KR20180074795A - 표면 개질 폴리에스테르계 수지를 포함하는 구리 또는 구리 합금 물품 및 제조 방법 - Google Patents

표면 개질 폴리에스테르계 수지를 포함하는 구리 또는 구리 합금 물품 및 제조 방법 Download PDF

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츠카사 다카하시
다쿠타카 스가야
유카 무토
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카부시기가이샤 신키쥬쯔 겐규죠
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Abstract

구리 합금으로 이루어지는 기체(10)와, 폴리에스테르계 수지 본체(40)와, 상기 기체(10)와 상기 폴리에스테르계 수지 본체(40)를 접합하는 화합물층(20)을 포함하며, 상기 화합물층(20)이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품이다.

Description

표면 개질 폴리에스테르계 수지를 포함하는 구리 또는 구리 합금 물품 및 제조 방법
본 개시는, 표면의 적어도 일부에 폴리에스테르계 수지 부재가 접합되어 있는 구리 합금을 포함하는 구리 합금 물품, 및 구리 합금 물품의 제조에 적합한 폴리에스테르계 수지 부재, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
구리 합금은, 전기 전도성, 열 전도성이 우수하기 때문에, 압연재, 전신재, 박재 및 도금재로서, 전기·전자 부품에 널리 사용되고 있다. 구리 합금은, 배선재료로서 빠뜨릴 수 없는 재료이며, 구리 배선과, 주로 수지로 이루어지는 절연층을 복합화한 전자 회로 기판(프린트 배선 기판)이 전자 기기에 사용되고 있다. 프린트 배선 기판에는, 유리 섬유에 에폭시 수지 등의 수지 재료를 함침하여 경화시킨 유연성이 없는 재료를 절연층에 사용한 리지드 프린트 배선 기판과, 폴리이미드 필름 및 폴리에스테르 필름 등의 얇고 유연성이 있는 수지 재료를 절연층으로서 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판(이하, FPC라고 칭함)이 있다.
어느 프린트 기판에 있어서든, 수지 재료와 구리 배선의 접합력을 높일 필요가 있어, 다양한 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, FPC에 사용하는 기재로서, 수지 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 접착·접합한 FCCL(Flexible Copper Clad Laminate)이 알려져 있고, 수지 필름과 구리박의 접착·접합 강도를 향상시키기 위하여, 구리박의 표면을 조면화하고, 그 조면의 요철에 접착제 또는 가열한 수지면을 밀착시키는 방법(앵커 효과)이 사용되고 있다.
그러나, 고주파 신호에 있어서는, 표피 효과라고 불리는 효과에 의해, 신호가 배선의 표면층을 흐르기 때문에, 구리박 표면에 요철이 있으면 전송 거리가 길어져, 전송 손실이 커진다. 이로 인해, FPC의 중요 특성인 전송 손실에 있어서, 낮은 전송 손실을 달성하기에는, 구리박 표면의 평활성이 높은 것이 요구된다. 그래서, 평활한 표면을 갖는 구리박과 수지 재료를 높은 강도로 접합할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 수지 경화물을 절연층으로 한 회로 기판에 있어서, 특히 평활한 표면을 갖는 구리 배선층과 절연층의 고접착성을 얻기 위하여, 구리 배선층 표면에 존재하는 산화구리층을 주석, 아연, 크롬, 코발트 및 알루미늄 등의 다른 금속의 산화물 및/또는 수산화물로 치환 또는 피복하고, 해당 산화물 및 수산화물층과 공유 결합하는 실라놀기를 갖는 아민계 실란 커플링제 또는 그의 혼합물의 층을 형성하고, 추가로 이 위에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 실란 커플링제층을 형성하여, 절연층의 수지 경화물에 함유된 비닐기와의 사이에 공유 결합을 형성한 회로 기판(다층 배선판)이 개시되어 있다.
회로 기판의 제조 방법으로서는, 구리 표면의 산화구리층을, 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해, 주석, 아연, 크롬, 코발트 및 알루미늄 등의 금속 산화물 및/또는 수산화물층으로 치환 또는 피복하는 것, 이 금속 산화물 및 수산화물층이 실란 커플링제와 금속층 사이의 접착력을 높이는 것, 아민계 실란 커플링제층 중의 잔존 실라놀기와 비닐계 실란 커플링제층의 실라놀기가 공유 결합을 발생시키는 것, 또한 비닐계 실란 커플링제의 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 절연층 중의 비닐 화합물과 공유 결합을 발생시키는 것, 절연층의 수지 경화물을 가압, 가열 하에서 경화시키는 것을 포함하는 것이 개시되어 있다.
이 회로 기판은, 구성이 복잡하고, 또한 제조 공정이 번잡하다.
특허문헌 2에는 폴리에스테르계 수지인 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 베이스 필름과 구리 등의 도전층 사이에 실란 커플링제를 개재시킨 플렉시블 적층판이 개시되어 있다. 실란 커플링제의 가수분해 관능기가 물과 반응하여 실라놀기가 되어 구리 등의 금속과 결합하고, 유기 관능기가 PEN과의 반응에 의해 결합한다고 기재되어 있다. 또한, 실란 커픈제를 도포한 베이스 필름에 스퍼터법으로 구리 합금을 적층하고, 또한 구리 도금하여 도전층을 형성하는 적층 공정이 개시되어 있다.
특허문헌 3 내지 6에는, 표면을 조면화하지 않은 구리 또는 알루미늄의 금속 재료, 또는 그 금속 재료에 은, 니켈, 크로메이트의 도금을 한 도금재에 대하여, 실란 또는 티타늄 커플링제로 표면 처리를 행한 표면 처리 완료 금속 재료가 개시되어 있다. 또한, 그 표면 처리 완료 금속 재료에 폴리에스테르 구조를 갖는 액정 중합체(이하, LCP라고 칭함) 필름을 열 압착하거나 또는 중합체를 사출 성형하여 접합하는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 금속 또는 그 도금재의 표면 처리를 하기 위한 커플링제로서는, 질소를 포함하는 관능기를 갖는 커플링제, 즉 아민계 실란 또는 티타늄의 커플링제가 바람직하고, 금속에 잘 부착되어, 필 강도(박리 강도)가 높아, 효과적이라고 기재되어 있다.
특허문헌 7에는 신규한 아미노기 및 알콕시실란기 함유 트리아진 유도체 화합물을 포함하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 이 신규한 화합물을 포함하는 표면 처리제를, 다양한 금속 재료 및 고분자 재료에 적용하여 열 프레스함으로써, 이들 재료가 서로 접합할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 이 신규 화합물을 표면 처리한 후에 다른 시약을 도포하면, 신규 화합물의 막 내에 존재하는 관능기와 다른 시약의 반응이 일어나서, 더욱 다양한 기능을 갖는 재료로 변환된다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-91066호 공보 일본 특허 공개 제2010-131952호 공보 일본 특허 공개 제2014-27042호 공보 일본 특허 공개 제2014-27053호 공보 일본 특허 공개 제2014-25095호 공보 일본 특허 공개 제2014-25099호 공보 국제 공개 제2013/186941호
프린트 배선 기판을 형성하는 절연재로서 폴리에스테르계 수지 필름, 예를 들어 액정 중합체(LCP)를 사용하면, 고주파 신호선로의 전송 손실을 저감시킬 수 있는 이점이 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있는 실란 커플링제로 폴리에스테르계 수지 재료와 구리 배선을 접합하면, 주로 폴리에스테르계 수지의 화학 구조에 기인하여 커플링제의 반응의 진행이 기대한 대로 진행되지 않는 경우가 있다. 그로 인해, 폴리에스테르계 수지 재료와 구리 배선의 접합 강도의 오차가 커서(즉, 접합 강도의 재현성이 나빠서), 접합 강도가 낮아질 수 있다.
특허문헌 7에 개시된 신규한 화합물은, 트리아진환에 도입한 아미노기와 알콕시실란기를 갖기 때문에, 그 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하면, 기존의 실란 커플링제보다도 금속과 수지를 연결하는 화학 결합성이 높아진다. 그러나, 보다 높은 접합 강도가 얻어지는 방법이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시에서는, 폴리에스테르계 수지 본체와 구리 합금 기체를 접합한 구리 합금 물품에 있어서, 그들이 충분히 높은 접합 강도로 접합된 구리 합금 물품 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 구성을 포함하는 해결 수단을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 양태 1은, 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 2는, 상기 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양태 1에 기재된 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 3은, 상기 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 양태 2에 기재된 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 4는, 상기 기체의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 5는, 상기 폴리에스테르계 수지 본체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 액정 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 6은, 상기 기체의 표면에, 산화물층 및 방청제층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 물품이다.
본 발명의 양태 7은, 폴리에스테르계 수지 본체와, 당해 폴리에스테르계 수지 본체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 부재이다.
본 발명의 양태 8은, 상기 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양태 7에 기재된 폴리에스테르계 수지 부재이다.
본 발명의 양태 9는, 상기 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 양태 8에 기재된 폴리에스테르계 수지 부재이다.
본 발명의 양태 10은, 상기 폴리에스테르계 수지 본체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 액정 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양태 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 부재이다.
본 발명의 양태 11은, 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 당해 기체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 구리 합금 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 부재이다.
본 발명의 양태 12는, 상기 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양태 11에 기재된 구리 합금 부재이다.
본 발명의 양태 13은, 상기 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 양태 12에 기재된 구리 합금 부재이다.
본 발명의 양태 14는, 폴리에스테르계 수지 본체와, 당해 폴리에스테르계 수지 본체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재를 제조하는 방법이며,
폴리에스테르계 수지 본체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 양태 15는, 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하는 구리 합금 물품의 제조 방법이며,
양태 14에 기재된 제조 방법에 의해, 폴리에스테르계 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 기체의 표면을 산 수용액으로 세정하는 공정과,
상기 화합물층과, 세정된 상기 기체의 표면을 접합함으로써, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 양태 16은, 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 당해 기체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 구리 합금 부재를 제조하는 방법이며,
상기 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
상기 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 양태 17은, 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하는 구리 합금 물품의 제조 방법이며,
양태 16에 기재된 제조 방법에 의해, 구리 합금 부재를 얻는 공정과,
상기 화합물층과 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합함으로써, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 양태 18은, 상기 용액 중에서의, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제의 몰 농도비가 1:0.5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 양태 14 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 2종류의 화합물을 포함하는 화합물층을 개재함으로써, 폴리에스테르계 수지 본체와 구리 합금 기체를 충분한 접합 강도로 접합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 관한 구리 합금 물품의 개략 단면도이다.
도 2는 ImS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 AAS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 ImS를 도포한 LCP 필름 표면과 AAS의 혼합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 5의 (a), (b)는 실시 형태 1에 관한 구리 합금 물품의 제1 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6의 (a), (b)는 실시 형태 1에 관한 구리 합금 물품의 제2 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 7은 AST를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 AAS를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는 AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 11은 AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 12는 AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 4의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 14는 비교예 5의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 15는 실시예 6의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
본 발명자들은, 구리 합금 기체와 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하기 위한 화합물층이 2종류의 화합물을 함유함으로써, 어느 화합물만을 함유하는 경우에 비하여, 접합 강도를 높일 수 있음을 발견하여, 본 개시에 관한 구리 합금 물품을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 제1 화합물로서는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 모두 갖는 화합물을 사용한다. 제2 화합물로서는, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 사용한다. 즉, 본 개시는, 구리 합금 기체와 폴리에스테르계 수지 본체가, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물 및 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 화합물층을 개재시켜 접합된 구리 합금 물품에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대하여 설명한다.
<실시 형태 1>
도 1은 실시 형태 1에 관한 구리 합금 물품(3)의 개략 단면도이며, 구리 합금 기체(10)와, 폴리에스테르계 수지 본체(40)와, 그들 사이에 배치된 화합물층(20)을 포함하고 있다. 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 본체(40)는 화합물층(20)을 개재시켜 접합되어 있다.
구리 합금 기체(10)는, 순구리 또는 각종 구리 합금으로 이루어지며, 구리 합금으로서는 공업상 사용되는 어느 구리 합금이든 사용 가능하다.
구리 합금 기체(10)에는, 예를 들어 전해 구리박, 압연 구리박 등의 구리박을 적용할 수 있다. 특히, 굴곡성이 높은 압연 구리박은 FPC에 적합하다.
폴리에스테르계 수지 본체(40)는, 폴리에스테르계 수지로 이루어진다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 다가 카르복실산(디카르복실산)과 폴리알코올(디올)의 중축합체이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 액정 중합체(LCP)가 적합하다.
폴리에스테르계 수지 본체(40)에는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지판 등을 이용할 수 있다. 특히, LCP 필름은, 재료 특성이 저 비유전율, 저유전 정접이기 때문에, FPC에 적용하면, 특히 고주파 신호선로의 전송 손실이 저감되는 이점이 있다. 또한, LCP 필름은 매우 흡수율이 낮기 때문에, 고습도 하에서도 치수 안정성이 양호하다.
일례로서, 구리 합금 기체(10)로서 압연 구리박을 사용하고, 폴리에스테르계 수지 본체로서 LCP 필름을 사용한 구리 합금 물품에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 다른 형태의 구리 합금 기체(10) 및 폴리에스테르계 수지 본체(40)를 사용한 구리 합금 물품(3)에 대해서도, 마찬가지로 구성 및 제조할 수 있다.
(1) 압연 구리박의 선정
실시 형태 1 및 2에 있어서, 프린트 기판에 있어서의 고주파 신호의 전송 손실을 저감시키기 위해서는, 구리 합금 기체(10)의 표면이 평탄한 것이 바람직한데, 예를 들어 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시 형태 2에서는, 구리 합금 기체(10)의 표면에 구리 합금이 노출되어 있는 것이 바람직하다. 그래서, 어느 실시 형태에나 적합한 구리 합금 기체(10)의 선택 방법에 대하여 검토한다.
먼저, FPC에서 가장 수요가 많은 두께 18㎛의 구리박에 대하여, 시판되고 있는 3종류의 구리박(구리박 A 내지 C)을 선택하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 표면층의 측정을 행했다.
Figure pct00001
구리박 A는, 기존의 FPC에 사용되고 있지만, XPS 측정한바, 아연이 검출되었다. 즉, 구리박 A는 아연 도금이 실시되어 있음이 판명되었다. 실시 형태 2에 적합한 구리박으로서는, 도금층이 없는 것이 바람직하기 때문에, 구리박 A는 제외하기로 했다.
구리박 B, C의 표면에는 도금층은 없었지만, 구리의 산화와, 구리박 표면에 도포된 방청제에서 유래하는 원소(예를 들어 탄소 등)가 검출되었다.
이어서, 이들 구리박 B, C에 대해서는, 표면 조도의 측정과, 표면의 전자 현미경(SEM) 분석을 행했다.
표면 조도 Ra는 레이저 현미경으로 측정했다. 구리박 B는 Ra 0.05㎛이며, 구리박 C는 Ra 0.15㎛였다.
SEM 관찰에 의해, 표면의 주름 형상의 움푹 패임(오일 스폿)을 확인한바, 구리박 B의 쪽이, 구리박 C보다도 오일 스폿이 적었다.
이들 결과로부터, 구리박 B 쪽이 표면의 평활성이 높다고 판단하여, 구리 합금 기체(10)에는, 구리박 B를 사용하기로 했다.
(2) 구리박(구리 합금 기체(10))의 세정
시판되고 있는 구리박에는, 방청제의 도포가 도포되어 있다. 또한, 구리박의 표면에는, 시간의 경과에 따른 산화물층이 생성될 수 있다. FCP 등의 구리 합금 물품의 경우에는, 구리박의 특성, 예를 들어 전기 전도성을 최대한 발휘하기 위해서는, 구리박의 표면으로부터 방청제 및 산화물층을 제거하여, 구리박의 표면에 구리를 노출시키는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 구리박을 사용하기 전에, 방청제 및 산화물층을 제거하기 위한 세정(산 세정)을 행할 필요가 있다. 이로 인해, 구리박 B를 샘플로서 사용하여, 산 세정의 조건에 대하여 검토했다.
세정액으로서, 실온의 15％ 황산과 1％ 염산을 사용했다. 샘플을 세정액에 침지 시간 0분(세정하지 않음), 1분, 5분 침지한 후, 세정액으로부터 취출하여 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시켰다. 그 후, 샘플의 표면을 XPS 분석하여, 세정 레벨을 판정했다.
산 세정 후의 구리박 표면의 세정 레벨은, 표면에 방청제가 잔존하는지 여부에 따라 판정했다. 구체적으로는, 세정 후의 구리박 표면을 XPS에 의해 측정하고, 방청제에서 유래하는 질소(N)의 피크(결합 에너지 400eV 부근의 질소 N1s 궤도의 피크)의 유무에 따라, 정성적으로 판정을 행했다. XPS 스펙트럼에, 질소(N)에 기인하는 피크를 확인할 수 있을 때를 「있음」이라고 하고, 피크를 확인할 수 없을 때는 「없음」이라고 했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 산화물층을 세정 레벨의 판정 기준으로 할 수도 있다. 그러나, 산 세정에 의해 산화물층을 구리박 표면으로부터 완전히 제거할 수 있었다고 해도, 세정액으로부터 구리박을 취출한 순간에, 구리박 표면의 구리가 대기 중의 산소와 반응하여 미량의 산화물이 생성된다. XPS에 의한 표면 분석으로는, 이 미량의 산화물도 검출되어 버리기 때문에, 세정 레벨을 정확하게 판단하는 것은 곤란하다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 어느 세정액(산 수용액)에서든, 침지 시간 1분에 구리박 표면으로부터 질소 N1s 궤도에서 유래하는 피크가 소실되고, 산화물에서 유래하는 Cu 2p 궤도의 피크가 미소하게 되었다. 따라서, 세정액에 1분 침지시킴으로써, 구리박에 부착되어 있던 방청제와 산화물을 제거할 수 있다고 판단했다. 이후의 실시 형태에서는, 취급이 용이한 1％ 염산으로 1분간 세정한 구리박을 사용한다.
또한, 구리박을 사용한 구리 합금 물품에 있어서도, 구리 합금 물품으로부터 박리한 구리박의 표면을 XPS 분석함으로써, N1s 궤도에서 유래하는 피크 및 Cu 2p 궤도에서 유래하는 피크를 확인함으로써, 산 세정한 구리박을 사용했음을 알 수 있다. N 1s 궤도에서 유래하는 피크가 검출되지 않음으로써, 방청제가 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, Cu 2p 궤도에서 유래하는 피크가 미소(예를 들어, 935eV 부근에 존재하는 Cu-O에서 유래하는 피크의 피크 강도에 대하여 1/10 이하의 피크 강도, 특히 1/20 이하의 피크 강도)함으로써, 산화물층이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 상술한 바와 같이, 구리박을 산 세정하여 산화물층을 제거해도, 그 후에 대기 중으로 취출함으로써 소량의 산화물이 형성되어 버린다. 그러나, 그러한 미소한 산화물은 실질적으로 구리박의 특성(특히, 폴리에스테르계 수지 본체와의 결합력)에 영향을 주지 않기 때문에, 실질적으로는 산화물층은 존재하지 않는 것으로 간주할 수 있다.
(3) 화합물층
화합물층(20)에는 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물의 2종류의 화합물을 포함한다. 모두 단독으로 실란 커플링제로서 사용할 수 있지만, 본 개시에서는, 부피가 큰 제1 화합물과, 직쇄상의 제2 화합물을 병용함으로써, 그들을 단독 사용하는 것보다도 결합 강도를 높일 수 있음을 발견하였다.
질소를 포함하는 관능기는, 구리에 대한 화학 흡착성이 높기 때문에, 구리 합금 기판(10)에 대한 결합 강도를 높이는 데 유효하다. 실라놀기는, 폴리에스테르계 수지의 에스테르 구조에 대한 화학 흡착성이 높기 때문에, 폴리에스테르계 수지 본체(40)에 대한 결합 강도를 높이는 데 유효하다. 따라서, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(제1 화합물)은, 구리 합금 기판(10)과 폴리에스테르계 수지 본체(40)를 접합하는 데 적합하다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 제1 화합물 외에도, 직쇄상의 실란 커플링제(제2 화합물)를 공존시킴으로써, 구리 합금 기판(10)과 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 결합 강도를 높일 수 있음을 처음으로 발견하였다. 이러한 효과를 얻지 못하는 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같은 기구에 의한 것으로 생각된다.
알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물은, 비교적 부피가 낮은 구조(예를 들어 직쇄상의 구조)를 갖는다. 일반적으로, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물은, 직쇄상의 제2 화합물에 비하여, 부피가 큰 구조를 갖는다. 그로 인해, 제1 화합물만이 존재하는 상황에서는, 제1 화합물끼리는 근접하기 어렵다. 제2 화합물은, 부피가 큰 제1 화합물 사이에 침입할 수 있기 때문에, 화합물층(20) 내에서의 화합물의 밀도를 높일 수 있다. 이에 의해, 화합물층(20)을 개재시켜 폴리에스테르계 수지 본체(40)와 구리 합금 기체(10)를 결합하면, 결합 강도를 높일 수 있다.
그로 인해, 제1 화합물만 또는 제2 화합물만으로 접합했을 때에 비하여, 제1 화합부물과 제2 화합물을 공존시켜 접합했을 때의 쪽이, 구리 합금 기판(10)과 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 구조가 상이한 2종류의 화합물을 병용함으로써, 구리 합금 기체(10) 및 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면을 조면화하거나, 구리 합금 기체의 표면 위에 금속 산화물층을 형성하지 않고 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 본체(40)를 견고하게 접합할 수 있다.
제1 화합물이 갖는 「질소를 포함하는 관능기」는, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조는, 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진 구조로 할 수 있다.
5원환 이상의 환상 구조를 가지면 제1 화합물의 구조가 특히 부피가 높아지기 때문에, 제1 화합물끼리 더욱 근접하기 어려워지는 점에서, 제2 화합물을 혼합하는 것에 의한 결합 강도의 향상 효과가 한층 현저하다.
또한, 화합물층이 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하고 있는 것은, XPS 분석 등의 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 화합물층의 XPS 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서, N1s 피크가 출현하는 결합 에너지의 범위 내에는, 이중 결합으로 결합된 질소 원자에 귀속되는 피크, 제1급 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크, 제2급 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크 등이 포함된다. 그들 피크는, XPS 스펙트럼의 해석 스펙트럼에 의해 식별 가능하다.
여기서, 제1 화합물에 포함되는 질소 원자와, 제2 화합물에 포함되는 질소 원자가 상이한 결합 상태에 있음으로써, 그들 질소 원자에 귀속되는 XPS 스펙트럼의 피크는 식별 가능하다. 이에 의해, 화합물층 중에 제1 화합물과 제2 화합물이 포함되어 있는 것을 특정할 수 있다.
·화합물의 선택
이하에, 여러 화합물과 구리 합금 기체의 접합 강도에 대하여 비교했다.
화합물은, 표 3에 나타낸 5종류를 선택했다(이하, 각 화합물은, 표 3에 기재한 기호로 칭함). 화합물의 화학명이 개시되어 있는 것에 대해서는, 그것을 기재했지만, 상세가 개시되어 있지 않은 화합물 ImS에 대해서는, 개시되어 있는 기본 구조를 기재했다. 이들 화합물이 갖는 주요 관능기를, 표 4에 나타냈다. 알콕시실란기는, 수용액에서는 실라놀기가 됨이 알려져 있다. 이 중에서, 화합물 ET만은, 알콕시실란기를 갖지 않아, 실란 커플링제가 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세한 구리박, LCP 필름(쿠라레제의 Vecstar CT-Z) 및 PET 필름(테이진 듀퐁 필름제, UF)에, 농도 0.1％의 이들 5종류의 접합 화합물 수용액을, JPC제 딥 코터를 사용하여 코팅하고, 건조 후에 100℃, 5분간 열 처리했다. 코팅 표면을 XPS 분석으로 해석했다. 분석된 결과를 표 7에 정리했다. 또한 PET 필름에 대해서는, ET 코팅과 AST 코팅만 행했다.
Figure pct00005
·화합물 ET
화합물 ET는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 화합물 ET는, 질소 원자(N) 3개를 포함하는 트리아진 6원환에 3개의 에폭시기와 3개의 옥소기(C=O)를 갖는다. ET 코팅한 구리박에서는, 구리(Cu)와 N 원자 사이의 화학 흡착을 나타내는 피크가 나타나지 않았다. ET 코팅한 LCP 및 PET에서는, 에폭시기와의 화학 흡착을 나타내는 피크의 화학 시프트가 발생하지 않는다. 이러한 점에서, ET는, 구리박, LCP, PET의 어느 표면에든 화학 흡착되지 않고, 물리적으로 흡착될 뿐임이 나타났다.
·화합물 AST
화합물 AST는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 화합물 AST는, 질소 원자 3개를 포함하는 트리아진 6원환에 1개의 알콕시실란기와 2개의 아미노기를 갖고 있다. AST 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, Cu와 N의 결합을 나타내는 피크가 확인되었다. 또한, AST 코팅한 LCP 및 PET에서는, C1s 궤도 피크의 286 내지 288eV에 C-O, C=O의 결합을 나타내는 피크가 나타나고, 어느 피크든 원래의 필름의 피크 위치로부터 시프트하고 있다. 이러한 점에서, AST는, 트리아진 6원환과 아미노기의 N이 구리에, 실라놀기가 LCP, PET의 에스테르 구조에 화학 흡착됨이 나타났다.
·화합물 ImS
화합물 ImS는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 이미다졸 5원환과 1개의 알콕시실란기가 연결된 구조이다. ImS 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, Cu와 N의 결합을 나타내는 피크가 있고, 이미다졸기가 구리에 화학 흡착됨이 나타났다. 동시에 Cu(0가)의 피크도 있고, 구리의 표면에 ImS가 존재하지 않는 부분이 존재함이 나타났다. AST에서는, Cu(0가)의 피크는 관측되지 않는 점에서, AST 쪽이 ImS보다도 구리 표면에 고밀도로 화학 흡착됨을 나타내고 있다.
한편, ImS 코팅한 LCP에서는, 286 내지 288eV의 C-O, C=O의 결합을 나타내는 피크가 원래의 필름의 피크 위치로부터 시프트하고 있는 점에서, 화학 흡착이 일어나고 있음을 나타내고 있다. 또한, 289eV에 미반응의 에스테르기의 피크가 있고, LCP에 ImS가 화학 흡착되어 있지 않은 부분이 존재하고 있음이 나타났다. AST에서는, 이러한 미반응의 에스테르기의 피크는 관측되지 않았으므로, ImS보다도 AST 쪽이, LCP의 에스테르 구조에 대한 화학 흡착성이 높다고 판단된다.
·화합물 AAS, AS
화합물 AAS와 AS는, 알칸형 아민계 실란 커플링제(즉, 제2 화합물)이며, 선행 기술 문헌에서, 널리 구리와 수지의 접착에 적용되고 있는 전형적인 화합물이다. 그러나, 그들 화합물로 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, ImS와 마찬가지로 Cu(0가)의 피크가 있고, 구리의 표면에 AAS나 AS가 흡착되어 있지 않은 부분이 있음이 나타났다. 즉, 지금까지, 많은 문헌에서, 실라놀기가 구리의 표면과 화학적으로 흡착된다고 되어 왔지만, 충분히 산 세정된 구리 표면에서는 문헌과는 달리, 이들 화합물의 화학적 흡착성이 저하됨이 명확해졌다.
상술한 바와 같이, 도포된 산화 방지제를 완전히 제거할 때까지 구리 표면을 산 세정하면, 자연 환경에 접함으로써 표면에 형성된 구리의 산화물도 제거되어, 이들의 존재량이 매우 적어진다. 산화물에 화학 흡착되는 실라놀기에 있어서, 충분히 산 세정된 구리 표면에서는, 흡착 사이트가 현저하게 감소하게 된다. 한편, Cu-N 결합 피크가 관측되므로, 아미노기가 구리박 표면에 화학 흡착되어 있지만, 동시에, 화합물이 흡착되지 않은 구리 표면에 기인하는 Cu(0가)의 피크도 발생한 점에서, 알칸의 아미노기에서는, 화학 흡착성이 낮음이 나타났다.
AAS, AS 코팅한 LCP에 있어서는, 289eV에 미반응의 에스테르기의 피크가 있고, LCP에 대한 화학 흡착성도 낮다고 판단된다.
질소를 포함하는 환상 화합물의 치환기로서는, AST의 아미노기 이외에도, 우레이도기, 이소시아네이트기 등이어도 된다.
·화합물층에 포함되는 화합물의 특정
제1 화합물로서 ImS, 제2 화합물로서 AAS를 사용하여, 각 화합물과 XPS 스펙트럼의 관계를 조사했다.
소정의 화합물을 포함하는 수용액을 LCP 필름에 도포하고, 이어서 100℃에서 5분간 열 처리했다. LCP 필름 표면에 형성된 화합물의 막에 대하여, XPS 분석을 했다.
도 2는 ImS막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있으며, XPS 스펙트럼의 해석 소프트에 의해, 2개의 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 400.87eV의 위치에 나타나는 제1 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 이중 결합으로 결합된 질소 원자(도 2에서 "-C=N-C-"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
결합 에너지 398.99eV의 위치에 나타나는 제2 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 아미노형의 질소 원자(도 2에서 "＞N-"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
제2 피크의 강도는, 제1 피크의 강도와 거의 동일하다.
도 3은 AAS막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있으며, 해석 소프트에 의해, 3개의 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 399.98eV의 위치에 나타나는 피크는, 제1급 아미노기의 질소 원자(도 3에서 "-NH2"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
결합 에너지 399.12eV의 위치에 나타나는 피크는, 제2급 아미노기의 질소 원자(도 3에서 "-NH"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
도 4는 ImS와 AAS를 포함하는 화합물의 막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있으며, 해석 소프트에 의해, 2개의 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 400.97eV의 위치에 나타나는 제1 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 이중 결합으로 결합된 질소 원자(도 4에서 "-C=N-C-"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다. 이 피크가 존재하는 점에서, 측정된 화합물의 막에 ImS가 포함되어 있음을 알 수 있다.
결합 에너지 399.44eV의 위치에 나타나는 제2 피크는, 아미노형의 질소 원자(도 4에서 "＞N-"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크와, 제1급 아미노기의 질소 원자("-NH2"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크와, 제2급 아미노기의 질소 원자("-NH"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크가 중첩되어 있다. 제2 피크의 강도는, 제1 피크의 약 2.5배이다. 도 2에 도시하는 ImS의 XPS 스펙트럼과 비교하면, 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도가 현저하게 크게 되어 있는 점에서, ImS 이외에도, 아미노기를 포함하는 화합물(이 예에서는 AAS)이 포함되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 제1 화합물인 ImS를 포함하는 화합물의 막을 XPS 분석하면, 이중 결합으로 결합된 질소 원자(-C=N-C-)에 귀속되는 피크(약 400.8 내지 약 401.0eV)가 확인된다. 이 피크는, 제2 화합물에 포함되는 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크(약 398.5 내지 약 400.0eV)로 분리되어 있기 때문에, 제1 화합물과 제2 화합물을 포함함을 확인할 수 있다.
다음에 도 5의 (a), (b)를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 구리 합금 물품(3)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<1-1. 화학물층(20)의 형성>
폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 용액은, 예를 들어 도포, 스프레이 등의 공지된 방법에 의해, 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면에 접촉시킬 수 있다. 그 후에, 열 처리함으로써, 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면에 화합물층(20)을 형성할 수 있다(도 5의 (a)). 이에 의해, 폴리에스테르계 수지 본체(40) 및 화합물층(20)을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재(47)가 얻어진다.
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 용액 대신에, 제1 화합물을 포함하는 제1 용액과, 제2 화합물을 포함하는 제2 용액을 따로따로 준비해도 된다. 제1 용액과 제2 용액을, 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면에 순차 접촉시킴으로써, 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 표면 위에서 제1 화합물과 제2 화합물을 혼합 흡착시킬 수 있다. 또한, 제1 용액을 접촉시킨 후에 제2 용액을 접촉시켜도 되거나, 또는 제2 용액을 접촉시킨 후에 제2 용액을 접촉시켜도 된다.
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물에 있어서, 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것이 바람직하다. 구체적인 화합물의 예로서는, 표 5에 기재한 AST, ImS, AST의 일부의 관능기를 다른 관능기로 치환한 AST 유사 화합물, 이미다졸 실란 커플링제 등을 들 수 있다. AST 유사 화합물로서는, 예를 들어 AST의 트리에톡시기를, 트리메톡시기로 한 화합물, AST의 4,6-디(2-아미노에틸)아미노기의 아미노 치환기를, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-메틸리덴)프로필아미노기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 또는 3-우레이도프로필기로 한 화합물을 들 수 있다. 이미다졸실란 커플링제로서는, 예를 들어 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1-이미다졸릴기, 3-이미다졸릴기 및 4-이미다졸릴기의 어느 1종과, 트리메톡시기 및 트리에톡시기 등의 트리알콕시실릴기를 모두 갖는 것을 들 수 있다.
알칸형 아민계 실란 커플링제로서는, 직쇄형의 알칸형 아민계 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적인 화합물의 예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
<1-2. 구리 합금 기체(10)의 세정>
구리 합금 기체(10)의 표면을 산 수용액으로 세정한다. 이에 의해, 구리 합금 기체(10)의 표면에 존재하는 산화물층 및 방청제를 제거할 수 있다.
산 수용액으로서는, 예를 들어 황산, 염산, 황산과 크롬산의 혼합액, 황산과 염산의 혼합액, 황산과 질산의 혼합액 등의 산 용액의 수용액을 이용할 수 있다. 특히, 황산 수용액 또는 염산 수용액이 바람직하다.
세정은, 산 수용액에 구리 합금 기체(10)를 소정 시간 침지하여 행할 수 있다. 침지하는 시간은, 표면의 산화물층 및 방청제를 제거할 수 있으며, 또한 구리 합금 기체(10)를 대폭 침식하지 않는 범위이면 된다. 예를 들어, 1％ 염산을 사용하는 경우에는, 30초 내지 10분(예를 들어 1분) 침지할 수 있다. 또한, 15％ 황산을 사용하는 경우에는, 1 내지 20분(예를 들어 5분) 침지해도 된다.
<1-3. 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 접합>
도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층(20)과, 세정된 구리 합금 기체(10)를 접촉시켜 가압함으로써, 폴리에스테르계 수지 부재(47)와 구리 합금 기체(10)를 접합하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수 있다. 이것은, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 폴리에스테르 수지 본체(40)와 구리 합금 기체(10)를, 화합물층(20)을 개재시켜 접합한다고 간주할 수도 있다.
가압하기 전 또는 가압 중에, 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 부재(47)를 가열하면, 접합하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 폴리에스테르계 수지 본체(10)가 용융되지 않는 온도로 한다. 가압은, 면압 1㎫ 내지 8㎫, 예를 들어 4㎫로 할 수 있다.
제조 방법의 변형예로서는, 화합물층(20)을, 구리 합금 기체(10)의 표면에 형성해도 된다. 도 6의 (a), (b)를 참조하면서, 변형예에 대하여 설명한다.
<2-1. 화학물층(20)의 형성>
세정한 구리 합금 기체(10)의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 그 후에, 열 처리함으로써, 구리 합금 기체(10)의 표면에 화합물층(20)을 형성할 수 있다(도 6의 (a)). 이에 의해, 구리 합금 기체(10) 및 화합물층(20)을 포함하는 구리 합금 부재(15)가 얻어진다.
화합물층(20)의 상세는, 공정 1-1.과 마찬가지이다.
<2-2. 구리 합금 기체(10)의 세정>
실시 형태 1의 공정 1-2.와 마찬가지의 공정에 의해, 구리 합금 기체(10)의 표면을 산 수용액으로 세정하여, 구리 합금 기체(10)의 표면에 존재하는 산화물층 및 방청제를 제거한다.
<2-3. 구리 합금 부재(15)와 폴리에스테르계 수지 본체(40)의 접합>
도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 본체(40)와, 구리 합금 부재(15)의 화합물층(20)을 접촉시켜 가압함으로써, 폴리에스테르계 수지 본체(40)와 구리 합금 부재(15)를 접합하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수 있다.
가압 접합의 상세에 대해서는, 실시 형태 1과 마찬가지이다.
또한, 화합물층(20)을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재(47)(도 5의 (a))와, 화합물층(20)을 포함하는 구리 합금 부재(15)(도 6의 (a))를 준비하고, 그들 화합물층(20)을 접촉시켜 가압함으로써, 도 1에 도시하는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수도 있다.
폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층을, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물을 포함하는 제1 용액으로 형성하고, 구리 합금 부재(15)의 화합물층을, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제2 용액으로 형성해도 된다. 접합 시에 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층과 구리 합금 부재(15)의 화합물층을 접촉시켰을 때에, 한쪽의 화합물층에 포함되는 제1 화합물과, 다른 쪽의 화합물층에 포함되는 제2 화합물이 모두 화학 흡착되는 경우에, 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 화합물층(20)을 형성할 수 있다.
단, 한쪽의 화합물층에 포함되는 제1 화합물과, 다른 쪽의 화합물층에 포함되는 제2 화합물이 충분히 화학 흡착되지 않은 경우에는, 접합 강도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있기 때문에, 사용하는 화합물에 의해, 화합물층의 형성 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
실시예에 의해, 본 개시에 관한 발명을 설명한다.
·각 화합물의 특성
두께 50㎛의 LCP 필름 CT-Z(쿠라레제)를, 1변 150㎜의 정사각형으로 절단한 시험편(LCP 필름편)을 4매 준비했다. LCP 필름의 시험편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 4종류의 화합물 수용액(ET 수용액, AAS 수용액, ImS 수용액 및 AST 수용액) 중 어느 것을 도포했다. 각 수용액의 농도는 0.1％로 했다.
구리박 B(UACJ제, 두께 18㎛)를, 1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조했다. 그 후, 구리박 B를 1변 150㎜의 정사각형으로 절단한 시험편(구리박편)도 8매 준비했다. 그리고, 구리박의 시험편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 상술한 4종류의 화합물 수용액 중 어느 것을 도포했다. 또한, 1종류의 화합물 수용액을 2매의 구리박편에 도포했다.
그 후, 수용액을 도포한 LCP 필름편과 구리박편을 100℃에서 5분간 열 처리했다. 이에 의해, LCP 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성했다.
화합물층을 형성한 LCP 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 면 두께 4㎫로 가압하면서, 270℃로 승온하여 20분 유지 후, 추가로 290℃에서 10분 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작했다. 이 양면 동장 적층판에서는, LCP 필름과 구리박 사이에 화합물층이 놓여 있다.
또한, 이 시험에서는, LCP 필름과 구리박의 양쪽에 화합물 수용액을 도포했지만, 어느 한쪽에 도포하든, LCP 필름과 구리박 사이에 화합물층을 형성할 수 있다. 즉, 화합물 용액의 습윤성, 화합물층의 형성의 용이함이나 필요한 화합물량 등에 의해, 적절히 도포하는 면을 정할 수 있다.
비교 대조로서, LCP 필름과 구리박의 어느 쪽에든 화합물 수용액을 도포하지 않은 시험편을 사용하여, 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판을 제작했다.
양면 동장 적층판으로부터 직사각형으로 시험편을 잘라내고, JIS C 6471의 8.1항 「구리박의 박리 강도」에 따라, 배면의 구리박 전체면을 에칭에 의해 제거하고, 공시면에 폭 10㎜의 패턴을 에칭에 의해 남겨, 박리 시험편을 제작했다. 보강판에 박리 시험편의 배면의 LCP 필름측을 양면 테이프로 고정하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-5kNX를 사용하여, 박리 속도 50㎜/min으로 구리박을 180° 방향으로 박리하여, 박리 강도를 각 조건에서 3개씩 측정했다. 박리 시험 차트로부터, 최솟값과 최댓값을 판독했다. 그 결과를, 표 6에 나타냈다.
Figure pct00006
화합물층을 형성하지 않으면, LCP 필름과 구리박은 접합하지 않고, 구리박과 LCP 필름의 계면에서 박리했다. 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.16kN/m, 0.20kN/m이었다.
화합물 ET를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 시험을 행하면, 구리박과 LCP 필름의 계면에서 박리했다. 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.08kN/m, 0.11kN/m이었다. 즉, 화합물 ET를 포함하는 화합물층에서는, 구리박과 LCP 필름과 접합할 수 없다고 할 수 있다. 상술한 XPS 분석으로 나타난 바와 같이, 화합물 ET는, 구리박과 LCP 필름의 어느 쪽에나 화학 흡착되지 않기 때문에, 그들을 접합할 수 없었다고 생각된다. 이 결과로부터, 트리아진 6원환 구조를 갖고 있어도, 질소 원자(N)의 치환기가 모두 에폭시기인 경우, 즉 알콕시실란기를 갖지 않는 경우에는, LCP 필름과 구리박을 충분한 강도로 접합할 수 없다.
화합물 AAS를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하면, 흰 LCP 필름이 얇게 남아 있었다(얇게 응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m이었다. 상술한 XPS 분석으로 나타난 바와 같이, 화합물 AAS는, 구리박과 LCP 필름 모두 화학 흡착성이 낮은 점에서, 비교적 낮은 박리 강도로 되어 있다고 생각된다.
화합물 ImS를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하면, LCP 필름이 하얗게 남아 있었다(응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.39kN/m, 0.44kN/m이었다.
화합물 AST를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하면, LCP 필름이 하얗게 남아 있었다(응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.59kN/m, 0.68kN/m이었다.
이 결과로부터, 알칸형 아민계 실란 커플링제의 직쇄의 포화 탄소 상의 아미노기(화합물 AAS)보다도, 질소 원자를 포함하는 환상 분자 구조(화합물 ImS, AST)가, 구리 금속 기체의 접합에 유효함을 알 수 있다.
(실시예 1)
질소 원자를 포함하는 환상 분자 구조를 갖는 화합물(제1 화합물)과, 알칸형 아민계 실란 커플링제(제2 화합물)를 복합 첨가했을 때의 효과에 대하여 조사했다.
두께 50㎛의 LCP 필름 CT-Z(쿠라레제)를 1변 150㎜의 정사각형으로 절단하여, 시험편(LCP 필름편)을 제작했다. LCP 필름편은 4매 준비했다. LCP 필름편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 표 7의 화합물을 포함하는 화합물 수용액 중 어느 것을 도포했다. 구체적으로는, 실시예 1에서는, ImS를 0.1중량％, AAS를 1중량％ 함유하는 혼합 수용액을 사용하여, 화합물층을 형성했다. 비교예 2에서는, ImS를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용하고, 비교예 2에서는, AAS를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용했다.
표 1에 나타낸 「구리박 B」(UACJ제, 두께 18㎛)를, 1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조했다. 그 후, 구리박 B를 1변 150㎜의 정사각형으로 절단하여, 시험편(구리박편)을 제작했다. 구리박편은 8매 준비했다. 그리고, 구리박편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 상술한 4종류의 화합물 수용액 중 어느 것을 도포했다. 또한, 1종류의 화합물 수용액을 2매의 구리박편에 도포했다.
그 후, 수용액을 도포한 LCP 필름편과 구리박편을 100℃에서 5분간 열 처리했다. 이에 의해, LCP 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성했다.
화합물층을 형성한 LCP 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 면 두께 4㎫로 가압하면서, 270℃로 승온하여 20분 유지 후, 추가로 290℃에서 10분 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작했다. 이 양면 동장 적층판에서는, LCP 필름과 구리박 사이에 화합물층이 놓여 있다.
박리 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
비교예 1과 같이, 화합물 ImS(제1 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.39kN/m, 0.44kN/m이었다.
비교예 2와 같이, 화합물 AAS(제2 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m이었다.
이에 반하여, 실시예 1과 같이, 화합물 ImS(제1 화합물)와 화합물 AAS(제2 화합물)를 모두 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우에는, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.44kN/m, 0.68kN/m이었다.
박리 강도의 최댓값으로 비교하면, 실시예 1은, 비교예 1의 약 1.55배(0.68/0.44), 비교예 2의 약 1.84배(0.68/0.37)의 박리 강도가 되었다. 즉, 실시예 1과 같이 화합물 ImS와 화합물 AAS를 혼합하는 것만으로, 각각을 단독 사용하는 경우에 비하여, 1.5배 이상의 박리 강도의 향상을 실현할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 최댓값을 비교함으로써, 실시예 1과 같은 화합물층에 의해 실현할 수 있는 접합 강도의 최댓값이 어느 정도 향상될 수 있는지를 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 표 8의 화합물을 포함하는 화합물 수용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편(LCP 필름편과 구리박편을 적층한 「양면 동장 적층판」)을 제작하고, 박리 시험을 행했다. 구체적으로는, 실시예 2에서는, AST를 0.1중량％, AAS를 1중량％ 함유하는 혼합 수용액을 사용하여, 화합물층을 형성했다. 비교예 3에서는, AST를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용했다.
박리 시험의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
상술한 바와 같이, 비교예 2에서는, 화합물 AAS(제2 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m이었다.
비교예 3과 같이, 화합물 AST(제1 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.59kN/m, 0.68kN/m이었다.
이에 반하여, 실시예 2와 같이, 화합물 AST(제1 화합물)와 화합물 AAS(제2 화합물)를 모두 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합한 경우에는, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.68kN/m, 0.77kN/m이었다.
박리 강도의 최댓값으로 비교하면, 실시예 2는, 비교예 2의 약 2.08배(0.77/0.37), 비교예 3의 약 1.13배(0.77/0.68)의 박리 강도가 되었다. 즉, 실시예 2와 같이 화합물 AST와 화합물 AAS를 혼합하는 것만으로, 각각을 단독 사용하는 경우에 비하여, 1.13배 이상의 박리 강도의 향상을 실현할 수 있음을 알 수 있다. AST의 단독 사용에 의한 접합 강도는, 종래의 실란 커플링제 중에서는 충분히 높지만, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 그것을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
실시예 1 및 2의 실험 결과를 근거로 하여 미크로한 화학 흡착의 메커니즘을 추정한다. 질소 원자를 포함하는 환상 분자 구조를 갖는 제1 화합물(예를 들어 화합물 ImS 및 AST)은, 분자 구조가 크기 때문에, 화학 흡착되었을 때에 분자 사이에 간극이 생기게 된다. 분자량이 작고, 구조가 쇄상인 제2 화합물(예를 들어 화합물 AAS)은, 제1 화합물 ImS 및 AST의 분자 사이의 간극에 들어가 그 간극을 막는 효과를 가질 수 있다. 이에 의해, 제1 화합물과 제2 화합물을 합계했을 때의 화학 흡착 밀도를 높일 수 있어, 결과적으로 LCP 필름과 구리박 사이의 접합 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
(실시예 3 내지 7)
실시예 3 내지 7에서는, (A) 박리 시험, (B) XPS 분석 및 (C) FT-IR 시험을 행했다.
(A) 박리 시험
실시예 2에서 사용한 화합물 AST, AAS의 혼합비와 결합 강도의 관계를 조사했다.
제1 화합물(화합물 AST)과, 제2 화합물(AAS)을 포함하는 혼합 수용액에 있어서, AST와 AAS의 몰 농도의 합계를 48mmol/L에 고정하고, AST와 AAS의 농도를 몰비로 1:0부터 1:15까지(중량％비로 2:0부터 약 0.1:1.0까지) 사이에서 변경했다. 여기서, 몰 농도를 일정하게 한 것은, 용액 중의 분자의 수로 비교함으로써, 화합물의 특성을 정확하게 비교할 수 있기 때문이다. 즉, 몰 농도로 규정함으로써, 각 분자의 화학 흡착성과 접합 강도의 관계를 정확하게 대비할 수 있다.
박리 시험에 사용하는 시험편(양면 동장 적층판)은, 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.
복합 첨가의 상세와 박리 강도의 측정 결과를, 표 9에 나타냈다.
Figure pct00009
비교예 4와 같이 화합물 AST만을 포함하는 수용액을 사용하여 시험편을 제작하면, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.60kN/m, 0.65kN/m이 되었다. 화합물 AST의 일부를 AAS로 치환함으로써, 화합물 AST와 화합물 AAS의 혼합 수용액을 사용하여 시험편을 제작하면, 박리 강도가 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 실시예 3 내지 6에서는, 박리 강도의 최솟값은 0.63 내지 0.70kN/m이 되고, 최댓값은 0.67 내지 0.73kN/m이 된다. 가장 박리 강도가 높은 실시예 6에서는, 비교예 4에 비하여, 박리 강도의 최댓값이 약 1.12배(0.73/0.65)였다.
실시예 7의 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.55kN/m, 0.61kN/m이며, 비교예 4보다는 낮은 값이 되었지만, 비교예 5(AAS만을 포함하는 수용액을 사용)의 박리 강도(최솟값이 0.42kN/m, 최댓값이 0.47kN/m)보다는 높은 값이 되었다.
화합물 수용액에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 모두 첨가함으로써(실시예 3 내지 7), 제2 화합물(AAS)뿐인 경우(비교예 5)에 비하여, 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 특히, 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 소정의 비율(AST:AAS=1:0.5 내지 1:10)로 첨가함으로써(실시예 3 내지 6), 제1 화합물(AST)만을 함유하는 경우(비교예 4)에 비하여, 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
특히, 제1 화합물(AST):제2 화합물(AAS)의 몰비가 1:1 내지 1:10(실시예 4 내지 6)인 것이 바람직하고, 인장 강도의 최댓값이, 종래의 화합물에서는 달성할 수 없던 0.70kN/ｍ 이상이 되어, 매우 강한 결합 강도를 달성할 수 있다.
(B) XPS 분석
제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합비와, 구리박 표면에서의 화합물의 화학 흡착의 상태의 관계를 조사했다.
구리박편의 표면에, 제1 화합물(화합물 AST)과, 제2 화합물(AAS)을 포함하는 혼합 수용액을 도포했다. 사용하는 혼합 수용액은 실시예 3 내지 6 및 비교예 4, 5에서 사용한 것과 동일하다(표 9 참조).
구리박편의 표면(양면)에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 어느 수용액을 도포한다. 그 후에 구리박편을 100℃에서 5분간 열 처리하여, 구리박편의 표면에 화합물층을 형성하고, 화합물층으로 피복된 구리박편의 표면을 XPS 분석했다. 각 구리박편의 XPS 스펙트럼을 도 7 내지 12에 도시한다.
구리박 표면에서의 화합물의 화학 흡착을 검토하기 위하여, XPS 스펙트럼의 Cu 2p 궤도 피크를 중심으로, XPS 스펙트럼의 해석을 행했다. Cu 2p 궤도 피크는, 주로 Cu-N 결합 피크, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가) 피크가 관찰된다. 도 7 내지 12에서는, Cu-N 결합 피크를 "Cu-N", Cu-O 결합 피크를 "Cu-O", Cu(0가) 피크를 "Cu(0)"로 라벨링하고 있다.
각 피크는 이하와 같이 해석된다.
(i) Cu-N 결합 피크는, 화합물층 중의 트리아진환 및 아미노기(모두 AST 유래)가, 구리박 표면에 화학 흡착되어 있음을 나타낸다.
(ⅱ) Cu-O 결합 피크는, 화합물층 중의 실라놀기(AST 유래)가, 구리박 표면에 화학 흡착되어 있음을 나타낸다.
(ⅲ) Cu(0가) 피크는, 화합물을 화학 흡착되어 있지 않은 구리박 표면이 존재하고 있음을 나타낸다.
도 7은 비교예 4에서 사용한 AST 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. Cu 2p 궤도의 피크를 상세하게 해석하면, 주요한 Cu-N 결합 피크(표 5) 이외에도, 약간 작은 Cu-O 결합 피크가 관찰되었다. Cu(0가) 피크는, 노이즈에 가려져 관찰되지 않았다.
Cu-O 결합 피크에서 나타나는 실라놀기는, LCP, PET 등에 포함되는 에스테르 구조와의 화학 흡착에 기여하는 관능기이다. 따라서, 구리박과, 에스테르 구조를 갖는 수지 필름의 박리 강도를 향상시키기 위해서는, 구리박 표면에 화학 흡착되는 실라놀기(즉, 소비되는 실라놀기)의 비율이 작은 것이 바람직하다고 생각된다. 즉, XPS 스펙트럼에 있어서, Cu-O 결합 피크가 관찰되지 않는(또는 피크가 가능한 한 작은) 것이 바람직하다.
도 8은 비교예 5에서 사용한 AAS 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. 도 8의 XPS 스펙트럼의 Cu 2p 궤도의 피크를 상세하게 해석하면, 도 7의 XPS 스펙트럼(AST 도포)과 마찬가지로, Cu-N 결합 피크와, 약간 작은 Cu-O 결합 피크 이외에도, Cu(0가) 피크도 관찰되었다.
도 9 내지 11은, 실시예 3 내지 5에서 사용한 AST와 AAS의 혼합 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다.
도 9에서는, 사용한 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5이며, 도 10에서는 몰비가 1:1이며, 도 11에서는 몰비가 1:2이다. 도 9 내지 11의 XPS 스펙트럼에는, 주요한 Cu-N 결합 피크, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가)의 피크가 관찰되었다. 그들 XPS 스펙트럼은, 도 7 및 8과 비교하면, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가) 피크의 피크 강도가 커, Cu-N 결합 피크의 피크 강도에 가깝게 되어 있다. 즉, AST에 AAS를 혼합함으로써, 도 7(AST 단독)에서는 관찰되지 않은 Cu(0가) 피크가 관찰되게 되고, 또한 Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 Cu-N 결합 피크와 동등 정도까지 커졌다.
이러한 점에서, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5 내지 1:2인 경우에는, 이하와 같은 경향을 확인할 수 있었다.
·Cu(0가) 피크의 피크 강도가 크게 되어 있는 점에서, 구리박 표면 위에서의 화합물의 화학 흡착의 밀도가 저하되어 있다.
·Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 크게 되어 있는 점에서, 실라놀기가 구리박 표면에 많이 화학 흡착되어, 여기에서 많이 소비되고 있다고 생각된다. 상술한 바와 같이, 실라놀기는 수지 필름의 에스테르 구조에 화학 흡착되기 때문에, 구리박 표면에서 소비되는 것은 바람직하지 않다.
이들 결과는, 구리박 표면 위에서의 화합물의 화학 흡착이라는 관점에서 보면, AST에 AAS를 첨가하는 효과가 충분히 발휘되지 않은 상태라고 볼 수 있다.
더욱 상세하게 Cu 2p 스펙트럼을 해석하면, 도 9(AST와 AAS의 몰비가 1:0.5)에서는, Cu-O 결합 피크와 Cu(0가) 피크의 피크 강도가 거의 동일하다. 도 10(몰비가 1:1)에서는, Cu(0가) 피크의 피크 강도가 Cu-O 결합 피크보다 크게 되어 있다. 도 11(몰비가 1:2)에 있어서는, Cu(0가) 피크의 피크 높이가 Cu-O 결합 피크에 비하여 약간 낮아졌다. 이와 같이, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비를 바꿈으로써, Cu(0가) 피크와 Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 변화하고 있어, 구리박 표면에서의 화합물의 화학 흡착의 상태가 변화됨을 알 수 있다.
도 12는 실시예 6에서 사용한 AST와 AAS의 혼합 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. 사용한 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비는 1:10이다.
도 12에서는 Cu-O와 Cu(0가)의 피크 강도가 Cu-N 결합 피크보다도 현저하게 낮아져, Cu(0가)의 피크가 거의 소멸되었다. Cu(0가)의 피크가 거의 소멸된 점에서, 구리박 표면의 화합물층이 구리 표면을 거의 완전히 덮고 있다고 판단된다. 또한, Cu-O 결합 피크가 현저하게 낮아진 점에서, 구리박 표면에 화학 흡착되지 않은 실라놀기의 비율이 높음을 알 수 있다. 즉, 수지 필름의 에스테르 구조에 화학 흡착될 수 있는 실라놀기가 많이 남겨져 있다.
또한, AAS의 비율을 더 높이면, AST와 AAS를 혼합하는 효과를 얻지 못하게 된다. 예를 들어 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서는, 혼합 수용액 중의 AAS의 비율이 너무 높기 때문에(AST와 AAS의 몰비가 1:15), 박리 강도가 현저하게 저하되었다. 이 실시예에서는, AAS의 효과가 주로 되어 있다고 생각된다.
이들 (A) 박리 시험과 (B) XPS 분석의 결과(표 9 및 도 9 내지 12)로부터, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5 내지 1:15의 범위에 있어서, 박리 강도의 향상 효과가 얻어져, 특히 몰비가 1:10일 때에 그 효과가 최대가 됨을 알 수 있다.
이와 같이, 부피가 큰 환상 구조의 제1 화합물과 직쇄 구조의 제2 화합물을 혼합함으로써, 접합 강도가 높은 화합물층을 형성할 수 있음이 확인되었다. 또한, 그들 화합물의 혼합 비율을 적절하게 조정함으로써, 부피가 큰 환상 구조의 화합물과 직쇄의 화합물의 입체 구조의 차이를 특히 유효하게 이용하는 것이 가능해져, 구리박과, 에스테르 구조를 갖는 수지 필름에 대한 화합물의 화학 흡착의 밀도 및 구조를 최적화할 수 있음이 확인되었다.
환언하면, 본 개시에 관한 발명의 효과를 최대한 발휘하기 위해서는, 널리 이용되고 있는 직쇄형의 실란 커플링제를 복수 혼합하는 것 및/또는 부피가 큰 화합물을 복수 혼합할 뿐만 아니라, 화합물의 선택과, 그의 혼합 비율을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
(C) FT-IR 분석
화합물층과 LCP 필름 표면의 결합 상태를 조사했다.
상기한 「(A) 박리 시험」과 마찬가지로, 비교예 4, 5와 실시예 6의 시험편(양면 동장 적층판)을 제작했다. 얻어진 동장 적층판을 온도 60℃의 30 내지 35％ 염화제2철 수용액에 5 내지 6분 침지하여, 구리박을 용해 제거(습식 에칭)했다. 이에 의해, 구리박과 LPC 필름편 사이에 형성된 화합물층을 노출시켰다. 그 후, 이온 교환수로 세정하고, 80℃의 오븐 내에서 30분간 건조하여 FT-IR 분석용의 LPC 시험편(화합물층으로 피복된 LPC 필름편)으로 했다.
측정용의 LPC 시험편에 대하여, 화합물층으로 피복된 표면을 FT-IR 분석했다. FT-IR 분석은, 니혼분코제 다중 전반사 측정 장치 ATR500/M을 부착한 니혼분코제 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 FT/IR680 Plus를 사용하여, 감쇠 전반사(Attenuated Total Reflection, ATR)법으로 측정을 행했다. 다중 전반사 측정 장치는, Ge 프리즘을 사용하여, 입사각 45°, 반사 횟수 5회로 측정했다. 각 LPC 시험편의 FT-IR 차트를 도 13 내지 15에 도시한다.
도 13은 비교예 4의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다. 3383㎝-1에 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크(약하고 브로드한), 2962㎝-1과 2926㎝-1에 CH2기의 피크(약한), 1735㎝-1에 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기의 피크 및 914㎝-1에 AST의 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 14는 비교예 5의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
2926㎝-1에 AAS의 CH2기의 피크(약한), 1735㎝-1에 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기에 피크 및 914㎝-1에 AAS의 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 15는 실시예 6의 동장 적층판으로 제작한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다. 도 15의 FT-IR 차트는, 도 13 및 14와는 크게 상이하다. 3295㎝-1의 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크 및 2966㎝-1과 2926㎝-1의 CH2기의 피크는, 도 13 및 14보다도 강하다. 한편, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기는, 도 13 및 14보다도 약하게 되어 있다. 또한, 새롭게 1715㎝-1에 AST의 트리아진환의 C=N기의 피크가 나타났다. 또한, 도 13 및 14와 마찬가지로, 920㎝-1에 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 13 내지 15의 FT-IR의 결과에 대하여 고찰한다.
발명자들은, FT-IR의 결과를 이하와 같이 해석함으로써, 동장 적층판의 박리 시험의 결과(표 9 참조)와 정합함을 발견하였다. 즉, 하기와 같이 해석하면, 비교예에 비하여, 실시예의 박리 강도가 높은 것을 논리적으로 설명할 수 있다. 또한, 하기의 해석이 실제의 현상과 일치하지 않은 경우에도, 본 개시에 관한 발명의 효과가 부정되는 것은 아님에 유의해야 한다.
비교예 4 및 5에서는, 구리박과 LCP 필름의 박리 강도가 약하다(표 9 참조). 이것은, 화합물(AST 또는 AAS)과 기재 사이의 결합 형성, 특히 화합물과 LCP 필름의 에스테르 구조 사이의 결합 형성이 불충분하기 때문이다. 그로 인해, FT-IR 분석용의 LPC 시험편을 제작하기 위하여 구리박을 습식 에칭했을 때, 구리박과 LCP 필름 사이에 배치되어 있던 화합물층의 일부가 제거되었다. 즉, LPC 시험편에 있어서, LCP 필름의 표면이 화합물층으로부터 부분적으로 노출되었다. 그 결과, 도 13 및 14의 FT-IR 차트에, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기의 피크가 크게 출현하게 되었다.
이에 반하여, 실시예 6에서는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 사용함으로써, 화합물과 LCP 필름의 에스테르 구조 사이에 충분한 결합(고밀도의 결합)이 형성되었다. 그로 인해, 구리박을 습식 에칭했을 때에 화합물이 제거되지 않았다. 즉, LPC 시험편은 화합물층에 덮여 있었다. 그 결과, 도 15의 FT-IR 차트에서는, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기의 피크가 작아졌다. 또한, 1715㎝-1의 AST의 트리아진환의 C=N기의 피크가 명료하게 출현되었다(이 피크는, AST를 사용한 비교예 4(도 13)에는 나타나지 않았음). 또한, 도 13 및 14의 FT-IR 차트에 비하여, 도 15의 FT-IR 차트에서는, 화합물에서 유래하는 3295㎝-1의 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크와, 2966㎝-1과 2926㎝-1의 CH2기의 피크가 강해졌다.
이 (C) FT-IR 분석의 결과(도 13 내지 15)로부터, 구리박편과 LCP 필름편을 화합물층으로 접합하여 제작한 동장 적층판에 있어서, 동장 적층판의 박리 강도를 추측할 수 있음을 알았다. 또한, FT-IR 차트의 피크 위치 및 강도를 상세하게 검토함으로써, 화합물층을 형성하고 있는 화합물의 종류(1종류 또는 복수 종류)를 특정 또는 추정할 수 있음을 알았다.
이상과 같이, 질소 원자를 포함하는 환상 분자 구조를 갖는 화합물에, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 복합 첨가함으로써, 구리 금속 기체와 폴리에스테르계 수지 부재를 견고하게 접합할 수 있었다.
본 출원은, 출원일이 2016년 1월 27일인 일본 특허 출원, 특원 제2016-013477호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반한다. 특원 제2016-013477호는 참조함으로써 본 명세서에 원용된다.
3: 구리 합금 물품
10: 구리 합금 기체
15: 구리 합금 부재
20: 화합물층
40: 폴리에스테르계 수지 본체
47: 폴리에스테르계 수지 부재
50: 과산화수소수

Claims (18)

  1. 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하며,
    상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소를 포함하는 관능기가 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 5원환 이상의 환상 구조가 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 본체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 액정 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체의 표면에, 산화물층 및 방청제층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 구리 합금 물품.
  7. 폴리에스테르계 수지 본체와, 당해 폴리에스테르계 수지 본체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재이며,
    상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 부재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 부재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 부재.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 본체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 액정 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 부재.
  11. 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 당해 기체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 구리 합금 부재이며,
    상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 부재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 합금 부재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 5원환 이상의 환상 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 구리 합금 부재.
  14. 폴리에스테르계 수지 본체와, 당해 폴리에스테르계 수지 본체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재를 제조하는 방법이며,
    폴리에스테르계 수지 본체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하는 구리 합금 물품의 제조 방법이며,
    제14항에 기재된 제조 방법에 의해, 폴리에스테르계 수지 부재를 얻는 공정과,
    상기 기체의 표면을 산 수용액으로 세정하는 공정과,
    상기 화합물층과, 세정된 상기 기체의 표면을 접합함으로써, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 당해 기체의 표면에 형성된 화합물층을 포함하는 구리 합금 부재를 제조하는 방법이며,
    상기 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
    상기 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 구리 합금으로 이루어지는 기체와, 폴리에스테르계 수지 본체와, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 화합물층을 포함하는 구리 합금 물품의 제조 방법이며,
    제16항에 기재된 제조 방법에 의해, 구리 합금 부재를 얻는 공정과,
    상기 화합물층과 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합함으로써, 상기 기체와 상기 폴리에스테르계 수지 본체를 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 중에서의, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제의 몰 농도비가 1:0.5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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