DE112017000516T5 - Kupfer- oder Kupferlegierungsgegenstand umfassend oberflächenmodifiziertes Harz auf Polyesterbasis und ein Herstellungsverfahren - Google Patents

Kupfer- oder Kupferlegierungsgegenstand umfassend oberflächenmodifiziertes Harz auf Polyesterbasis und ein Herstellungsverfahren Download PDF

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Abstract

Offenbart ist ein Kupferlegierungsgegenstand umfassend: ein Substrat 10 hergestellt aus einer Kupferlegierung; ein Harzkörper 40 auf Polyesterbasis; und eine Verbindungsschicht 20, zum Verbinden des Substrats 10 und des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis, wobei die Verbindungsschicht 20 enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und einem Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Kupferlegierungsgegenstand mit einer Kupferlegierung, bei dem ein Harzelement auf Polyesterbasis an mindestens einen Teil seiner Oberfläche gebunden ist, und ein Harzelement auf Polyesterbasis, das zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes geeignet ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Kupferlegierungen werden aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit häufig in elektrischen und elektronischen Bauteilen als Walzwerkstoffe, Schaumstoffe, Folienmaterialien und Plattierungsmaterialien eingesetzt. Kupferlegierungen sind unverzichtbare Materialien als Verdrahtungsmaterialien, und elektronische Leiterplatten (gedruckte Leiterplatten), bei denen eine Kupferverdrahtung und eine hauptsächlich aus einem Harz bestehende Isolierschicht, zusammengesetzt sind, werden in elektronischen Geräten verwendet. Die gedruckten Leiterplatten umfassen starre gedruckte Leiterplatten, die als Material einer Isolierschicht Materialien ohne Flexibilität verwenden, die durch Imprägnieren einer Glasfaser mit einem Harzmaterial, wie einem Epoxidharz, und Aushärten des Harzmaterials erhalten werden, und flexible gedruckte Leiterplatten (nachfolgend als FPC bezeichnet), welche als Material einer Isolierschicht dünne flexible Harzmaterialien, wie einen Polyimidfilm und einen Polyesterfilm verwenden.
  • Bei jeder gedruckten Leiterplatte besteht die Notwendigkeit, die Bindungskraft zwischen dem Harzmaterial und der Kupferverdrahtung zu erhöhen, und verschiedene Techniken wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel ist ein flexibles kupferplattiertes Laminat (FCCL) bekannt, bei dem als für die FPC verwendetes Basismaterial ein Material verwendet wird, das durch Binden einer Kupferfolie an eine oder beide Oberflächen einer Harzfolie erhalten wird. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Harzfolie und der Kupferfolie wurde ein Verfahren angewandt, bei dem eine Oberfläche der Kupferfolie aufgeraut und ein Klebstoff oder eine erwärmte Harzoberfläche an Unregelmäßigkeiten der aufgerauten Oberfläche haftet (Ankereffekt).
  • Bei einem Hochfrequenzsignal fließt das Signal jedoch aufgrund des sogenannten Skin-Effekts durch eine Oberflächenschicht der Verdrahtung, so dass bei Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Kupferfolie die Übertragungsdistanz länger wird, was zu erhöhten Übertragungsverlusten führt. Daher ist es bei dem Übertragungsverlust, der eine wichtige Eigenschaft der FPC ist, erforderlich, dass die Oberfläche der Kupferfolie eine hohe Glätte aufweist, um einen geringen Übertragungsverlust zu erzielen. Folglich ist ein Verfahren erforderlich, das in der Lage ist, eine Kupferfolie mit glatter Oberfläche und ein Harzmaterial mit hoher Festigkeit zu verbinden.
  • Das Patentdokument 1 offenbart eine Leiterplatte (mehrschichtige Leiterplatte), bei der bei einer Leiterplatte, die ein gehärtetes Harzprodukt als eine Isolierschicht verwendet, um eine hohe Haftung zwischen einer Kupferverdrahtungsschicht mit einer besonders glatten Oberfläche und einer Isolierschicht zu erzielen, eine auf einer Oberfläche der Kupferleiterschicht vorhandene Kupferoxidschicht mit einem Oxid und/oder einem Hydroxid anderer Metalle substituiert oder beschichtet, wie Zinn, Zink, Chrom, Kobalt und Aluminium, unter Bildung einer Schicht aus einem Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis mit einer Silanolgruppe oder einem Gemisch davon, das kovalent an die Oxid- und Hydroxidschichten gebunden ist, und eine Silan-Kupplungsmittelschicht auf Vinyl-Basis mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist des Weiteren darauf gebildet, um eine kovalente Bindung mit einer Vinylgruppe, die in einem gehärteten Harzgegenstand der Isolierschicht enthalten ist, zu Bilden.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte wird ein Verfahren offenbart, das Folgendes umfasst: eine Kupferoxidschicht auf einer Kupferoberfläche wird durch Plattieren, Sputtern oder Aufdampfen einer Metalloxidschicht und/oder einer Hydroxidschicht aus Zinn, Zink, Chrom, Kobalt und Aluminium substituiert oder beschichtet; die Metalloxid- und Hydroxidschichten erhöhen die Haftung zwischen dem Kupplungsmittel und der Metallschicht; die Rest-Silanolgruppe in der Silan-Kupplungsmittelschicht auf Aminbasis und die Silanolgruppe der Silan-Kupplungsmittelschicht auf Vinyl-Basis bilden eine kovalente Bindung; eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Silan-Kupplungsmittels auf Vinyl-Basis bildet eine kovalente Bindung mit der Vinylverbindung in der Isolierschicht; und der gehärtete Harzgegenstand der Isolierschicht wird unter Druck und Wärme gehärtet.
  • Diese Leiterplatte weist eine komplizierte Konfiguration und ein kompliziertes Herstellungsverfahren auf.
  • Das Patentdokument 2 offenbart ein flexibles Laminat, bei dem ein Silan-Kupplungsmittel zwischen einem Basisfilm aus Polyethylennaphthalat (PEN), einem Harz auf Polyesterbasis, und einer leitfähigen Schicht aus Kupfer angeordnet ist. Das Patentdokument erwähnt, dass eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe eines Silan-Kupplungsmittels mit Wasser zu einer Silanolgruppe reagiert und sich mit Metall, wie Kupfer, verbindet und eine organische funktionelle Gruppe durch die Reaktion an das PEN gebunden wird. Es wird auch ein Laminierungsschritt offenbart, bei dem eine Kupferlegierung durch ein Sputterverfahren auf einen mit einem Silan-Kupplungsmittel beschichteten Basisfilm laminiert wird, gefolgt von einer Kupferplattierung, um eine leitfähige Schicht zu bilden.
  • Die Patentdokumente 3 bis 6 offenbaren ein Material aus Kupfer oder Aluminium, dessen Oberfläche nicht aufgeraut ist, oder ein oberflächenbehandeltes metallisches Material, bei dem ein plattiertes Material, erhalten durch Unterwerfen des metallischen Materials einer Silber-, Nickel- oder Chromatplattierung, mit einem Silan- oder Titan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt wird. Die Patentdokumente offenbaren auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, bei dem ein Flüssigkristallpolymerfilm (nachfolgend LCP bezeichnet) mit einer Polyesterstruktur an das oberflächenbehandelte metallische Material druckgebunden wird oder ein Polymer durch Spritzgießen verbunden wird. Die Patentdokumente erwähnen, dass ein Kupplungsmittel für eine Oberflächenbehandlung von Metall oder einem plattierten Material davon vorzugsweise ein Kupplungsmittel mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe ist, d.h. ein Silan- oder Titan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis, das wirksam ist, da das Kupplungsmittel zufriedenstellend an Metallen haftet und eine hohe Schälfestigkeit (Schälstärke) aufweist.
  • Das Patentdokument 7 offenbart ein Oberflächenbehandlungsmittel, das eine neue Aminogruppen- und Alkoxysilangruppen enthaltende Triazinderivatverbindung enthält. Das Patentdokument offenbart, dass diese Materialien miteinander verbunden werden können, indem ein Oberflächenbehandlungsmittel, das diese neue Verbindung enthält, auf verschiedene metallische Werkstoffe und Polymermaterialien aufgebracht wird, gefolgt von Heißpressen. Das Patentdokument erwähnt des Weiteren, dass, wenn die neue Verbindung oberflächenbehandelt und mit anderen Reagenzien beschichtet wird, eine Reaktion zwischen der im Film der neuen Verbindung vorhandenen funktionellen Gruppe und anderen Reagenzien stattfindet und so in ein Material mit verschiedenen Funktionen umgewandelt wird.
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokument
    • Patentdokument1: JP 2011-91066 A
    • Patentdokument 2: JP 2010-131952 A
    • Patentdokument 3: JP 2014-27042 A
    • Patentdokument 4: JP 2014-27053 A
    • Patentdokument 5: JP 2014-25095 A
    • Patentdokument 6: JP 2014-25099 A
    • Patentdokument 7: WO 2013/186941 A
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Wenn ein Harzfilm auf Polyesterbasis, z.B. ein Flüssigkristallpolymer (LCP) als Isoliermaterial für die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte verwendet wird, hat dies den Vorteil, dass die Übertragungsverluste der Hochfrequenzsignalübertragungsleitung reduziert werden können. Wenn jedoch das Harzmaterial auf Polyesterbasis und die Kupferverdrahtung mit dem in den Patentdokumenten 1 bis 6 offenbarten Silan-Kupplungsmittel miteinander verbunden werden, kann die Reaktion des Kupplungsmittels aufgrund der chemischen Struktur des Harzes auf Polyesterbasis nicht wie erwartet ablaufen. Daher kann ein Fehler in der Haftfestigkeit zwischen dem Harzmaterial auf Polyesterbasis und der Kupferverdrahtung zunehmen (d.h. eine schlechtere Reproduzierbarkeit der Haftfestigkeit), was zu einer Verringerung der Haftfestigkeit führen kann.
  • Da die in dem Patentdokument 7 offenbarte neue Verbindung eine Aminogruppe und eine in einen Triazinring eingeführte Alkoxysilangruppe aufweist, erhöht sich die chemische Bindungsfähigkeit zwischen dem Metall und dem Harz, wenn ein die Verbindung enthaltendes Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, im Vergleich mit dem vorhandenen Silan-Kupplungsmittel Es ist jedoch ein Verfahren notwendig, mit dem eine höhere Haftfestigkeit erzielt werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist es folglich, einen Kupferlegierungsgegenstand bereitzustellen, bei dem ein Harzkörper auf Polyesterbasis und ein Kupferlegierungssubstrat mit ausreichend hoher Haftfestigkeit miteinander verbunden sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich intensiv damit beschäftigt, die oben genannten Probleme zu lösen und Lösungen mit den folgenden Konfigurationen gefunden, wodurch die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde.
  • Ein Aspekt 1 der vorliegenden Erfindung betrifft einen Kupferlegierungsgegenstand, umfassend:
    • ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat;
    • einen Harzkörper auf Polyesterbasis; und
    • eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei
    • die Verbindungsschicht enthält:
      • eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und
      • ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  • Ein Aspekt 2 der vorliegenden Erfindung betrifft den Kupferlegierungsgegenstand nach Aspekt 1, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  • Ein Aspekt 3 der vorliegenden Erfindung betrifft den Kupferlegierungsgegenstand nach Aspekt 2, wobei die 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist.
  • Ein Aspekt 4 der vorliegenden Erfindung betrifft den Kupferlegierungsgegenstand nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei das Substrat eine Oberflächenrauheit Ra von 0,1 µm oder weniger aufweist.
  • Ein Aspekt 5 der vorliegenden Erfindung betrifft den Kupferlegierungsgegenstand nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei der Harzkörper auf Polyesterbasis aus einem Harz auf Polyesterbasis hergestellt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polymethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und einem Flüssigkristallpolymer.
  • Ein Aspekt 6 der vorliegenden Erfindung betrifft den Kupferlegierungsgegenstand gemäß einem der Aspekte 1 bis 7, wobei keine Oxidschicht und keine Rostschutzschicht auf einer Oberfläche des Substrats vorhanden sind.
  • Ein Aspekt 7 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Harzelement auf Polyesterbasis umfassend:
    • einen Harzkörper auf Polyesterbasis; und
    • eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis bereitgestellt ist, wobei
    • die Verbindungsschicht enthält:
      • eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und
      • ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  • Ein Aspekt 8 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Harzelement auf Polyesterbasis nach Aspekt 7, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  • Ein Aspekt 9 der vorliegenden Erfindung betrifft das Harzelement auf Polyesterbasis nach Aspekt 8, wobei die 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist
  • Ein Aspekt 10 der vorliegenden Erfindung betrifft das Harzelement nach einem der Aspekte 7 bis 9, wobei der Harzkörper auf Polyesterbasis aus einem Harz auf Polyesterbasis hergestellt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polymethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und einem Flüssigkristallpolymer.
  • Ein Aspekt 11 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kupferlegierungselement umfassend:
    • ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat; und
    • eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats bereitgestellt ist, wobei
    • die Verbindungsschicht enthält:
      • eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und
      • ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  • Ein Aspekt 12 der vorliegenden Erfindung betrifft das Kupferlegierungselement nach Aspekt 11, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  • Ein Aspekt 13 der vorliegenden Erfindung betrifft das Kupferlegierungselemente nach Aspekt 12, wobei die 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist
  • Ein Aspekt 14 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzelementes auf Polyesterbasis umfassend einen Harzkörper auf Polyesterbasis, und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis bereitgestellt ist, wobei das Verfahren umfasst:
    • In Kontakt bringen einer Lösung mit einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei die Lösung enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ, und dann
  • Wärmebehandeln des Harzkörpers auf Polyesterbasis.
  • Ein Aspekt 15 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat, einen Harzkörper auf Polyesterbasis und eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei das Verfahren umfasst:
    • Erhalten eines Harzelementes auf Polyesterbasis durch das Verfahren nach Aspekt 14;
    • Reinigen einer Oberfläche des Substrats mit einer wässrigen Säurelösung; und
    • Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis durch Verbinden der Verbindungsschicht und der gereinigten Oberfläche des Substrats.
  • Ein Aspekt 16 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungselements, umfassend: ein aus einer hergestelltes Kupferlegierung Substrat und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats bereitgestellt ist, wobei das Verfahren umfasst:
    • Reinigen des Substrats mit einer wässrigen Säurelösung und
    • In Kontakt bringen einer Lösung mit einer Oberfläche des Substrats, wobei die Lösung enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ; und dann
    • Wärmebehandeln des Substrats.
  • Ein Aspekt 17 der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes, umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat, einen Harzkörper auf Polyesterbasis und eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei das Verfahren umfasst:
    • Erhalten eines Kupferlegierungselements durch das Verfahren nach Aspekt 16; und
    • Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis durch Verbinden der Verbindungsschicht und des Harzkörpers auf Polyesterbasis.
  • Ein Aspekt 18 der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren nach einem der Aspekte 14 bis 17, wobei ein molares Konzentrationsverhältnis der Verbindung mit der Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und der Silanolgruppe zu dem Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ in der Lösung 1:0,5 bis 1:15 beträgt.
  • Effekte der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Harzkörper auf Polyesterbasis und ein Kupferlegierungssubstrat durch eine Verbindungsschicht, welche zwei oder mehr Verbindungen enthält, mit ausreichender Haftfestigkeit miteinander zu verbinden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Kupferlegierungsgegenstandes gemäß der Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung.
    • 2 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit ImS beschichteten LCP-Filmoberfläche.
    • 3 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit AAS beschichteten LCP-Filmoberfläche.
    • 4 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit einer Mischung aus ImS und AAS beschichteten LCP-Filmoberfläche.
    • 5(a) und 5(b) zeigen schematische Querschnittsansichten zur Erläuterung eines ersten Verfahrens zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes gemäß der Ausführungsform 1.
    • 6(a) und 6(b) zeigen schematische Querschnittsansichten zur Erläuterung eines zweiten Verfahrens zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes gemäß der Ausführungsform 1.
    • 7 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit AST beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 8 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit AAS beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 9 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit einer wässrigen Mischlösung aus AST und AAS beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 10 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit einer wässrigen Mischlösung aus AST und AAS beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 11 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit einer wässrigen Mischlösung aus AST und AAS beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 12 zeigt ein XPS-Spektrum einer mit einer wässrigen Mischlösung aus AST und AAS beschichteten Oberfläche eines Kupferfolienstückes.
    • 13 zeigt ein FT-IR-Diagramm eines LPC-Teststücks hergestellt aus einem kupferplattierten Laminat des Vergleichsbeispiels 4.
    • 14 zeigt ein FT-IR-Diagramm eines LPC-Teststücks hergestellt aus einem kupferplattierten Laminat des Vergleichsbeispiels 5.
    • 15 zeigt ein FT-IR-Diagramm eines LPC-Teststücks hergestellt aus einem kupferplattierten Laminat des Beispiels 6.
  • Durchführung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass, wenn eine Verbindungsschicht zum Verbinden eines Kupferlegierungssubstrats und eines Harzkörpers auf Polyesterbasis zwei Arten von Verbindungen enthält, die Haftfestigkeit erhöht werden kann, im Vergleich zu dem Fall, dass nur eine der Verbindungen enthalten ist, wodurch der Kupferlegierungsgegenstand gemäß der vorliegenden Offenbarung vervollständigt wird.
  • Im Einzelnen wird als eine erste Verbindung eine Verbindung verwendet, die sowohl eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe als auch eine Silanolgruppe aufweist. Als die zweite Verbindung wird ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ verwendet. Die vorliegende Offenbarung betrifft insbesondere einen Kupferlegierungsgegenstand, bei dem ein Kupferlegierungssubstrat und ein Harzkörper auf Polyesterbasis durch eine dazwischenliegende Verbindungsschicht miteinander verbunden sind, wobei die Verbindungsschicht eine erste Verbindung, die eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe und eine Silanol-Gruppe aufweist, und eine zweite Verbindung, die ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ ist, enthält.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
  • < Ausführungsform 1 >
  • 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes 3 nach Ausführungsform 1, enthaltend ein Kupferlegierungssubstrat 10, einen Harzhauptkörper 40 auf Polyesterbasis und eine dazwischen angeordnete Verbindungsschicht 20. Das Kupferlegierungssubstrat 10 und der Harzhauptkörper 40 auf Polyesterbasis sind durch die dazwischenliegende Verbindungsschicht 20 miteinander verbunden.
  • Das Kupferlegierungssubstrat 10 besteht aus reinem Kupfer oder verschiedenen Kupferlegierungen, und jede industriell verwendete Kupferlegierung kann als die Kupferlegierung verwendet werden.
  • Als das Kupferlegierungssubstrat 10 kann z.B. eine Kupferfolie, wie eine elektrolytische Kupferfolie oder eine gewalzte Kupferfolie, aufgebracht werden. Insbesondere ist eine gewalzte Kupferfolie mit hoher Flexibilität für eine FPC geeignet.
  • Der Harzkörper 40 auf Polyesterbasis besteht aus einem Harz auf Polyesterbasis. Das Harz auf Polyesterbasis ist beispielsweise ein Polykondensat aus einer mehrwertigen Carbonsäure (Dicarbonsäure) und einem Polyalkohol (Diol). Polyethylenterephthalat (PET), Polymethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und ein Flüssigkristallpolymer (LCP) sind geeignet.
  • Für den Harzkörper 40 auf Polyesterbasis kann z.B. eine Harzfilm auf Polyesterbasis, eine Harzplatte auf Polyesterbasis oder ähnliches verwendet werden. Insbesondere weist ein LCP-Film eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor in den Materialeigenschaften auf, so dass er den Vorteil hat, dass die Übertragungsverluste der Hochfrequenzsignalleitung reduziert werden, insbesondere, wenn er in einem FPC eingesetzt wird. Da der LCP-Film zudem eine sehr niedrige Wasserabsorptionsrate aufweist, zeigte er auch bei hoher Luftfeuchtigkeit eine ausreichende Dimensionsstabilität.
  • Als ein Beispiel wird ein Kupferlegierungsgegenstand unter Verwendung einer gewalzten Kupferfolie als Kupferlegierungssubstrat 10 und unter Verwendung eines LCP-Films als Harzkörper auf Polyesterbasis detailliert beschrieben. Es ist es auch möglich, den Kupferlegierungsgegenstand 3 unter Verwendung des Kupferlegierungssubstrats 10 und des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis in anderen Formen, zu konfigurieren und herzustellen.
  • Auswahl der gewalzten Kupferfolien
  • Um in den Ausführungsformen 1 und 2 Übertragungsverluste von Hochfrequenzsignalen auf der gedruckten Leiterplatte zu reduzieren, weist das Kupferlegierungssubstrat 10 vorzugsweise eine ebene Oberfläche auf, z.B. beträgt die Oberflächenrauheit Ra vorzugsweise 0,1 µm oder weniger. In der später erwähnten Ausführungsform 2 ist es bevorzugt, dass die Kupferlegierung auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 freiliegt. Daher wird ein geeignetes Auswahlverfahren des Kupferlegierungssubstrats 10 untersucht, das für jede Ausführungsform geeignet ist.
  • Zunächst werden drei Arten von handelsüblichen Kupferfolien (Kupferfolien A bis C) als eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 µm ausgewählt, die am meisten von einer FPC verlangt wird, und die Messung der Oberflächenschicht erfolgt mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).
    [Tabelle 1]
    Kupferfolie Oberflächen XPS Analyse Oberflächenrauheit (µm) Anmerkungen
    Ra Rz
    A Zinkplattierung - 0,75 wird in vorhandenen FCCL verwendet
    B Oxid, Rostschutzmittel 0,05 0,4 leichte Ölflecken
    C Oxid, Rostschutzmittel 0,15 - deutliche Ölflecken
  • Eine Kupferfolie A wird für existierende FPC verwendet und bei der Messung mit XPS wurde Zink nachgewiesen. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Kupferfolie A galvanisiert ist. Da eine Kupferfolie ohne Plattierungsschicht als eine für die Ausführungsform 2 geeignete Kupferfolie vorzuziehen ist, wurde die Kupferfolie A ausgeschlossen.
  • Obwohl auf der Oberfläche der Kupferfolien B und C keine Plattierungsschicht vorhanden war ab, wurden Elemente aus der Oxidation von Kupfer und des auf die Kupferfolienoberfläche aufgebrachten Rostschutzmittels (z.B. Kohlenstoff, etc.) nachgewiesen.
  • In Bezug auf diese Kupferfolien B und C wurde die Messung der Oberflächenrauheit und die Elektronenmikroskop-Analyse (REM) der Oberfläche durchgeführt.
  • Die Oberflächenrauheit Ra wurde mit einem Lasermikroskop gemessen. Die Kupferfolie B hatte eine Ra von 0,05 µm und die Kupferfolie C hatte eine Ra von 0,15 µm.
  • Als ein Ergebnis der Bestätigung von faltenartigen Vertiefungen (Ölflecken) auf der Oberfläche durch die REM-Beobachtung wurden leichte Ölflecken in der Kupferfolie B im Vergleich zur Kupferfolie C beobachtet.
  • Aus diesen Ergebnissen wurde gefolgert, dass die Kupferfolie B eine höhere Oberflächenglätte aufwies und die Kupferfolie B wurde als Kupferlegierungssubstrat 10 verwendet.
  • Reinigung der Kupferfolie (Kupferlegierungssubstrat 10)
  • Eine handelsübliche Kupferfolie ist mit einem Rostschutzmittel versehen. Auf einer Oberfläche der Kupferfolie kann sich im Laufe der Zeit eine Oxidschicht bilden. In dem Fall eines Kupferlegierungsgegenstandes, wie z.B. FCP, ist es erwünscht um die Eigenschaften der Kupferfolie, z.B. die maximale elektrische Leitfähigkeit, zu zeigen, dass das Rostschutzmittel und die Oxidschicht von der Oberfläche der Kupferfolie entfernt werden, um das Kupfer auf der Oberfläche der Kupferfolie freizulegen. Um dies zu erreichen, muss vor der Verwendung der Kupferfolie eine Reinigung (Säurereinigung) durchgeführt werden, um das Rostschutzmittel und die Oxidschicht zu entfernen. Daher wurden unter Verwendung der Kupferfolie B als eine Probe, die Bedingungen der Säurereinigung untersucht.
  • Als eine Reinigungslösung wurden 15%ige Schwefelsäure und 1%ige Salzsäure bei Raumtemperatur verwendet. Die Probe wurde für 0 Minuten (ohne Reinigung), 1 Minute und 5 Minuten in eine Reinigungslösung eingetaucht, aus der Reinigungslösung genommen, ausreichend mit Ionenaustauschwasser gewaschen und anschließend getrocknet. Danach wurde die Oberfläche der Probe mittels XPS analysiert, um den Reinigungsgrad zu bestimmen.
  • Der Reinigungsgrad der Kupferfolienoberfläche nach dem Säurewaschen wurde beurteilt, ob das Rostschutzmittel auf der Oberfläche verblieb oder nicht. Insbesondere wurde die Oberfläche der Kupferfolie nach der Reinigung mittels XPS gemessen und qualitativ gemäß der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Stickstoff (N)-Peaks (Stickstoffpeak N1s-Orbital bei einer Bindungsenergie von etwa 400 eV), der von dem Rostschutzmittel stammte, beurteilt. Der Fall, bei dem ein dem Stickstoff (N) zugeschriebener Peak im XPS-Spektrum festgestellt werden konnte, wurde als „vorhanden“ beurteilt, während der Fall, bei dem kein Peak festgestellt werden konnte, als „keiner“ beurteilt wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Die Oxidschicht kann auch als Bewertungskriterium für den Reinigungsgrad herangezogen werden. Auch wenn die Oxidschicht durch Säurereinigung vollständig von der Oberfläche der Kupferfolie entfernt werden kann, reagiert Kupfer auf der Kupferfolienoberfläche mit Sauerstoff in der Atmosphäre und bildet im Moment der Entnahme der Kupferfolie aus der Reinigungslösung eine Spurenmenge eines Oxids. Bei der Oberflächenanalyse mittels XPS wird auch die Spurenmenge des Oxids erfasst, so dass es schwierig ist, den Reinigungsgrad genau zu beurteilen.
    [Tabelle 2]
    Reinigungslösung Eintauchzeit
    0 Minuten 1 Minute 5 Minuten
    15%ige Schwefelsäure Vorhanden Keine Keine
    1%ige Salzsäure Vorhanden Keine Keine
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt, verschwand im Fall einer beliebigen Reinigungslösung (wässrige Säurelösung) der vom Stickstoff-N1s-Orbital abgeleitete Peak innerhalb der Eintauchzeit von 1 Minute von der Kupferfolienoberfläche, was zu einem kleinen Peak des von dem Oxid abgeleiteten Cu 2p-Orbitals führte. Daher wurde festgestellt, dass das Rostschutzmittel und das an der Kupferfolie haftende Oxid durch Eintauchen in die Reinigungslösung für 1 Minute entfernt werden kann. In den folgenden Ausführungsformen wird eine mit 1%iger Salzsäure für 1 Minute gereinigte Kupferfolie verwendet, die einfach zu handhaben ist.
  • Sogar bei dem Kupferlegierungsgegenstand, der die Kupferfolie verwendet, konnte festgestellt werden, dass eine mit einer Säure gereinigte Kupferfolie verwendet wurde, indem die Oberfläche der vom Kupferlegierungsgegenstand abgelösten Kupferfolie mittels XPS-Analyse untersucht wurde, wodurch der vom N1s-Orbital abgeleitete Peak und der vom Cu-2p-Orbital abgeleitete Peak bestätigt wurden. Es ist möglich zu bestätigen, dass kein Rostschutzmittel vorhanden ist, da der aus dem N1s-Orbital abgeleitete Peak nicht ermittelt wird. Es kann bestätigt werden, dass keine Oxidschicht vorhanden ist, aufgrund eines kleineren Peaks abgeleitet aus dem Cu-2p-Orbital (z.B. eine Peakintensität von 1/10 oder weniger der Peakintensität eines Peaks abgeleitet von Cu-O, vorhanden bei etwa 935 eV, insbesondere eine Peakintensität von 1/20 oder weniger). Wie oben erwähnt, wird selbst wenn die Kupferfolie mit einer Säure gereinigt wird, um die Oxidschicht zu entfernen, eine kleine Menge des Oxids beim Herausnehmen in die Atmosphäre gebildet. Da jedoch eine solche Spurenmenge des Oxids die Eigenschaften der Kupferfolie (insbesondere die Bindungskraft mit dem Harzkörper auf Polyesterbasis) nicht wesentlich beeinflusst, wird davon ausgegangen, dass im Wesentlichen keine Oxidschicht vorhanden ist.
  • (3) Verbundschicht
  • Die Verbindungsschicht 20 enthält zwei Arten von Verbindungen, eine erste Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanol-Gruppe, und eine zweite Verbindung, die ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ ist. Beide Verbindungen können allein als Silan-Kupplungsmittel eingesetzt werden. In der vorliegenden Offenbarung wurde festgestellt, dass die Haftfestigkeit im Vergleich zu dem Fall, in dem diese Verbindungen allein verwendet werden, durch die Verwendung einer sperrigen ersten Verbindung und einer linearen zweiten Verbindung in Kombination erhöht werden kann.
  • Die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe ist aufgrund ihrer hohen chemischen Adsorptionsfähigkeit an Kupfer wirksam, um die Haftfestigkeit an dem Kupferlegierungssubstrat 10 zu erhöhen. Die Silanolgruppe ist aufgrund ihrer hohen chemischen Adsorptionsfähigkeit an der Esterstruktur des Polyesterharzes wirksam, um die Haftfestigkeit am Polyesterharzkörper 40 zu erhöhen. Daher ist die Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe (erste Verbindung) geeignet, das Kupferlegierungssubstrat 10 und den Harzkörper 40 auf Polyesterbasis miteinander zu verbinden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zum ersten Mal festgestellt, dass es möglich ist, die Haftfestigkeit zwischen dem Kupferlegierungssubstrat 10 und dem Harzkörper 40 auf Polyesterbasis zu erhöhen, wenn ein linearer Silan-Kupplungsmittel (zweite Verbindung) mit der oben genannten ersten Verbindung koexistieren darf. Der Grund, warum ein solcher Effekt erzielt wird, ist nicht klar, wird aber als Folge des folgenden Mechanismus angesehen.
  • Die zweite Verbindung, ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ, hat eine vergleichsweise wenig sperrige Struktur (z.B. eine lineare Struktur). Im Allgemeinen hat die erste Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanol-Gruppe eine sperrige Struktur im Vergleich zur linearen zweiten Verbindung. Daher ist es in einer Situation, in der nur die erste Verbindung vorhanden ist, für die ersten Verbindungen schwierig, sich einander anzunähern. Da die zweite Verbindung in den Raum zwischen den sperrigen ersten Verbindungen eindringen kann, kann die Dichte der Verbindung in der Verbindungsschicht 20 erhöht werden. Hierbei kann die Haftfestigkeit erhöht werden, wenn der Harzkörper 40 auf Polyesterbasis und das Kupferlegierungssubstrat 10 durch die dazwischenliegende Verbindungsschicht 20 miteinander verbunden werden.
  • Wenn daher das Verbinden unter Verwendung der ersten Verbindung, die gleichzeitig mit der zweiten Verbindung vorliegt, durchgeführt wird, ist es möglich, die Haftfestigkeit zwischen dem Kupferlegierungssubstrat 10 und dem Harzkörper 40 auf Polyesterbasis im Vergleich zu dem Fall zu verbessern, bei dem das Verbinden nur mit der ersten Verbindung oder der zweiten Verbindung durchgeführt wird.
  • Auf diese Weise ist es durch die Verwendung der Kombination von zwei Arten von Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen möglich, jede Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 und des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis aufzurauen oder das Kupferlegierungssubstrat 10 und den Harzkörper 40 auf Polyesterbasis fest miteinander zu verbinden, ohne eine Metalloxidschicht auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats zu bilden.
  • Die „stickstoffhaltige funktionelle Gruppe“ der ersten Verbindung weist vorzugsweise eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur auf. Die stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur kann z.B. eine Triazol- oder Triazinstruktur sein.
  • Da die Struktur der ersten Verbindung bei der 5-gliedrigen oder höher-gliedrigen cyclischen Struktur besonders sperrig wird, wird es für die ersten Verbindungen schwierig, einander anzunähern, wodurch ein bemerkenswerterer Effekt der Verbesserung der Haftfestigkeit aufgrund des Mischens der zweiten Verbindung erzielt wird.
  • Es ist möglich, durch ein Analyseverfahren, wie die XPS-Analyse, zu bestätigen, dass die Verbindungsschicht eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung enthält. In dem durch die XPS-Analyse der Verbindungsschicht erhaltenen Spektrum werden beispielsweise ein Peak, der dem durch eine Doppelbindung gebundenen Stickstoffatom zugeordnet ist, ein Peak, der dem Stickstoffatom einer primären Aminogruppe zugeordnet ist, ein Peak, der dem Stickstoffatom einer sekundären Aminogruppe zugeordnet ist, und dergleichen in einen Bereich der Bindungsenergie einbezogen, bei dem ein N1s-Peak erscheint. Diese Peaks können durch ein Analysespektrum eines XPS-Spektrums identifiziert werden.
  • Wenn sich das in der ersten Verbindung enthaltene Stickstoffatom und das in der zweiten Verbindung enthaltene Stickstoffatom in unterschiedlichen Bindungszuständen befinden, sind somit die den Stickstoffatomen zugeordneten Peaks des XPS-Spektrums erkennbar. Auf diese Weise ist es möglich festzulegen, dass die erste Verbindung und die zweite Verbindung in der Verbindungsschicht enthalten sind.
  • - Auswahl der Verbindung
  • Im Folgenden wurde die Haftfestigkeit zwischen verschiedenen Verbindungen und dem Kupferlegierungssubstrat verglichen.
  • Es wurden fünf Arten von Verbindungen, welche in Tab. 3 dargestellt sind, ausgewählt (im Folgenden wird jede Verbindung mit dem in Tabelle 3 genannten Symbol bezeichnet). Bezüglich der Verbindung, deren chemische Bezeichnung offenbart ist, wurde die chemische Bezeichnung beschrieben. Bezüglich der Verbindung ImS, die nicht im Detail offenbart ist, wurde die offenbarte Grundstruktur beschrieben. Die funktionellen Hauptgruppen dieser Verbindungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Es ist bekannt, dass eine Alkoxysilangruppe in einer wässrigen Lösung in eine Silanolgruppe umgewandelt wird. Unter diesen hat nur die Verbindung ET keine Alkoxysilangruppe und ist kein Silan-Kupplungsmittel.
    [Tabelle 3]
    Symbol Verbindung Hersteller Produktname
    ET 1,3,5-Tris-(2,3-epoxypentyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion Nissan Chemical Industries, Ltd. TEPIC-VL
    AST 2-(3-Triethoxysilylpropyl)amino-4,6-di(2-aminoethyl)amino-1,3,5-triazin Sulfur Chemical Laboratory Inc.
    ImS Silan-Verbindung auf Imidazol-Basis JX Nippon Mining & Metals Corporation
    IS-1000
    AAS N-2(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
    KBM-603
    AS 3-Aminopropyltrimethoxysilan Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
    KBM-903

    [Tabelle 4]
    Symbol Verbindung funktionelle Hauptgruppe
    ET 1,3,5-Tris-(2,3-epoxypentyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione Grundstruktur: 6-gliedriger Triazinring
    Epoxygruppe
    Oxogruppe
    AST 2-(3-Triethoxysilylpropyl)amino-4,6-di(2-aminoethyl)amino-1,3,5-triazin Grundstruktur: 6-gliedriger Triazinring
    Alkoxysilangruppe
    Aminogruppe
    ImS Silan-Verbindung auf Imidazol-Basis Grundstruktur: 5-gliedriger Imidazolring
    Alkoxysilangruppe
    AAS N-2(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan Grundstruktur: Alkan
    Alkoxysilangruppe
    Aminogruppe
    AS 3-Aminopropyltrimethoxysilan Grundstruktur: Alkan
    Alkoxysilangruppe
    Aminogruppe
  • Eine Kupferfolie, ein LCP-Film (Vecstar CT-Z, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und ein PET-Film (UF, hergestellt von Teijin DuPont Films), welche 1 Minute lang mit 1%iger Salzsäure gereinigt und anschließend ausreichend mit Ionenaustauschwasser gewaschen wurden, wurden mit fünf Arten von wässrigen Bindemittellösungen mit einer Konzentration von jeweils 0,1% unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von J.P.C. Co., Ltd. beschichtet, gefolgt von einem Trockenen und weiterer Wärmebehandlung bei 100°C für 5 Minuten. Die beschichtete Oberfläche wurde mittels XPS-Analyse analysiert. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Bei dem PET-Film wurden nur ET-Beschichtung und AST-Beschichtung durchgeführt. [Table 5]
    Symbols XPS Analyseergebnisse
    Kupferfolie LCP Film PET Film
    ET Cu 2p-Orbital-Peak: nur Cu (0-wertig) Peak existiert bei ungefähr 930-935 eV und es existiert kein Cu-N Peak. Physikalische Adoption C1s-Orbital-Peak: es existiert keine chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks bei 286-288 eV. C1s-Orbital-Peak: es existiert keine chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks bei 286-288 eV.
    AST Cu 2p-Orbital-Peak: Cu-N Bindungspeak existiert bei etwa 936 eV und es existiert kein Cu (0-wertiger) Peak. C1s-Orbital-Peak: chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks existiert bei 286-288 eV C1s-Orbital-Peak: chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks bei 286-288 eV
    ImS Cu 2p-Orbital-Peak: Cu (0-wertig) existiert und Cu-N Bindungspeak existiert bei ungefähr 936 eV. C1s-Orbital-Peak: chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks existiert bei 286-288 eV. Nicht umgesetzte Estergruppen existieren bei 289 eV.
    AAS Cu 2p-Orbital-Peak: Cu (0-wertig) existiert und Cu-N Bindungspeak existiert bei ungefähr 936 eV. C1s-Orbital-Peak: chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks existiert bei 286-288 eV. Nicht umgesetzte Estergruppen existieren bei 289 eV.
    AS Cu 2p-Orbital-Peak: Cu (0-wertig) Peak ist hoch und Cu-N Bindungspeak existiert bei ungefähr 936 eV. C1s-Orbital-Peak: chemische Verschiebung des C-O/C=O Peaks existiert bei 286-288 eV. Nicht umgesetzte Estergruppen existieren bei 289 eV.
  • - Verbindung ET
  • Eine Verbindung ET ist eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe (d.h. erste Verbindung) und die Verbindung ET hat drei Epoxygruppen und drei Oxogruppen (C=O) in einem 6-gliedrigen Triazinring mit drei Stickstoffatomen (N). Bei der mit ET beschichteten Kupferfolie trat kein Peak auf, der eine chemische Adsorption zwischen Kupfer (Cu) und dem N-Atom zeigt. Bei LCP und PET, die mit ET beschichtet sind, tritt keine chemische Verschiebung des Peaks auf, der eine chemische Adsorption mit der Epoxygruppe zeigt. Diese Ergebnisse zeigten, dass ET an jeder Oberfläche einer Kupferfolie, LCP und PET nicht chemisch absorbiert, sondern nur physikalisch adsorbiert wird.
  • - Verbindung AST
  • Eine Verbindung AST ist eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe (d.h. erste Verbindung) und die Verbindung AST hat eine Alkoxysilangruppe und zwei Aminogruppen in einem 6-gliedrigen Triazinring mit drei Stickstoffatomen. Bei der mit AST beschichteten Kupferfolie wurde bei der Beobachtung des Cu 2p-Orbital-Peaks von Kupfer ein Peak bestätigt, der eine Bindung zwischen Cu und N zeigt. Bei LCP und PET, die mit AST beschichtet sind, traten Peaks mit C-O/C=O-Bindungen bei 286 bis 288 eV des C1s Orbitalpeaks auf, und beide Peaks verschoben sich von der Peakposition des Originalfilms. Diese Ergebnisse zeigten, dass bezüglich AST das N des 6-gliedrigen Triazinrings und das N der Aminogruppe an Kupfer chemisch absorbiert sind und dass die Silanolgruppe chemisch an die Esterstruktur von LCP und PET adsorbiert ist.
  • - Verbindung ImS
  • Eine Verbindung ImS ist eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe (d.h. erste Verbindung) und weist eine Struktur auf, in der ein 5-gliedriger Imidazolring und eine Alkoxysilangruppe miteinander verbunden sind. Bei der mit ImS beschichteten Kupferfolie gab es bei der Beobachtung des Cu 2p-Orbital-Peaks von Kupfer einen Peak, der eine Bindung zwischen Cu und N zeigte, was zeigt, dass die Imidazolgruppe an Kupfer chemisch adsorbiert ist. Gleichzeitig trat auch einen Peak von Cu (0-wertig) auf, was zeigt, dass es einen Teil gibt, bei dem kein ImS auf der Oberfläche von Kupfer vorhanden ist. Bei AST wurde der Peak von Cu (0-wertig) nicht beobachtet, was zeigte, dass AST an der Kupferoberfläche mit höherer Dichte als ImS chemisch adsorbiert wird.
  • Inzwischen hat sich bei LCP, das mit ImS beschichtet ist, der Peak, der die Bindung von C-O und C=O bei 286 bis 288 eV zeigt, von der Peakposition des ursprünglichen Films verschoben, was zeigt, dass eine chemische Adsorption stattfindet. Es trat auch einen Peak der nicht umgesetzten Estergruppe bei 289 eV auf, was zeigt, dass es einen Teil gab, bei dem ImS an das LCP nicht chemisch adsorbiert ist. Da bei AST der Peak einer solchen nicht umgesetzten Estergruppe nicht beobachtet wurde, ist die chemische Adsorptionsfähigkeit von AST an die Esterstruktur von LCP höher als die von ImS.
  • - Verbindungen AAS und AS
  • Die Verbindungen AAS und AS sind Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ (d.h. zweite Verbindung) und sind typische Verbindungen, die im Stand der Technik für die Verbindung zwischen Kupfer und Harzen weit verbreitet sind. Bei der mit diesen Verbindungen beschichteten Kupferfolie trat bei der Beobachtung des Cu 2p-Orbital-Peaks von Kupfer ein Cu (0-wertiger) Peak, wie ImS, auf, der zeigte, dass es den Teil gibt, bei dem AAS oder AS nicht an der Oberfläche von Kupfer adsorbiert ist. Bislang wurde in einer Reihe von Dokumenten festgestellt, dass die Silanolgruppe an der Kupferoberfläche chemisch adsorbiert ist. Es wurde jedoch deutlich, dass im Gegensatz zu diesen Dokumenten, die chemische Adsorptionsfähigkeit dieser Verbindungen an der mit einer Säure ausreichend gereinigten Kupferoberfläche abnimmt.
  • Wie bereits erwähnt, wird, wenn die Kupferoberfläche mit einer Säure gereinigt wird, bis das darauf aufgebrachte Antioxidationsmittel vollständig entfernt ist, auch das Kupferoxid entfernt, das sich durch Aussetzen der natürlichen Umgebung auf der Oberfläche bildet, was zu einer drastischen Verringerung seiner Menge führt. Im Hinblick auf die an das Oxid chemisch adsorbierte Silanolgruppe wurden die Adsorptionsstellen auf der mit einer Säure ausreichend gereinigten Kupferoberfläche deutlich reduziert. Da der Cu-N-Bindungspeak beobachtet wird, wird die Aminogruppe an der Kupferfolienoberfläche chemisch adsorbiert. Gleichzeitig zeigte sich auch der der Kupferoberfläche zugeschriebene Peak von Cu (0-wertig), an der keine Verbindung adsorbiert wird, was zeigte, dass die Aminogruppe eines Alkans eine geringe chemische Absorptionsfähigkeit aufweist.
  • Bei LCP, das mit AAS und AS beschichtet ist, gibt es einen Peak der nicht umgesetzten Estergruppe bei 289 eV, und es wird beurteilt, dass die chemische Adsorption an LCP ebenfalls gering ist.
  • Der Substituent der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung kann neben der Aminogruppe von AST eine Ureidogruppe, eine Isocyanatgruppe oder dergleichen sein.
  • - Spezifikation der in der Verbindungsschicht enthaltenen Verbindung
  • Eine Beziehung zwischen jeder Verbindung und dem XPS-Spektrum wurde mit ImS als erster Verbindung und mit AAS als zweiter Verbindung untersucht.
  • Eine wässrige Lösung mit einer vorgegebenen Verbindung wurde auf einen LCP-Film aufgebracht und anschließend 5 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt. Der Film der auf der Oberfläche des LCP-Films gebildeten Verbindung wurde einer XPS-Analyse unterworfen.
  • 2 zeigt einen N1s-Peak eines XPS-Spektrums des ImS-Films und das Spektrum wurde durch eine Analysesoftware des XPS-Spektrums in zwei Spektren aufgeteilt.
  • Der erste Peak, der an der Position der Bindungsenergie von 400,87 eV auftritt, wird einem Stickstoffatom zugeschrieben, das durch eine Doppelbindung im 5-gliedrigen Imidazolring gebunden ist (in 2 mit „-C=N-C“ gekennzeichnet).
  • Der zweite Peak, der an der Position der Bindungsenergie von 398,99 eV auftritt, wird einem Stickstoffatom vom Aminotyp (in 2 mit „>N-“ gekennzeichnet) zugeordnet, das im 5-gliedrigen Imidazolring enthalten ist.
  • Die Intensität des zweiten Peaks ist fast genauso hoch, wie die des ersten Peaks.
  • 3 zeigt einen N1s-Peak eines XPS-Spektrums des AAS-Films und das Spektrum wurde durch eine Analysesoftware in drei Spektren aufgeteilt.
  • Der an der Position der Bindungsenergie von 399,98 eV auftretende Peak wird einem Stickstoffatom einer primären Aminogruppe zugeordnet (in 3 mit „-NH2“ gekennzeichnet).
  • Der an der Position der Bindungsenergie von 399,12 eV auftretende Peak wird einem Stickstoffatom einer sekundären Aminogruppe zugeordnet (in 3 mit „-NH“ gekennzeichnet).
  • 4 zeigt einen N1s-Peak eines XPS-Spektrums des ImS und AAS enthaltenden Films und das Spektrum wurde durch eine Analysesoftware in zwei Spektren aufgeteilt.
  • Der erste Peak, der an der Position der Bindungsenergie von 400,97 eV auftritt, wird einem Stickstoffatom zugeschrieben, das durch eine Doppelbindung im 5-gliedrigen Imidazolring gebunden ist (in 4 mit „-C=N-C“ gekennzeichnet). Da dieser Peak vorhanden ist, wird deutlich, dass ImS im Film der gemessenen Verbindung enthalten ist.
  • In Bezug auf den zweiten Peaks, der an der Position der Bindungsenergie von 399,44 eV auftritt, überlagern sich ein Peak, der einem Stickstoffatom vom Aminotyp zugeordnet ist (in 4 mit „>N-“ gekennzeichnet), ein Peak, der einem Stickstoffatom einer primären Aminogruppe zugeordnet ist (mit „-NH2“ gekennzeichnet) und ein Peak, der einem Stickstoffatom einer sekundären Aminogruppe zugeordnet ist (mit „-NH“ gekennzeichnet). Die Intensität des zweiten Peaks ist etwa 2,5-mal so hoch, wie die des ersten Peaks. Im Vergleich mit dem in 2 dargestellten XPS-Spektrum von ImS bestätigt sich, dass neben ImS auch eine Verbindung mit einer Aminogruppe (in diesem Beispiel AAS) enthalten ist, da die Intensität des zweiten Peaks gegenüber dem ersten Peak deutlich zunimmt.
  • Die XPS-Analyse des Films der Verbindung mit der ersten Verbindung, ImS, bestätigte den Peak (etwa 400,8 bis etwa 401,0 eV), der einem durch die Doppelbindung (-C=N-C-) gebundenen Stickstoffatom zugeordnet ist. Da dieser Peak von dem Peak getrennt wird, der einem Stickstoffatom einer in der zweiten Verbindung enthaltenen Aminogruppe zugeordnet ist (etwa 398,5 bis etwa 400,0 eV), kann bestätigt werden, dass die erste Verbindung und die zweite Verbindung enthalten sind.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die 5(a) und 5(b) beschrieben.
  • <Bilden der Verbindungsschicht 20>
  • Eine Lösung, enthaltend eine erste Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanol-Gruppe und eine zweite Verbindung, die ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ ist, wird mit einer Oberfläche eines Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis in Kontakt gebracht. Die Lösung kann mit der Oberfläche des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis durch ein bekanntes Verfahren, wie z.B. ein Beschichtungs- oder Spritzverfahren in Kontakt gebracht werden. Anschließend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, wodurch es ermöglicht wird, eine Verbindungsschicht 20 auf der Oberfläche des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis zu bilden (5(a)). Hierdurch wird ein Harzelement 47 auf Polyesterbasis einschließlich des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis und der Verbindungsschicht 20 erhalten.
  • Eine erste die erste Verbindung enthaltende Lösung und eine zweite die zweite Verbindung enthaltende Lösung können getrennt hergestellt werden, anstelle der Lösung, die die erste Verbindung und die zweite Verbindung enthält. Indem die erste Lösung und die zweite Lösung nacheinander mit der Oberfläche des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis in Kontakt gebracht werden, können die erste Verbindung und die zweite Verbindung gemischt und an der Oberfläche des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis adsorbiert werden. Die zweite Lösung kann nach Kontakt mit der ersten Lösung oder die zweite Lösung nach Kontakt mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht werden.
  • Bei einer Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanol-Gruppe ist es bevorzugt, dass die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe einen Stickstoff enthaltenden 5-gliedrigen Ring oder eine höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass der 5-gliedrige Ring oder die höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist. Beispiele spezifischer Verbindungen sind analoge AST-Verbindungen, bei denen ein Teil der in Tabelle 5 genannten funktionellen Gruppen von AST, ImS und AST durch andere funktionelle Gruppen, Imidazolsilan-Kupplungsmittel und dergleichen substituiert ist. Beispiele für die analoge AST-Verbindung umfassen Verbindungen, bei denen eine Triethoxygruppe von AST durch eine Trimethoxygruppe substituiert ist, und Verbindungen, bei denen ein Aminosubstituent einer 4,6-Di(2-aminoethyl)aminogruppe von AST durch eine N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylgruppe, eine 3-Aminopropylgruppe, eine N-(1,3-Dimethyl-methylidyn)propylaminogruppe, eine N-Phenyl-3-aminopropylgruppe, eine N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropylgruppe oder eine 3-Ureidopropylgruppe substituiert ist. Beispiele des Imidazolsilan-Kupplungsmittels umfassen Tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat und solche mit einer aus einer 1-Imidazolylgruppe, einer 3-Imidazolylgruppe und einer 4-Imidazolylgruppe zusammen mit einer Trialkoxysilylgruppe, wie einer Trimethoxygruppe oder einer Triethoxygruppe.
  • Das Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ ist vorzugsweise ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom linearen Alkan-Typ. Spezifische Beispiele der Verbindung umfassen N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und dergleichen.
  • <Reinigen des Kupferlegierungssubstrats 10>
  • Die Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 wird mit einer wässrigen Säurelösung gereinigt. Dadurch können die Oxidschicht und das Rostschutzmittel auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 entfernt werden.
  • Es ist möglich als die wässrige Säurelösung zum Beispiel eine wässrige Lösung einer Säurelösung, wie Schwefelsäure, Salzsäure, einer Mischlösung aus Schwefelsäure und Salzsäure, einer Mischlösung aus Schwefelsäure und Salzsäure oder einer Mischlösung aus Schwefelsäure und Salpetersäure zu verwenden. Insbesondere ist eine wässrige Schwefelsäurelösung oder eine wässrige Salzsäurelösung bevorzugt.
  • Die Reinigung kann durch Eintauchen des Kupferlegierungssubstrats 10 in die wässrige Säurelösung für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt werden. Die Eintauchzeit kann in einem beliebigen Bereich liegen, solange die Oxidschicht auf der Oberfläche und das Rostschutzmittel entfernt werden können und das Kupferlegierungssubstrat 10 nicht wesentlich abgetragen wird. Wenn zum Beispiel 1%ige Salzsäure verwendet wird, kann das Kupferlegierungssubstrat für 30 Sekunden bis 10 Minuten (zum Beispiel 1 Minute) eingetaucht werden. Wenn 15%ige Schwefelsäure verwendet wird, kann das Kupferlegierungssubstrat für 1 bis 20 Minuten (zum Beispiel 5 Minuten) eingetaucht werden.
  • <Verbinden des Kupferlegierungssubstrat 10 und des Harzelementes 47 auf Polyesterbasis>
  • Wie in 5 (b) gezeigt, werden durch Pressen einer Verbindungsschicht 20 eines Harzelementes 47 auf Polyesterbasis und eines gereinigten Kupferlegierungssubstrats 10, während diese in Kontakt miteinander gebracht werden, das Harzelement 47 auf Polyesterbasis und das Kupferlegierungssubstrat 10 miteinander verbunden, wodurch es möglich wird einen Kupferlegierungsgegenstand 3 zu erhalten, wie in 1 dargestellt. Dies kann auch als miteinander Verbinden des Harzkörpers 10 auf Polyesterbasis des Harzelementes 47 auf Polyesterbasis und des Kupferlegierungssubstrats 10 durch die dazwischen angeordnete Verbindungsschicht 20 angesehen werden.
  • Es ist bevorzugt das Kupferlegierungssubstrat 10 und das Harzelement 47 auf Polyesterbasis vor oder während der Druckbeaufschlagung zu erwärmen, da das Erwärmen die Bindung vereinfacht. Die Erwärmungstemperatur wird auf eine Temperatur eingestellt, bei der der Harzkörper 10 auf Polyesterbasis des Harzelementes 47 auf Polyesterbasis nicht schmilzt. Die Druckbeaufschlagung kann durch Einstellen eines Oberflächendrucks von 1 MPa bis 8 MPa, zum Beispiel 4 MPa, durchgeführt werden.
  • Als eine Modifikation des Herstellungsverfahrens kann die Verbindungsschicht 20 auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 gebildet werden. Modifikationen werden unter Bezugnahme auf die 6(a) und 6(b) beschrieben.
  • <Bilden der Verbindungsschicht 20>
  • Eine Lösung enthaltend eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe wird in Kontakt mit der Oberfläche des gereinigten Kupferlegierungssubstrats 10 gebracht. Anschließend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, wodurch es möglich wird eine Verbindungsschicht 20 auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 auszubilden. (6(a)). Hierdurch wird ein Kupferlegierungselement 15 erhalten, welches das Kupferlegierungssubstrat 10 und die Verbindungsschicht 20 enthält.
  • Einzelheiten der Verbindungsschicht 20 sind die Gleichen, wie in dem Schritt 1-1.
  • <Reinigen des Kupferlegierungssubstrats 10>
  • Gemäß dem gleichen Schritt, wie der Schritt 1-2 der Ausführungsform 1, wird die Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 mit einer wässrigen Säurelösung gereinigt, um die Oxidschicht und das Rostschutzmittel auf der Oberfläche des Kupferlegierungssubstrats 10 zu entfernen.
  • <Verbinden des Kupferlegierungselement 15 und des Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis>
  • Wie in 6(b) dargestellt, werden das Harzelement 40 auf Polyesterbasis und das Kupferlegierungssubstrat 15 durch Pressen eines Harzkörpers 40 auf Polyesterbasis und einer Verbindungsschicht 20 eines Kupferlegierungselements 10, während diese miteinander in Kontakt gebracht werden, miteinander verbunden, wodurch es möglich wird einen Kupferlegierungsgegenstand 3 zu erhalten, wie in 1 dargestellt.
  • Details der Druckverbindung sind die Gleichen, wie bei der Ausführungsform 1.
  • Durch Vorbereiten bzw. Herstellen des Harzelements 47 auf Polyesterbasis einschließlich der Verbindungsschicht 20 (5(a)) und des Kupferlegierungselementes 15 einschließlich der Verbindungsschicht 20 (6(a)) und Pressen dieser Verbindungsschichten 20, während sie miteinander in Kontakt gebracht werden, kann auch ein Kupferlegierungsgegenstand 3, wie in 1 dargestellt, erhalten werden.
  • Die Verbindungsschicht des Harzelementes 47 auf Polyesterbasis kann aus einer ersten Lösung, enthaltend eine erste Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanol-Gruppe, gebildet werden und eine Verbindungsschicht des Kupferlegierungselements 15 kann aus einer zweiten Lösung, enthaltend eine zweite Verbindung, welche ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ ist, gebildet werden. Wenn die Verbindungsschicht des Harzelementes 47 auf Polyesterbasis und die Verbindungsschicht des Kupferlegierungselements 15 während des Verbindens miteinander in Kontakt gebracht werden, wird in dem Fall, in dem die in einer Verbindungsschicht enthaltene erste Verbindung und die in der anderen Schicht enthaltene zweite Verbindung, zusammen chemisch absorbiert werden, die die erste Verbindung und die zweite Verbindung enthaltende Verbindungsschicht 20 gebildet.
  • Wenn die in einer Verbindungsschicht enthaltene erste Verbindung und die in der anderen Verbindungsschicht enthaltene zweite Verbindung nicht ausreichend chemisch absorbiert werden, kann die Wirkung der Verbesserung der Haftfestigkeit nicht ausreichend auftreten. Daher ist es bevorzugt, das Verfahren zum Bilden einer Verbindungsschicht abhängig von der zu verwendenden Verbindung auszuwählen.
  • Die Erfindung gemäß der vorliegenden Offenbarung wird anhand von Beispielen beschrieben.
  • - Eigenschaften jeder Verbindung
  • Ein 50 µm dicker LCP Film CT-Z (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde in ein Quadrat mit Seitenlängen von 150 mm geschnitten, um vier Teststücke (LCP Filmstücke) vorzubereiten. Jede der vier wässrigen Verbindungslösungs-Arten (wässrige ET-Lösung, wässrige AAS-Lösung, wässrige ImS-Lösung und wässrige AST-Lösung) wurde auf beide Oberflächen des Teststücks des LCP-Films unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von JSP Co., Ltd. aufgebracht. Die Konzentration jeder wässrigen Lösung wurde auf 0,1% eingestellt.
  • Eine Kupferfolie B (hergestellt von UACJ Foil Corporation, Dicke: 18 µm) wurde für 1 Minute mit einer 1%igen Salzsäure gereinigt, ausreichend mit lonenaustauschwasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Kupferfolie B wurde in Quadrate mit Seitenlängen von 150 mm geschnitten, um acht Teststücke herzustellen (Kupferfolienstücke). Jede der vier Arten der obigen wässrigen Verbindungslösungen wurden auf beide Oberflächen der Teststücke der Kupferfolie unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von JSP Co., Ltd., aufgebracht. Eine wässrige Verbindungslösungs-Art wurde auf zwei Kupferfolienstücke aufgebracht
  • Anschließend wurde das LCP-Filmstück und das mit der wässrigen Lösung beschichtete Kupferfolienstück 5 Minuten bei 100°C Wärme behandelt. Hierdurch wurde eine Verbindungsschicht auf beiden Oberflächen des LCP-Filmstücks und auf beiden Oberflächen des Kupferfolienstücks gebildet.
  • Das Kupferfolienstück wurde auf beide Oberflächen des LCP-Filmstücks gelegt, auf dem die Verbindungsschicht gebildet wurde, und dann wurde die Temperatur auf 270°C unter Druckbeaufschlagung mit einem Oberflächendruck von 4 MPa unter Verwendung einer Vakuumdruckmaschine, hergestellt von Kitagawa Seiki Co., Ltd., erhöht, gefolgt von einem Halten für 20 Minuten und einem weiteren Erwärmen bei 290°C für 10 Minuten um ein beidseitig kupferplattiertes Laminat zu bilden. Bei diesem beidseitig kupferplattierten Laminat ist eine Verbindungsschicht zwischen dem LCP-Film und der Kupferfolie angeordnet.
  • Bei diesem Test wurde eine wässrige Verbindungslösung sowohl auf den LCP-Film als auch auf die Kupferfolie aufgebracht. Auch wenn die wässrige Verbindungslösung auf irgendeinen dieser beiden aufgebracht wurde, kann eine Verbindungsschicht zwischen dem LCP-Film und der Kupferfolie gebildet werden. D.h., die zu beschichtende Oberfläche kann geeignet abhängig von der Benetzbarkeit der Verbindungslösung, der Leichtigkeit die Verbindungsschicht zu bilden, der notwendigen Menge der Verbindung und dergleichen bestimmt werden.
  • Als eine Vergleichskontrolle wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat auf die gleiche Weise unter Verwendung eines Teststücks hergestellt, wobei eine wässrige Verbindungslösung nicht sowohl auf den LCP-Film als auch die Kupferfolie aufgebracht wurde.
  • Ein Teststück wurde aus dem beidseitig kupferplattierten Laminat in Streifenform geschnitten und die gesamte Oberfläche der Kupferfolie und die gesamte Oberfläche der Kupferfolienrückseite wurden durch Ätzen gemäß JIS C 6471 8.1 „Schälfestigkeit von Kupferfolie“ entfernt und anschließend wurde ein Muster mit einer Breite von 10 mm durch Ätzen zurückgelassen, um ein Schälteststück herzustellen. Die LCP-Filmseite der Schälteststückrückseite wurde mit einem doppelseitigen Klebeband auf einer Verstärkungsplatte befestigt und die Kupferfolie wurde mit einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Autograph AGS-5kNX, hergestellt von Shimadzu Corporatio, in der 180° Richtung geschält, gefolgt von der Messung der Schälfestigkeit unter jeder Bedingung, wobei drei Teststücke verwendet wurden. Aus der Schälversuchstabelle wurden der Minimalwert und der Maximalwert abgelesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt
    [Tabelle 6]
    Verbindung Schälfestigkeit (kN/m) (Minimalwert/Maximalwert) Schälzustand
    Keine 0,16/0,20 Grenzflächenabschälen
    ET 0,08/0,11 Grenzflächenabschälen
    AAS 0,32/0,37 Schuppige, kohäsives Abschälen
    ImS 0,39/0,44 Kohäsives Abschälen
    AST 0,59/0,68 Kohäsives Abschälen
  • Wenn die Verbindungsschicht nicht bereitgestellt wurde, waren der LCP-Film und die Kupferfolie nicht miteinander verbunden und es trat ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und dem LCP-Film auf. Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit betrugen 0,16 kN/m bzw. 0,20 kN/m.
  • In dem Fall, dass der LCP-Film und die Kupferfolie durch die Verbindungsschicht, welche die Verbindung ET enthielt, miteinander verbunden wurden, trat das Abschälen an der Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und dem LCP-Film auf, wenn ein Schältest durchgeführt wurde. Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit betrugen 0,08 kN/m bzw. 0,11 kN/m. D.h., es kann festgehalten werden, dass die Kupferfolie und der LCP-Film unter Verwendung der Verbindungsschicht enthaltend die Verbindung ET nicht miteinander verbunden werden können. Wie durch die obige XPS-Analyse gezeigt, wird angenommen, dass die Verbindung ET weder an der Kupferfolie noch an dem LCP-Film chemisch absorbiert wird, so dass diese nicht miteinander verbunden werden können. Die Ergebnisse zeigten, dass selbst bei einer 6-gliedrigen Triazinringstruktur der LCP-Film und die Kupferfolie nicht mit ausreichender Festigkeit miteinander verbunden werden können, wenn alle Substituent des Stickstoffatoms (N) Epoxygruppen sind, d.h. keine Alkoxysilangruppe vorhanden ist.
  • Wenn der LCP-Film und die Kupferfolie durch die Verbindungsschicht enthaltend die Verbindung AAS miteinander verbunden wurden, blieb als ein Ergebnis der Beobachtung der Schälgrenzfläche der Kupferfolie nach dem Schältest der dünne weiße LCP-Film zurück (schuppiges kohäsives Abschälen). Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit betrugen 0,32 kN/m bzw. 0,37 kN/m. Wie durch die obige XPS Analyse gezeigt, nimmt man an, dass die Verbindung AAS sowohl an der Kupferfolie als auch dem LCP-Film eine geringe chemische Absorptionsfähigkeit aufweist, was zu einer vergleichsweise geringen Schälfestigkeit führt.
  • Wenn der LCP-Film und die Kupferfolie durch die Verbindungsschicht enthaltend die Verbindung ImS miteinander verbunden wurden, blieb als ein Ergebnis der Beobachtung der Schälgrenzfläche der Kupferfolie nach dem Schältest der weiße LCP-Film zurück (kohäsives Abschälen). Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit betrugen 0,39 kN/m bzw. 0,44 kN/m.
  • Wenn der LCP-Film und die Kupferfolie durch die Verbindungsschicht enthaltend die Verbindung AST miteinander verbunden wurden, blieb als ein Ergebnis der Beobachtung der Schälgrenzfläche der Kupferfolie nach dem Schältest der weiße LCP-Film zurück (kohäsives Abschälen). Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit betrugen 0,59 kN/m bzw. 0,68 kN/m.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass eine stickstoffhaltige cyclische Molekularstruktur (Verbindungen ImS und AST) für die Bindung des Kupfermetallsubstrats im Vergleich zu einer Aminogruppe an dem linearen gesättigten Kohlenstoff des Silan-Kupplungsmittels auf Amin-Basis vom Alkan-Typ (Verbindung AAS) wirksam ist.
  • (Beispiel 1)
  • Untersucht wurde die Wirkung der kompositorischen Zugabe einer Verbindung mit einer stickstoffatomhaltigen cyclischen Molekularstruktur (erste Verbindung) und eines Silan-Kupplungsmittels auf Amin-Basis vom Alkan-Typ (zweite Verbindung).
  • Ein 50 µm dicker LCP-Film CT-Z (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde in Quadrate mit Seitenlängen von 150 mm geschnitten, um vier Teststücke (LCP-Filmstücke) vorzubereiten. Vier LCP-Filmstücke wurden vorbereitet. Jede der wässrigen Verbindungslösungen enthaltend die Verbindung in Tabelle 7 wurde auf beide Oberflächen des LCP-Filmstückes unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von JSP Co., Ltd., aufgebracht. In Beispiel 1 wurde eine Verbindungsschicht unter Verwendung einer wässrigen Mischlösung gebildet, die 0,1 Gew.-% ImS und 1 Gew.-% AAS enthielt. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew.-% ImS verwendet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew-% AAS verwendet.
  • Die „Kupferfolie B“ (hergestellt von UACJ Foil Corporation, Dicke: 18 µm), welche in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde 1 Minute mit 1%iger Salzsäure gereinigt, ausreichend mit Ionenaustauschwasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Kupferfolie B wurde in Quadrate mit Seitenlängen von 150 mm geschnitten, um Teststücke (Kupferfolienstücke) vorzubereiten. Acht Kupferfolienstücke wurden vorbereitet. Jede der vier Arten der obigen wässrigen Verbindungslösungen wurde auf beide Oberflächen des Kupferfolienstückes unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von JSP Co., Ltd., aufgebracht. Eine Art einer wässrigen Lösungsverbindung wurde auf zwei Kupferfolienstücke aufgebracht.
  • Anschließend wurde das LCP Filmstück und das mit der wässrigen Lösung beschichtete Kupferfolienstück bei 100°C für 5 Minuten wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde auf beiden Oberflächen des LCP-Filmstücks und beide Oberflächen des Kupferfolienstücks eine Verbindungsschicht gebildet.
  • Das Kupferfolienstück wurde auf beiden Oberflächen des LCP-Filmstückes angeordnet, auf denen die Verbindungsschicht gebildet wurde, und anschließend wurde die Temperatur unter Druckbeaufschlagung bei einem Oberflächendruck von 4 MPa unter Verwendung einer Vakuumpresse, hergestellt von Kitagawa Seiki Co., Ltd., auf 270°C erhöht, gefolgt von einem Halten bei 270 °C für 20 Minuten und einem weiteren Halten bei 290 °C für 10 Minuten, um ein beidseitig kupferplattiertes Laminat herzustellen. Bei diesen beidseitig kupferplattierten Laminat ist eine Verbindungsschicht zwischen dem LCP-Film und der Kupferfolie angeordnet.
  • Die Testergebnisse des Schältests sind in Tabelle 7 dargestellt.
    [Tabelle 7]
    Verbindung Schälfestigkeit (kN/m) (Minimalwert/Maximalwert) Schälzustand
    Beispiel 1 ImS + AAS 0,44/0,68 Kohäsives Abschälen
    Vergleichsbeispiel 1 ImS 0,39/0,44 Kohäsives Abschälen
    Vergleichsbeispiel 2 AAS 0,32/0,37 Schuppiges, kohäsives Abschälen
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine Verbindungsschicht, welche nur die Verbindung ImS (erste Verbindung) enthielt, miteinander verbunden wurden, betrugen der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,39 kN/m bzw. 0,44 kN/m.
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine Verbindungsschicht, welche nur die Verbindung AAS (zweite Verbindung) enthielt, miteinander verbunden wurden, betrugen der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,32 kN/m bzw. 0,37 kN/m.
  • Wenn dagegen, wie in dem Beispiel 1, der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine sowohl die Verbindung ImS (erste Verbindung) als auch die Verbindung ASS (zweite Verbindung) enthaltende Verbindungsschicht miteinander verbunden wurden, betrugen der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,44 kN/m bzw. 0,68 kN/m.
  • Im Vergleich mit dem maximalen Wert der Schälfestigkeit betrug die Schälfestigkeit im Beispiel 1 ungefähr das 1,55-fache (0,68/0,44) der Schälfestigkeit des Vergleichsbeispiel 1 und ungefähr das 1,84-fache (0,68/0,37) der Schälfestigkeit des Vergleichsbeispiel 2. Das heißt, es wurde herausgefunden, dass es möglich ist, eine Verbesserung der Schälfestigkeit um das 1,5-fache oder mehr zu erzielen, wenn die Verbindung ImS mit der Verbindung AAS vermischt wurde, wie in Beispiel 1im, im Vergleich mit dem Fall, dass jede Verbindung allein verwendet wurde. Durch den Vergleich der Maximalwerte, ist es möglich herauszufinden, wie sehr der Maximalwert der Haftfestigkeit, der durch die Verbindungsschicht, wie im Beispiel 1 realisiert werden kann, verbessert werden kann.
  • (Beispiel 2)
  • Bei dem Beispiel 2 wurde ein Teststück („beidseitig kupferplattierten Laminat“, bei welchem ein LCP-Filmstück und ein Kupferfolienstück laminiert sind) auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 geformt, unter Verwendung einer wässrigen Verbindungslösung enthaltend die Verbindung in Tabelle 8, und ein Schältest wurde durchgeführt. Insbesondere wurde im Beispiel 2 eine Verbindungsschicht unter Verwendung einer wässrigen Mischlösung enthaltend 0,1 Gew.-% AST und 1 Gew.-% ASS geformt. In dem Vergleichsbeispiel 3 wurde eine wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew.-% AST verwendet.
  • Die Ergebnisse des Schältest sind in Tabelle 8 dargestellt.
    [Tabelle 8]
    Verbindung Schälfestigkeit (kN/m) (Minimalwert/Maximalwert) Schälzustand
    Beispiel 2 AST + AAS 0,68/0,77 Kohäsives Abschälen
    Vergleichsbeispiel 2 AAS 0,32/0,37 Schuppiges, kohäsives Abschälen
    Vergleichs beispiel 3 AST 0,59/0,68 Kohäsives Abschälen
  • Wie oben erwähnt betrugen bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine Verbindungsschicht, welche nur die Verbindung AAS (zweite Verbindung) enthielt, miteinander verbunden waren, der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,32 kN/m bzw. 0,37 kN/m.
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine Verbindungsschicht, welche nur die Verbindung AST (erste Verbindung) enthielt, miteinander verbunden waren, betrugen der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,59 kN/m bzw. 0,68 kN/m.
  • Wenn dagegen, wie im Vergleichsbeispiel 2, der LCP-Film und die Kupferfolie durch eine sowohl die Verbindung AST (erste Verbindung) als auch die Verbindung AAS (zweite Verbindung) enthaltende Verbindungsschicht miteinander verbunden waren, betrugen der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,68 kN/m bzw. 0,77 kN/m.
  • Im Vergleich mit dem Maximalwert der Schälfestigkeit betrug die Schälfestigkeit im Beispiel 2 ungefähr das 2,08-fache (0,77/0,37) der Schälfestigkeit des Vergleichsbeispiel 2 und ungefähr das 1,13-fache (0,77/0,68) der Schälfestigkeit des Vergleichsbeispiel 3. Das heißt, es wurde herausgefunden, dass es möglich ist, eine Verbesserung der Schälfestigkeit um das 1,13-fache oder mehr zu erzielen, wenn nur die Verbindung AST mit der Verbindung AAS vermischt wurde, wie in Beispiel 2, im Vergleich mit dem Fall, dass jede Verbindung allein verwendet wurde. Obwohl die Haftfestigkeit, die unter alleiniger Verwendung von AST erzielt wird, unter herkömmlichen Silan-Kupplungsmitteln ausreichend hoch ist, ist es möglich die Haftfestigkeit gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung noch weiter zu verbessern.
  • Basierend auf den experimentellen Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 wurde der Mechanismus der chemischen Absorption abgeschätzt. Da die erste Verbindung (zum Beispiel die Verbindungen ImS und AST), welche eine stickstoffatomhaltige cyclische Molekularstruktur aufweisen, eine große Molekularstruktur besitzen, entsteht bei der chemischen Absorption ein Raum zwischen den Molekülen. Eine zweite Verbindung mit einem kleineren Molekulargewicht und mit einer Kettenstruktur (zum Beispiel die Verbindung AAS) kann den Effekt haben, in den intermolekularen Raum zwischen den ersten Verbindungen ImS und AST einzudringen und den Raum zu blockieren. Dies ermöglicht es, die chemische Absorptionsdichte zu verbessern, wenn die erste und zweite Verbindung summiert werden, und so die Haftfestigkeit zwischen dem LCP-Film und der Kupferfolie zu verbessern.
  • (Beispiele 3 bis 7)
  • Bei den Beispielen 3-7 wurde (A) ein Schältest, (B) eine XPS Analyse und(C) ein FTIR Test durchgeführt.
  • Schältest
  • Ein Zusammenhang zwischen dem Mischverhältnis der in dem Beispiel 2 verwendeten Verbindungen AST und AAS und der Haftfestigkeit wurde überprüft.
  • In der wässrigen Mischlösung, welche die erste Verbindung (Verbindung AST) und die zweite Verbindung (AAS) enthielt, wurde die molare Konzentration von AST und AAS auf 48 mmol/l festgelegt und jede Konzentration von AST und AAS wurde in Bezug auf ein Molverhältnis in einem Bereich von 1:0 bis 1:15 (2:0 bis ungefähr 0.1:1.0 in Bezug auf ein Verhältnis von Gew.- %) geändert. Die molare Konzentration wurde auf einen bestimmten Wert festgelegt, da es möglich ist, die Eigenschaften der Verbindungen durch Vergleich der Anzahl der Moleküle in der Lösung geeignet zu vergleichen. Das heißt durch die Definition der molaren Konzentration ist es möglich, einen Zusammenhang zwischen der chemischen Absorption eines jeden Moleküls und der Bindungsstärke richtig zu vergleichen.
  • Das Teststück (beidseitig kupferplattiertes Laminat), das in dem Schältest verwendet wurde, wurde auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 hergestellt.
  • Details der Zusammensetzung und die Messergebnisse der Schälfestigkeit sind in Tabelle 9 dargestellt [Tabelle 9]
    Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 5
    AST:AAS mmol/l 1:0 1:0,5 1:1 1:2 1:10 1:15 0:1
    AST Gew.-% 2 1,33 1,00 0,67 0,18 0,13 -
    mmol/l 48 32 24 16 4,4 3 -
    AAS Gew.-% - 0,36 0,53 0,71 0,97 1,01 1,07
    mmol/l - 16 24 32 43,6 45 48
    Gewt 2 1,69 1,53 1,38 1,15 1,14 1,07
    Insgesamt mmol/l 48 48 48 48 48 48 48
    Schälfestigkeit (Minimalwert/Maximalwert) kN/m 0,60/0,65 0,63/0,67 0,69/0,71 0,68/0,74 0,70/0,73 0,55/0,61 0,42/0,47
  • Wie in dem Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Teststück unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die nur die Verbindung AST enthielt, hergestellt, wobei der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit 0,60 kN/m bzw. 0,65 kN/m betrugen. Wenn ein Teststück unter Verwendung einer wässrigen Mischlösung aus der Verbindung AST und der Verbindung AAS geformt wird, wobei ein Teil der Verbindung AST durch AAS substituiert wird, kann die Schälfestigkeit verbessert werden. Zum Beispiel beträgt der Minimalwert der Schälfestigkeit in den Beispielen 3 bis 6 0,63 bis 0,70 kN/m und der Maximalwert beträgt 0,67 bis 0,73 kN/m. Im Beispiel 6, bei welchem die Schälfestigkeit die höchste ist, betrug der Maximalwert der Schälfestigkeit ungefähr das 1,12-fache (0,73/0,65), der Schälfestigkeit des Vergleichsbeispiels 4.
  • Der Minimalwert und der Maximalwert der Schälfestigkeit des Beispiels 7 betrugen 0,55 kN/m bzw. 0,61 kN/m, was niedriger war als die des Vergleichsbeispiel 4, jedoch höher als die des Vergleichsbeispiel 5 (unter Verwendung einer nur AAS enthaltenden wässrigen Lösung) (der Minimalwert betrug 0,42 kN/m und der Maximalwert betrug 0,47 kN/m).
  • Es wurde herausgefunden, dass die Schälfestigkeit verbessert werden kann, wenn sowohl die erste Verbindung (AST) als auch die zweite Verbindung (AAS) zu der wässrigen Verbindungslösung zugegeben werden (Beispiele 3-7), im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur die zweite Verbindung (AAS) enthalten ist (Vergleichsbeispiel 5). Es wurde ferner festgestellt, dass die Schälfestigkeit verbessert werden kann, wenn insbesondere die erste Verbindung (AST) und die zweite Verbindung (AAS) in einem vorbestimmten Verhältnis zugegeben werden (AST: AAS = 1:0,5 bis 1:10) (Beispiele 3 bis 6), im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur die erste Verbindung (AST) enthalten ist (Vergleichsbeispiel 4).
  • Es ist besonders bevorzugt, dass ein Molverhältnis der ersten Verbindung(AST) zu der zweiten Verbindung (AAS) 1:1 bis 1:10 beträgt (Beispiele 4 bis 6) und der Maximalwert der Zugfestigkeit beträgt 0,70 kN/m oder mehr, was nicht durch eine herkömmliche Verbindung erzielt werden konnte, wodurch es möglich ist eine extrem starke Haftfestigkeit zu erzielen.
  • XPS Analyse
  • Ein Zusammenhang zwischen dem Mischungsverhältnis der ersten Verbindung (AST) zu der zweiten Verbindung (AAS) und dem Zustand der chemischen Absorption der Verbindung an der Kupferfolienoberfläche wurde untersucht.
  • Eine wässrige Mischlösung enthaltend die erste Verbindung (Verbindung AST) und die zweite Verbindung (AAS) wurde auf die Oberfläche des Kupferfolienstücks aufgebracht. Die zu verwendende wässrige Mischlösung ist die Gleiche, wie in den Beispielen 3-6 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 (siehe Tabelle 9).
  • Jede der wässrigen Lösungen wird auf die Oberfläche (beide Oberflächen) des Kupferfolienstücks unter Verwendung eines Tauchbeschichters, hergestellt von JSP Co., Ltd., aufgebracht. Anschließend wurde das Kupferfolienstück für 5 Minuten bei 100 °C wärmebehandelt, um eine Verbindungsschicht auf der Oberfläche des Kupferfolienstückes zu bilden und die mit der Verbindungsschicht beschichtete Oberfläche des Kupferfolienstücks wurde einer XPS Analyse unterworfen. Die XPS-Spektren jedes Kupferfolienstücks sind in den 7-12 dargestellt.
  • Um die chemische Absorption der Verbindung auf der Kupferfolienoberfläche zu untersuchen, wurde das XPS-Spektrum hauptsächlich im Hinblick auf den Cu 2p-Orbital-Peak des XPS-Spektrums analysiert. Bei dem Cu 2p-Orbital-Peak werden hauptsächlich ein Cu-N-Bindungspeak, ein Cu-O-Bindungspeak und ein Cu (0-wertig) Peak beobachtet. In den 7-12 wird der Cu-N-Bindungspeak als „Cu-N“, der Cu-O-Bindungspeak wird als „Cu-O“ und der Cu (0-wertig) Peak wird als „Cu(0)“ bezeichnet.
  • Jeder Peak wird wie folgt interpretiert.
    1. (i) Der Cu-N-Bindungspeak zeigt an, dass der Triazinring und die Aminogruppen (beide von AST abgeleitet) in der Verbindungsschicht an der Kupferfolienoberfläche chemisch absorbiert sind.
    2. (ii) Der Cu-O- Bindungspeak zeigt an, dass die Silanolgruppe (abgeleitet von AST) in der Verbindungsschicht an der Kupferfolienoberfläche chemisch absorbiert ist.
    3. (iii) Der Cu (0-wertig) Peak gibt an, dass die Kupferfolienoberfläche, an welcher die Verbindung nicht chemisch absorbiert ist, vorhanden ist.
  • 7 zeigt ein XPS Spektrum eines Kupferfolienstücks mit einer Verbindungsschicht, die von der wässrigen AST Lösung gebildet wurde (siehe Tabelle 9), verwendet in Vergleichsbeispiel 4. Als ein Ergebnis der detaillierten Analyse des Cu 2p Orbital-Peaks wurde ein sehr kleiner Cu-O-Bindungspeak zusätzlich zu dem Haupt-Cu-N-Bindungspeak beobachtet (Tabelle 5). Der Cu (0-wertig) Peak wurde nicht beobachtet, da er von dem Rauschen verdeckt war.
  • Die durch den Cu-O-Bindungspeak angezeigte Silanolgruppe ist eine funktionelle Gruppe, die zu der chemischen Absorption mit der in LCP, PET und dergleichen enthaltenen Ester-Struktur beiträgt. Um daher die Schälfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem Harzfilm mit einer Ester-Struktur zu verbessern, ist die an der Kupferfolienoberfläche chemisch absorbierte Silanolgruppe (d.h. die zu verbrauchende Silanolgruppe) vorzugsweise in einem kleinen Anteil vorhanden. D.h. in dem XPS Spektrum ist es bevorzugt, dass kein Cu-O-Bindungspeak beobachtet wird (oder dass der Peak so klein wie möglich ist).
  • 8 zeigt ein XPS Spektrum eines Kupferfolienstücks mit einer Verbindungsschicht, die von der wässrigen AAS Lösung gebildet wurde (siehe Tabelle 9), verwendet in Vergleichsbeispiel 5. Als ein Ergebnis der detaillierten Analyse des Cu 2p-Orbital-Peaks des XPS Spektrums aus 8 wurde ähnlich wie bei dem XPS Spektrum (beschichtet mit AST) der 7 ein Cu (0-wertig) Peak, zusätzlich zu dem Cu-N-Bindungspeak und einem sehr kleinen Cu-O-Bindungspeak beobachtet.
  • 9 bis 11 zeigen XPS Spektren eines Kupferfolienstücks mit einer Verbindungsschicht, die von der wässrigen Mischlösung aus AST und AAS gebildet wurde (siehe Tabelle 9), das in den Beispielen 3-5 verwendet wurden.
  • In 9 beträgt ein Molverhältnis von AST zu AAS in der verwendeten wässrigen Mischlösung 1:0.5. In 10 beträgt ein Molverhältnis 1:1. In 11 beträgt ein Molverhältnis 1:2. In dem XPS-Spektrum der 9 bis 11 wurden ein Haupt-Cu-N-Bindungspeak, ein Cu-O-Bindungspeak und ein Cu (0-wertig) Peak beobachtet. In diesen XPS Spektren ist jede Peakintensität des Cu-O-Bindungspeak und des Cu (0-wertig) Peaks größer als in den 7 und 8 und liegt näher an der Peakintensität des Cu-N-Bindungspeak. Das heißt durch Mischen von AAS mit AST wird es möglich den Cu (0-wertig) Peak zu beobachten, welcher in der 7 (nur AST) nicht beobachtet werden konnte und die Peakintensität des Cu-O-Bindungspeak erhöht sich auf das gleiche Maß, wie die des Cu-N-Bindungspeaks.
  • Diese Ergebnisse zeigten die folgende Tendenz, wenn das Molverhältnis von AST zu AAS in der wässrigen Mischlösung 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
    • - Da die Peakintensität des Cu (0-wertig) Peaks zunimmt, verringert sich die Dichte der chemischen Absorption der Verbindung an der Oberfläche der Kupferfolie.
    • - Da die Peakintensität des Cu-O Bindungspeaks zunimmt, nimmt man an, dass eine große Silanolgruppenmenge an der Kupferfolienoberfläche chemisch absorbiert ist, wo eine große Silanolgruppenmenge verbraucht wurde. Wie oben erwähnt ist es nicht bevorzugt, dass die Silanolgruppe an der Kupferfolienoberfläche verbraucht wird, da die Silanolgruppe an der Esterstruktur des Harzfilmes chemisch absorbiert ist.
  • Diese Ergebnisse können als ein Zustand betrachtet werden, bei dem die Wirkung der Zugabe von AAS zu AST unter dem Gesichtspunkt der chemischen Absorption der Verbindung an der Kupferfolienoberfläche nicht ausreichend ausgeübt wird.
  • Als ein Ergebnis der Analyse des Cu 2p-Spektrums im Detail entsprachen die Peakintensität des Cu-O-Bindungspeaks und die des Cu (0-wertig) Peaks fast denen in 9 (ein Molverhältnis von AST und AAS beträgt 1:0.5). In 10 (ein Molverhältnis beträgt 1:1) ist die Peakintensität des Cu (0-wertig) Peaks größer als die des Cu-Bindungspeaks. In 11 (ein Molverhältnis beträgt 1:2) war die Peakhöhe des Cu (0-wertig) Peaks etwas geringer als die des Cu-O-Bindungspeaks. Man hat herausgefunden, dass eine Änderung des Molverhältnisses von AST und AAS in der wässrigen Mischlösung zu einer Änderung der Peakintensität des Cu (0-wertig) Peaks und des Cu-O-Bindungspeak führt, sodass sich der Zustand der chemischen Absorption der Verbindung an der Kupferfolienoberfläche verändert.
  • 12 zeigt ein XPS Spektrum eines Kupferfolienstückes mit einer Verbindungsschicht, die durch eine wässrige Mischlösung aus AST und AAS gebildet wurde (siehe Tabelle 9), verwendet in Beispiel 6. Ein Molverhältnis AST zu AAS in der verwendeten wässrigen Mischlösung beträgt 1:10.
  • In 12 wurde die Peakintensität von Cu-O und Cu (0-wertig) deutlich geringer als die des Cu-N-Bindungspeaks und der Cu (0-wertig) Peak verschwand weitestgehend. Da der Peak von Cu (0-wertig) weitgehend verschwunden war, wird angenommen, dass die Kupferfolienoberfläche im Wesentlichen mit der Verbindungsschicht beschichtet ist. Es wird deutlich, dass die Silanolgruppe, welche an der Kupferfolienoberfläche nicht chemisch absorbiert ist, in einem hohen Anteil vorhanden ist, da der Cu-O-Bindungspeak deutlich abgenommen hat. D.h. eine große Silanolgruppenmenge, die an die Esterstruktur des Harzfilmes chemisch absorbiert werden kann, bleibt zurück.
  • Wenn der Anteil von AAS weiter erhöht wird, wird es unmöglich die Wirkung des Vermischens von AST und AAS zu erzielen. Wie zum Beispiel in Tabelle 9 dargestellt, verringert sich die Schälfestigkeit deutlich, da der Anteil von AAS in der wässrigen Mischlösung in Beispiel 7 zu hoch ist (ein Molverhältnis von AST und AAS beträgt 1:15). Man nimmt an, dass die Wirkung ausschließlich von AAS abhängt.
  • Die Ergebnisse des (A) Schältests und der (B) XPS Analyse (Tabelle 9 und 9-12) zeigte das die Wirkung der Verbesserung der Schälfestigkeit erhalten wurde, wenn das Molverhältnis von AST und AAS in der wässrigen Mischlösung in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:15 liegt und die Wirkung wird maximal, wenn das Molverhältnis insbesondere 1:10 beträgt.
  • Es wurde daher bestätigt, dass eine Verbindungsschicht mit einer hohen Haftfestigkeit gebildet werden kann, wenn die erste Verbindung eine sperrige cyclische Struktur und die zweite Verbindung eine lineare Struktur aufweist. Es wurde auch bestätigt das es möglich wird, besonders effektiv einen Unterschied der dreidimensionalen Struktur zwischen der Struktur der sperrigen cyclischen Verbindung und der linearen Verbindung einzusetzen, in dem die Mischverhältnisse dieser Verbindungen geeignet eingestellt werden, wodurch es möglich wird die Dichte und Struktur der chemischen Absorption der Verbindung an der Kupferfolie und dem Harzfilm mit einer Esterstruktur zu optimieren.
  • In anderen Worten, um die Wirkung der Erfindung gemäß der vorliegenden Offenbarung am besten auszuüben, ist es wichtig nicht nur eine Vielzahl von weit verbreitet verwendeten linearen Silan-Kupplungsmitteln zu vermischen und/oder eine Vielzahl von sperrigen Verbindungen zu vermischen, sondern auch die Verbindung auszuwählen und das Mischungsverhältnis geeignet einzustellen.
  • FTIR Analyse
  • Der Verbindungszustand zwischen der Verbindungsschicht und der Oberfläche des LCP-Films wurde überprüft.
  • Auf die gleiche Weise, wie in dem obigen „(A) Schältest“, wurden Teststücke (beidseitig kupferplattierte Laminate) der Vergleichsbeispiele 4 und 5 und des Beispiels 6 hergestellt. Das erhaltene kupferplattierte Laminat wurde in eine wässrige 30 bis 35-%ige Eisenchloridlösung bei einer Temperatur von 60 °C für 4-6 Minuten eingetaucht, um die Kupferfolie aufzulösen und zu entfernen (Nassätzen). Hierdurch wurde die Verbindungsschicht, die zwischen der Kupferfolie und dem LCP-Film gebildet wurde, freigelegt. Nach einem Waschen mit Ionenaustauschwasser und Trocknen in einem Ofen bei 80 °C für 30 Minuten, wurde ein LPC-Teststück (ein mit einer Verbindungsschicht beschichtetes LPC-Filmstück) für die FTIR Analyse erhalten.
  • In Bezug auf das LPC Teststück zur Messung wurde die mit der Verbindungsschicht beschichtete Oberfläche durch FTIR analysiert. Die FTIR Analyse wurde durch das Verfahren der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometers FT/IR680 Plus, hergestellt von JASCO Corporation, durchgeführt, das mit einer Mehrfach-Totalreflexions-Messvorrichtung ATR500/M, hergestellt von JASCO Corporation verbunden war. Unter Verwendung eines Ge-Prismas für die Mehrfach-Totalreflexions-Messvorrichtung wurde die Messung unter einem Einfallwinkel von 45° und einer Reflexionszahl von 5-mal durchgeführt. Ein FTIR Diagramm jedes LPC Teststücks ist in den 13-15 dargestellt.
  • 13 zeigt ein FTIR-Diagramm des LPC Teststücks, hergestellt aus dem kupferplattierten Laminat des Vergleichsbeispiels 4. Ein Peak (schwach breit) der C-N-Gruppe des Triazinrings von AST wurde bei 3383 cm-1 nachgewiesen, ein Peak der CH2-Gruppe (schwach) wurde bei 2962 cm-1 und 2926 cm-1 nachgewiesen, ein Peak der C=O-Gruppe der Estergruppe des LCP-Films A wurde bei 1735 cm-1 nachgewiesen und ein Peak der Si-OH-Gruppe von AST wurde bei 914 cm-1 nachgewiesen.
  • 14 zeigt ein FTIR Diagramm des LPC-Teststücks, hergestellt aus dem kupferplattierten Laminat des Vergleichsbeispiels 5. Ein Peak (schwach) der CH2-Gruppe des AAS wurde bei 2926 cm-1 nachgewiesen, ein Peak der C=O- Gruppe der Ester-Gruppe des LCP-Films wurde bei 1735 cm-1 nachgewiesen und ein Peak der Si-OH-Gruppe von AAS wurde bei 914 cm-1 nachgewiesen.
  • 15 zeigt ein FTIR Diagramm des LPC-Teststücks, hergestellt aus dem kupferplattierten Laminat des Beispiels 6. Das FT-IR Diagramm der 15 unterscheidet sich deutlich von denen der 13 und 14. Ein Peak der C-N-Gruppe des Triazinrings von AST wurde bei 3295 cm-1 nachgewiesen und ein Peak der CH2 -Gruppe bei 2966 cm-1 und 2926 cm-1 sind stärker als die der 13 und 14. Der Peak der C=O-Gruppe der Estergruppe des LCP-Films bei 1735 cm-1 ist schwächer als in den 13 und 14. Ein Peak der C=N-Gruppe des Triazinrings von AST erschien neu bei 1715 cm-1. Wie in den 13 und 14 wurde ein Peak der Si-OH-Gruppe bei 920 cm-1 nachgewiesen.
  • Die Ergebnisse der FTIR Bilder der 13-15 werden berücksichtigt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die Ergebnisse der FTIR mit den Ergebnissen des Schältests des kupferplattierten Laminats (siehe Tabelle 9) übereinstimmen, indem sie die Ergebnisse der FTIR wie folgt interpretierten. Durch die folgende Interpretation ist es möglich logisch zu erläutern, dass die Schälfestigkeit jedes Beispiels höher ist als die jedes Vergleichsbeispiels. Es wird festgehalten, dass auch wenn die folgende Interpretation nicht mit dem tatsächlichen Phänomen übereinstimmt, die Auswirkungen der Erfindung nach der vorliegenden Offenbarung nicht bestritten werden.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 ist die Schälfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem LCP-Film schwach (siehe Tabelle 9). Dies liegt an der unzureichenden Bildung einer Bindung zwischen der Verbindung (AST oder AAS) und dem Substrat, insbesondere der Bildung der Bindung zwischen der Verbindung und der Esterstruktur des LCP-Films. Wenn daher die Kupferfolie nassgeätzt wurde, um ein LCP-Teststück für die FTIR Analyse herzustellen, wurde ein Teil der Verbindungsschicht, welche zwischen der Kupferfolie und dem LCP-Film angeordnet war, entfernt. D.h. bei dem LCP-Teststück wurde die Oberfläche des LCP-Films teilweise von der Verbindungsschicht freigelegt. Als ein Ergebnis konnte ein Peak der C=O-Gruppe der Estergruppe des LCP-Films 1735 cm-1 deutlich in dem FTIR Diagramm der 13 und 14 nachgewiesen werden.
  • Da in Beispiel 6 eine wässrige Mischlösung aus AST und AAS verwendet wurde, wurde eine ausreichende Bindung (hochdichte Bindung) zwischen der Verbindung und der Esterstruktur des LCP-Films gebildet. Wenn die Kupferfolie daher nassgeätzt wurde, wurde die Verbindung nicht entfernt. D.h. das LCP-Teststück war mit der Verbindungsschicht bedeckt. Als ein Ergebnis war ein Peak C=O-Gruppe der Estergruppe des LCP-Films bei 1735 cm-1 des FT-IR Diagramm in 15 kleiner. Ein Peak der C=N-Gruppe des Triazinrings von AST bei 1715 cm-1 trat deutlich auf (dieser Peak trat nicht bei dem Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von AST auf(13)). Im Vergleich mit dem FTIR-Diagramm der 13 und 14 waren in dem FTIR-Diagramm der 15 ein Peak der C-N Gruppe des Triazinrings von AST bei 3295 cm-1, abgeleitet von der Verbindung, und Peaks bei 2966 cm-1 und 2926 cm-1 der CH2-Gruppe stärker.
  • Die Ergebnisse der (C) FTIR Analyse (13-15) zeigten, dass die Schälfestigkeit des kupferplattierten Laminats, welche in dem hergestellten kupferplattierten Laminat geschätzt wird, bei dem das Kupferfolienstück und das LCP-Filmstück miteinander durch die dazwischenliegende Verbindungsschicht verbunden wurden. Man fand auch heraus, dass es möglich ist, die Art (ein oder mehrere Arten) der Verbindung, die die Verbindungsschicht bildet, zu spezifizieren oder zu abzuschätzen, in dem die Position und Intensität des Peaks des FTIR-Diagramms im Detail überprüft wird.
  • Wie oben erwähnt, war es möglich das Kupfermetallsubstrat und das Harzelement auf Polyesterbasis fest miteinander zu verbinden, indem das Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ zusammen mit der Verbindung mit einer stickstoffatomhaltigen cyclischen Molekularstruktur zugegeben wurde.
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität basierend auf der japanischen Patentanmeldung Nummer 2016-013477 , eingereicht am 27 Januar 2016, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 3
    Kupferlegierungsgegenstand
    10
    Kupferlegierungsubstrat
    15
    Kupferlegierungselement
    20
    Verbindungsschicht
    40
    Harzkörper auf Polyesterbasis
    47
    Harzelement auf Polyesterbasis
    50
    Wasserstoffperoxidlösung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2011091066 A [0010]
    • JP 2010131952 A [0010]
    • JP 2014027042 A [0010]
    • JP 2014027053 A [0010]
    • JP 2014025095 A [0010]
    • JP 2014025099 A [0010]
    • WO 2013/186941 A [0010]
    • JP 2016013477 [0181]

Claims (18)

  1. Kupferlegierungsgegenstand, umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat; einen Harzkörper auf Polyesterbasis; und eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei die Verbindungsschicht enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  2. Kupferlegierungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  3. Kupferlegierungsgegenstand nach Anspruch 2, wobei die 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist.
  4. Kupferlegierungsgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Substrat eine Oberflächenrauheit Ra von 0,1 µm oder weniger aufweist.
  5. Kupferlegierungsgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Harzkörper auf Polyesterbasis aus einem Harz auf Polyesterbasis hergestellt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polymethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und einem Flüssigkristallpolymer.
  6. Kupferlegierungsgegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei keine Oxidschicht und keine Rostschutzschicht auf einer Oberfläche des Substrats vorhanden sind.
  7. Harzelement auf Polyesterbasis umfassend: einen Harzkörper auf Polyesterbasis; und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis bereitgestellt ist, wobei die Verbindungsschicht enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  8. Harzelement auf Polyesterbasis nach Anspruch 7, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  9. Harzelement auf Polyesterbasis nach Anspruch 8, wobei die 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist.
  10. Harzelement auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Harzkörper auf Polyesterbasis aus einem Harz auf Polyesterbasis hergestellt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polymethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und einem Flüssigkristallpolymer.
  11. Kupferlegierungselement umfassend: ein Substrat hergestellt aus einer Kupferlegierung; und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats bereitgestellt ist, wobei die Verbindungsschicht enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ.
  12. Kupferlegierungselement nach Anspruch 11, wobei die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine stickstoffhaltige 5-gliedrige oder höher-gliedrige cyclische Struktur aufweist.
  13. Kupferlegierungselemente nach Anspruch 12, wobei die 5-gliedrige oder höher-Chancen gliedrige cyclische Struktur eine Triazol- oder Triazinstruktur ist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Harzelementes auf Polyesterbasis, umfassend einen Harzkörper auf Polyesterbasis und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis bereitgestellt ist, wobei das Verfahren umfasst: In Kontakt bringen einer Lösung mit einer Oberfläche des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei die Lösung enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ, und anschließend Wärmebehandeln des Harzkörpers auf Polyesterbasis.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat, einen Harzkörper auf Polyesterbasis und eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei das Verfahren umfasst: Erhalten eines Harzelementes auf Polyesterbasis durch das Verfahren nach Anspruch 14; Reinigen einer Oberfläche des Substrats mit einer wässrigen Säurelösung; und Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis durch Verbinden der Verbindungsschicht und der gereinigten Oberfläche des Substrats.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungselements, umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat und eine Verbindungsschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats bereitgestellt ist, wobei das Verfahren umfasst: Reinigen des Substrats mit einer wässrigen Säurelösung und In Kontakt bringen einer Lösung mit einer Oberfläche des Substrats, wobei die Lösung enthält: eine Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Silanolgruppe und ein Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ; und anschließend Wärmebehandeln des Substrats.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Kupferlegierungsgegenstandes, umfassend: ein aus einer Kupferlegierung hergestelltes Substrat, einen Harzkörper auf Polyesterbasis und eine Verbindungsschicht zum Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis, wobei das Verfahren umfasst: Erhalten eines Kupferlegierungselements durch das Verfahren nach Anspruch 16; und Verbinden des Substrats und des Harzkörpers auf Polyesterbasis durch Verbinden der Verbindungsschicht und des Harzkörpers auf Polyesterbasis.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei ein molares Konzentrationsverhältnis der Verbindung mit der Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe und der Silanolgruppe zu dem Silan-Kupplungsmittel auf Amin-Basis vom Alkan-Typ in der Lösung 1:0,5 bis 1:15 beträgt.
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