和Rz表示的表面粗糙度，并证明了本发明的处理没有使铜表面粗糙化。
根据实施例1制备的经处理的光滑铜表面的稳定层进一步通过俄歇电子光谱(AES)表征，以确定层的表面成分和厚度分布。参考图5，经处理的光滑铜表面的AES深度曲线示出稳定层包含混合的铜和推测是氧化亚铜的铜氧化物，并且其厚度是约100nm。相比之下，常规黑氧化物层延伸到超过1000nm的距离。为了确保良好的粘合强度，稳定层的厚度需要在约100至200nm的范围内。
实施例2：证明树脂粘结到光滑铜衬底的促进作用
此实施例示出了一种增强环氧树脂在光滑铜衬底上的粘着力的示例性方法。将以上提到的经处理的Cu测试带排布在图6中示出的临时支持物(背衬，backing)上。将已经在环境条件下稳定至少3小时的35μm厚度的商用积层(build-up，BU)的环氧树脂(或电介质)层压膜布置在图7A至7D示出的Cu带的上部。然后将该组件在100℃和真空下30s，以及在3Kg/cm2下压制30s来真空层压。重复两次层压步骤以形成总共3层BU膜。
值得注意的是，在表面处理后铜表面从微红色变为亮棕色或绿色，然后在层压后变为黑色表明发生了化学成键反应。树脂表面通常包含可以通过成键与富含氧的铜表面反应的化学反应基团，如羟基、胺、环氧等。
为了对粘着强度定量，将硬支持衬底(支架)层压到图7B示出的BU膜的上部。然后将该组件在对流烘箱中在180℃下热处理或固化90分钟。
然后将该组件切割以除去临时支持衬底并分离成单个的用于剥离强度测试的测试试样，并使用高加速应力测试(HAST)测试。通过剥离试验机的测力计在10mm宽的剥离带上在90度的剥离角和50mm/min的剥离速度下对获得的层压板的粘着强度定量。具体地，在最初形成的，然后在预处理和回流后的衬底上测定剥离强度。在125℃下进行预处理25小时，然后在30℃和60％的相对湿度(RH)下进行192小时。回流在260℃下进行三次。此后，在130℃和85％的相对湿度下进行HAST测试96小时。图8A和图8B示出了HAST测试后处理抗剥离强度保持的影响。未经处理的光滑对照(即，不具有根据本发明的稳定层)在HAST后剥离强度下降88％，而常规粗糙化的对照示出40％的损失。在显著对比之下，经处理的光滑铜衬底(即，具有根据本发明形成的稳定层)示出了不仅更高的初始剥离强度，而且仅11％损失的更高的保持。图8B的列表数据也证明了不改变表面粗糙度的情况下实现剥离强度稳定性的促进作用。该结果是优异的，并且不会根据现有技术的教导而被预测。
拍摄了经层压处理的具有稳定层的光滑铜表面与光滑对照的SEM剖视图，并且其示出本发明的方法没有使铜表面显著粗糙化。
图9A和图9B示出了HAST之前和之后具有根据本发明的实施方式形成的稳定层的经层压处理的光滑铜表面的SEM剖视图，其证明了在回流和HAST可靠性试验后未分层。
图10A和图10B是经剥离的铜表面的示例性SEM显微图，其示出了对于光滑铜对照(图10A)铜-树脂界面恰好在铜表面断裂，而对于具有根据本发明的方法形成的具有稳定层的经处理的光滑铜(图10B)，界面在树脂内断裂。该令人惊讶的结果证明了树脂和本发明的经处理的铜表面间的结合强度强于块状树脂(bulk resin)自身的结合强度。
实施例3：证明细线图案和电绝缘可靠性
形成装置以证明通过本发明的实施方式能够进行细线的图案化。具体地，根据与实施例1和实施例2中描述的相同的程序处理和层压具有相等尺寸(50/50、30/30、20/20、10/10、和8/8μm)的线和间隔的梳形图案。SEM剖视图再次确定了本发明的方法没有使铜线粗糙化，并且在回流和HAST测试后无分层。在回流和HAST后在2V下电绝缘电阻仍然在1012Ω以上，其比PCB制造规格高五个数量级。以下表1总结了结果。在所有这些结构上获得了良好的结果，其表明本发明的处理显著改善了在细线间隔下使铜线图案化的能力，本领域中的显著进步。
实施例4：证明经环氧树脂层压的铜表面激光钻孔和过孔的清洗/镀层相容性
形成具有激光过孔的装置，然后进一步处理以证明加工相容性。具体地，按与实施例1和实施例2中描述的相同的程序处理和层压光滑铜衬底。通过CO2和UV激光钻孔制备30、40、50、75、100、150、和200μm直径的过孔阵列。然后使过孔结构经受软蚀刻和酸清洗或去污处理，然后将无电镀铜镀层，然后电镀。图11示出了在根据本发明的实施方式形成的经层压的光滑的经处理的铜表面上形成的激光过孔的SEM横截面，其证明了在去污和镀层工艺后没有下切和分层。
实施例5：证明阻焊剂粘结到光滑铜衬底上的促进作用
此实施例示出了一种增强阻焊剂在光滑铜衬底上的粘着力的示例性方法。按照与在实施例1中描述的相同的程序处理光滑铜测试带，并布置在图6中示出的临时支持物上。将已经在环境条件下稳定至少3小时的30μm厚度的商用阻焊剂(SR)层压膜布置在图7A示出的铜带的上部。然后将该组件在75℃和真空下30s，以及在1Kg/cm2下压制60s来真空层压。然后使该组件经受400mJ/cm2的UV暴露，然后在对流烘箱中在150℃下固化60分钟，以及在UV固化后在1000mJ/cm2下。
为了量化粘着强度，将硬支持衬底(支架)层压到图7B示出的SR膜的上部。然后将该组件切割以除去临时支持衬底，然后分离成单个的用于剥离强度测试和高加速应力测试(HAST)的测试试样。具体地，在最初形成的，然后在预处理、回流、和HAST后的衬底上测试剥离强度。图12A和图12B示出了HAST测试后本发明的处理方法对剥离强度保持的影响。未经处理的光滑对照在HAST后剥离强度下降87％，常规粗糙化的对照示出69％的损失。在显著对比之下，根据本发明的实施方式形成的经处理的光滑铜衬底示出了不仅更高的初始剥离强度，而且仅22％损失的更高的保持。图12B的列表数据也证明了不改变表面粗糙度的情况下实现剥离强度稳定性的促进作用。
实施例6：证明SR层压铜表面的UV图案化和过孔清洗/镀层相容性
形成具有过孔阵列和铜线的装置，然后进一步处理以证明加工相容性。具体地，按与实施例5中描述的相同的程序处理和层压光滑铜衬底。通过UV暴露和显影形成80至440μm范围内底部直径的过孔阵列和62至500μm的宽度的铜线。图13A示出了铜线图案和过孔阵列，图13B示出了球栅阵列(BGA)的图案。然后使图案化的结构经受软蚀刻和酸清洗或去污处理，随后进行无电镀Ni镀层，然后Au浸出沉积(emersion deposition)。图14示出了在层压光滑铜表面上形成的SR过孔的SEM横截面，其证明了在去污和镀层工艺后没有分层。在所有这些结构上获得了良好结果，其表明本发明的处理方法显著改善了以细线间隔图案化SR的能力，本领域中的显著进步。
以上方法、装置、和描述旨在说明。鉴于本文提供的教导，其他方法对相关领域的技术人员将是显而易见的，并且这样的方法旨在落入本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种印刷电路板，包括：
至少一个铜层；
至少一个聚合物材料层；以及
在所述铜层与所述聚合物材料层之间的稳定化层，所述稳定化层由铜氧化物层组成，所述铜氧化物层由多个具有在小于等于250纳米范围内尺寸的颗粒组成，所述颗粒是随机定向的，并且所述铜层的表面具有小于等于0.14μm Ra的粗糙度，
其中所述稳定化层通过在所述铜层上形成铜氧化物层稳定所述铜层的表面以及用还原剂调节所述铜氧化物层形成。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述颗粒具有在小于等于200纳米范围内的尺寸。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述颗粒具有在小于等于100纳米范围内的尺寸。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述稳定化层具有100纳米至200纳米范围内的厚度。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述颗粒呈现非定向颗粒生长和非均匀性。
6.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述稳定化层由氧化亚铜组成。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述铜层由以下组成：电解铜或电镀铜或电沉积铜，无电镀铜，轧制铜，或它们的任意组合。
8.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述聚合物材料层由介电树脂组成。
9.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中所述聚合物材料层由环氧树脂或环氧树脂与填充材料组成，其中所述填充材料由玻璃、二氧化硅和它们的混合物组成。
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