JPS60101040A - 金属被覆積層体 - Google Patents
金属被覆積層体Info
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- JPS60101040A JPS60101040A JP20764383A JP20764383A JPS60101040A JP S60101040 A JPS60101040 A JP S60101040A JP 20764383 A JP20764383 A JP 20764383A JP 20764383 A JP20764383 A JP 20764383A JP S60101040 A JPS60101040 A JP S60101040A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の分野
不発明岐、特に高分解能プリント配線板の製造に使用し
得る金属被覆積層体に係る。本発明は、係用中の米国特
許出願即ち１９８１年１月２２日に出願されたリフシン
（Ｌｉｆｅｈｉ、ｎ ）等の出願第２２７、２９０号及
び１９８０年９月２２日に出願されたリフシン等の出願
第１８９． ［１０３号に開示され且つ特許請求されて
いる発明に関連するものである。これらの出願はどちら
も本発明の譲受人に譲渡されている。出願第１８９．０
０５号は、銅の超薄フィルムを樹脂接着基体に化学的に
接着させる方法及び該方法傾よって得られる製品を開示
している。出願第２２７．２９０号は、担体表面を約１
００°〜約２５０°Ｃの範囲の温度に維持することによ
り銅と担体表面間の接着を制御しつつ該担体表面に銅を
付着させる方法を開示している。これらの出願を引用し
て本明細書中に包含する。 先行技術の開示のうち、本発明に関連するものけサラジ
ノ（５ａｒａｚｉｎ ）等の米国特許第３，９８４、５
９ Ｑ創である。サラジン等の教示するところＫよると
、銅（又は他の導電性会名、例えばニッケル、スズ、金
等）の薄層は剥離剤で処理した移送担体表面にメッキさ
ね、大電流密度で処理して銅の表面を打１面什１７、銅
を酸化し、その後酸化銅にカップリング剤を塗布する。 このように処理した銅表面を次いで樹脂接着基体に加熱
プレス
得る金属被覆積層体に係る。本発明は、係用中の米国特
許出願即ち１９８１年１月２２日に出願されたリフシン
（Ｌｉｆｅｈｉ、ｎ ）等の出願第２２７、２９０号及
び１９８０年９月２２日に出願されたリフシン等の出願
第１８９． ［１０３号に開示され且つ特許請求されて
いる発明に関連するものである。これらの出願はどちら
も本発明の譲受人に譲渡されている。出願第１８９．０
０５号は、銅の超薄フィルムを樹脂接着基体に化学的に
接着させる方法及び該方法傾よって得られる製品を開示
している。出願第２２７．２９０号は、担体表面を約１
００°〜約２５０°Ｃの範囲の温度に維持することによ
り銅と担体表面間の接着を制御しつつ該担体表面に銅を
付着させる方法を開示している。これらの出願を引用し
て本明細書中に包含する。 先行技術の開示のうち、本発明に関連するものけサラジ
ノ（５ａｒａｚｉｎ ）等の米国特許第３，９８４、５
９ Ｑ創である。サラジン等の教示するところＫよると
、銅（又は他の導電性会名、例えばニッケル、スズ、金
等）の薄層は剥離剤で処理した移送担体表面にメッキさ
ね、大電流密度で処理して銅の表面を打１面什１７、銅
を酸化し、その後酸化銅にカップリング剤を塗布する。 このように処理した銅表面を次いで樹脂接着基体に加熱
プレス
【７、移送担体を銅層づ）ら剥打君すると、ｊ４
ｒｌ Ｉｉｇｔは樹脂接着基体に接！ｆ ｌ、て残る。 定 義 本川４１１１ ｉｔ中で使用される「担体１とは、アル
ミニウムシート材を含み、これは加工工程中使用し得且
つ貯蔵又は輸送のため巻き取り得るような厚みのもので
ある。更に、他の金属例えば銅のようなシート材も包含
されると共に、マイラー（ＭＹＬＡＲｌ及びカプトン（
ＫＡＴＴＯＮ ）として知られているデュポン（ｄｕ
Ｐａｎｔ ）の市販製品の如きプラスチック及び同様な
可撓性を有する他の有機ポリマー拐を包含する。これら
の材料は全て、本発明の加工温度に耐え、この上ｉＣｊ
ｌ・１フイルノ・をガト積する際の温度に於ける強度を
有し、更に、ｆ：・１フイルムに対して不活性及び接着
性に関する適度の特性を有し、ている。この特性は、後
続する加工及び基体付着の工程の間銅フィルムー担体シ
ートを一体に保つため並びに銅フィルムに損傷を与える
ことなく担体シートを機械的に剥離し得るために必要な
特性である。 「超薄」とは約１６ミクロンより薄い厚みを指す。 「フィルム」及び「フォイル」は、夫々、超薄コーディ
ング及び該超薄コーティングに非銅金属の酸化物を被覆
した集合体を意味する。 ［蒸着−１とは、スパッタリング、物理的蒸着（即ち、
電子ビーム、訪導及び／又は抵抗蒸着゛）、化学的蒸着
及びイオンメッキを意味する。 本明細病中で使用する用６ｔ（「基体」は、本発明の銅
被覆積層体製品又は他の製品の一部で、′金属フィルム
又はフォイルの物理的支持手段となる部分である。基体
材料としては、ガラス繊維で強什されたエポキシが好ま
しく、これは積層段階で硬化されるプリプレダ状帳のエ
ポキシ樹脂である。 他の熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
、シリコーン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等も使用］１．得るっ又、他の基材例えば紙
、織物、リグニン、アスベスト、又はレーヨン、ナイロ
ン等の合成繊維も使用できる。本発明に使用し７得る基
体とし、ての要件は、使用する数体表面に良好に接着し
得るカップリング剤の入手の容易性である。 「相互作用カップリング剤層−１とは、少なくとも大部
分の部分で酸化物層及び基体表面の両者と化学的に相互
作用するカップリング剤分子の層を意味する。 発明の記述 好まし、くけ１〜１６ミクロンの厚みの銅フィルムを担
体に蒸着する。この銅フィルムを金属酸化物の蒸着薄層
で被作する。この蒸着に酸化銅の生成を生起しｋい条件
（即ち真空及び温度）下で行なわれる。次いでこの金槙
９化物層をカップリング剤で被接する。こうして得られ
た集成体を次に加熱加圧により適当な基体（即ちその表
面にカップリング剤が結合するもの）に積層する。前記
担体は、集成体（即ち配線板）の製造時に除去してもよ
いし、そのままＫしておいて後に除去してもよい。 酸化物の金属成分は銅以外の金属であり、蒸着加工条件
である程度分解する酸化物である。積層工程時、酸化物
が分解して生ずる金属成分叶銅と共に合金を形成する。 これは通常、酸化物層と銅との界面で、離れ離れの状態
で合金の「島」を形成する。これらの合金濃度は得られ
る製品の剥離強度を更に増強すると考えられる。同時に
、付着した酸化物が少量分解すると、酸化物層中に亜酸
化物がいくらか生成する。カップリング剤（Ｉま酸化物
層と等体表面間に要求される相互結合を確保する。酸化
物成分として酸化亜鉛を用いて、特に後処理として積層
体製品を加熱した場合、９１ｂｅ／ＩｆＬを越える剥離
強度が得られた。更に、短期間（約４日）熟成処理する
と、剥離強度は一段と（２０％程１シ゛）向上すること
か知見された。 本発明の、佐行技術に対ｔ、！Ｉｒ規且つ進歩性を有す
る背巾け、特に特許請求の範囲に記載した。 然［２なから、本発明そのもの、即ち構成、実施方法、
目的及び効果は、添付図面を参照した以下の記載により
最も良く理解されるであろうっ本発明の実姓及ｆＥ使用
の方法及ｒト工程米国出１ｆ！ｒＩ第２２７２９０号に
記載の発明に従って担体シ、−） １２の温度条件を調
節し、このシート上に１μＩＭＭ１′ｆにより別フィル
ム１３を形成１−１且ツ、仁の鋼フィルム１３の担体シ
ート１２への接着が、これら二層が約０．２０〜２．０
ｔｈｅ 、／ ＋ｒＬの力で分離できる程度のもので
あるようにする。この必要とされる力は約０．２０〜１
．０ ｔｂｓ ／’ ｈの範囲が好オしい。この工程を
実施する前Ｋ、担体表面ｅよ清浄にしておくべきである
。即ち、付着している油や汚れＨ除く。又、比較的滑ら
かにすべきであり、粗い物理的な凹凸は除いておくべき
である。実際の蒸着工程は真空下で行なわれるが、この
間担体１２の表面は約１００〜約２００℃の範囲の温度
に保たれる。この蒸着チャンバは確実に密閉され、銅蒸
着中酸化鋼の生成を極力抑えるため真空ポンプを用いて
酸素及び水蒸気の含量を無視し得る量に調節することが
重要である。 銅フィルム１３が、好ましくは１〜１６ミクロン（これ
より厚くても使用し得る）の厚みに蒸着される七、この
銅フィルム１６は次いでｒ＠１４（例えば酸化亜鉛）で
被ダされるが、との層１４は（通常前記と同じ蒸着チャ
／パ内で）蒸着によって約１０〜５００オングストロー
ム（好ましくは１０〜１００オングストローム）の範囲
の比較的均一な厚みで形成される。この蒸着工程は減圧
下、残留ガス分析器で監視して酸素及び水蒸気含有量を
調節しながら行なわれる。このように蒸着した酸化物層
は、その後、カップリング剤溶液層１６で被覆される。 好ましいカップリング剤はオルガノシラン例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを含有する。カップリ
ング剤物質を乾燥した後、担体シート１２、銅フィルム
１３、酸化物層１４及びカップリング剤層１６から成る
集成体は、温度約１７５℃、圧力約１５０ ｐｓｉで約
５０〜約４０分かけて、ガラス強化エポキシ板１７に結
合する。温度上昇速度は、硬化速度及びエポキシ圧を比
速度を最適化するように制御する。 実施例１ ２ミル厚のアルミニウム箔シート上に約５ミクロンの銅
を蒸着した。この銅フイルム上に、４〜５ Ｘ １ （
１−’ ｔｏｒｒの圧力の真空チャンバ内で約１００オ
ングストロームの厚さの酸化亜鉛層を蒸着した。この複
層体を真空チャンバから取り出した後、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジル−アミノ゛）エチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン・−塩ｉ！塩カップリング剤（ダ
ウコーニング（ＤｏｗＯｏｒｎｉｎｇ）ｚ−６０３２）
を酸化亜鉛の上に被瞭した。このカップリング剤溶液ｔ
よ、酢酸でｐＨ４に調整した水に〔）５％のカップリン
グ剤を加えてＡＩＡ！１！！！ｌ、だ。付着させたカッ
プリング剤を１００℃で５分間風乾し７た。その後、カ
ップリング剤がガラス強化エポキシ板の表面に接触する
ようにして、得られた多層体をエポキシ板上に載せた。 多層体をエポキシ板に接着させるために、最高温度１７
８℃、最大圧力１５０ｐθ】で３５分間処球した。積層
後、アルミニウム箔を剥がし、剥離テストを実施し易く
するために、約１ミルの厚みの銅の薄いフィルムを電気
メッキによって形成した。このようにして得られた種々
の試料について、８８〜９６ｔｂｓ ／ ｔｎの剥離強
度が得られた。 異なる酸化物及び種々のカップリング剤溶液を用いて製
潰した一連の試料に対して剥離強度試験を行寿っだ。酸
化物とカップリング剤の種々の絹合せを検討することで
良好な組合せが常規に従って決定でへることを知った。 これらの試験結果のいくつかを下記表１に示す。表中各
結果は何回かの試験で得られだ値（ｔｂθ／ＩＩＬ）の
範囲で示されている。 表 １ Ａ−１，。。５．２／６ｏ５−５２ｏ／１．６／４．ｏ
８／４．６４４．９６ ５．２０ Ａ−１１２０”１５．８４ ２．９６７５７６”２／’
２．７２２．ｏｏ、／３．６０Ｚ−６０５２”４１５．
６８ ｚＯ／１０．８１・２／２．ｏｌ・６８／２．６
４ トロ’／２．８０、−６ｏ４ｏ３．９２７′２．４
０／ ８８／、７６４．０／４６４５．２８ ３．６０
。 無 し １．６／ｙ、５ ２．６／４ ｚ４／３ｓ ｔ
９／ ｚ、２４／２６４２．７ カップリング剤Ａ−１８７，Ａ−１１００及びＡ−１１
２０はユニオンカーバイド社ＣＩＪｎｉＯｎＣａｒｂｉ
ｄｅ Ｃｏｒｐ、）の製品であり、ｚ−６ａｙ＋２及び
Ｚ−６０４ｎはダウコーニング社（Ｄｏｖ Ｃａｒｎｉ
ｎｇＣａｒｐ、）の製品である。カップリング剤溶液層
ｄ１、接着する面を均一に湿ら−しことができ、且つ、
しを接表面上の結合部位の大部分と適合するのに充分な
カップリング剤を含有すべきである。 カップリング剤溶液の乾燥は約１００℃以下で行なうべ
きである。表１に掲げ；そカップリング剤は全て官能性
オルガノシランであり次表の組成を有している′。 Ａ−１８７１−グリシドキシグロビルトリメトキシシラ
ンＡ−１１００１−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１１２０Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン Ｚ−６０５２Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エ
チルアミノプロピルトリメトキシシラ／・−塩酸塩（メ
タノール中シラン４０％） Ｚ−６０４０１−グリシドキシグロビルトリメトキシシ
ラン好ましい溶媒系はメタノール及び水であるが、他の
通常の溶媒も使用し得る。溶媒系中のカップリング剤濃
度は０．１〜５容量％、好ましくけ約０．２〜約１．０
容量％の範囲であり得る。最適条件は常規の試験で決定
できる。 次の実施例は、酸化亜鉛及びガラス強化エポキシ樹脂と
共に有効に使用されるカップリング剤溶液の調製例を示
すものである。 実施例２ 予じも酢ω゛でｐＨ３，５〜５． ＯＫ調整された蒸留
水にカンブリング剤Ｚ−６０３２（メタノール中シラン
４０％）を添加する。カップリング剤（５容蔽％）をｐ
Ｈｑ＋・！Ｉ整（７た水に添加し次いでメタノール表混
合１２て、最終濃度をカップリング剤０５容’ｔｔ％と
する。 カップリング剤は単に、２棟の異なる反応性を有する分
子である。無機質表面と化学結合させるために使用する
カップリング剤の多ぐは官能性オルガノシランである。 シランカップリング剤は次の一般式で表わさ１１る。 ）＋’ｎ８１Ｊ（４−。 ここで、Ｒ’ Ｉｒ、）、アミノ、カルボニル、カルボ
キシ。 インシアノ、アゾ、ジアゾ、チオ、チア、ジチ乙インチ
メジアノ、オキシ、オキサ、八日、エステル、ニトロノ
アスルフヒドリル、ハロカルボニル。 アミド、スルホアミドの１個若しく１１２個以上又はこ
れらの絹合せがら成る群から選択される一員によって官
能性化された飽和、不飽和又は芳香族炭化水素残浩であ
り、Ｒｔｊ−、アルコキシ、フェノキシ、へ口、アミン
、ジアルキルアミノ及び第三級パーオキシアルキルから
成る群から選択されＲ′と共存し得る加水分解性の基で
あり、ｎけ１〜３の値を有する整数である。 本発明の実施に好ま１．いカップリング剤ｔ」１、（ｒ
１２化亜鉛の場合）ｚ−６０５２でカ）す、（酸化スズ
の鳩舎＞Ａ−１１１１０であるが、これらは浸潤によっ
て塗布される。他の適１．た塗布方法としては、噴ｑ、
ブラシ塗布、浸し塗り等がある。 予期せぬ仁とであったが、この方法によって（積層工程
を経過して）＃潰された積層体を、加熱処理、又は室温
（即ち約６８下）で熟成処理すると、製品の剥離強度が
かなり増強されることがわかったっ これらの処理のどちらかによってもたらされる改良は、
全く偶然に発見されたものであった。 稍Ｉ崎体（酸化物層： ＺｎＯ、カップリング剤：ｚ６
０３２：剥離強度ｓ 〜６．２ ｔｂｓ ／ Ｉｎ、
、及び、酸化物層： ｇｎｏ 、カップリング剤：Ａ１
１００：剥離強度５．２〜６．０５１ｂｓ ／石、）の
試料片を、基体中のガス含有Ｍが好ましいかどうか決定
するのに使用される簡単な試験手順で試験した。この手
順では、試ｔ）にシリコーン油を被覆し溶融ハンダ鍋中
に入りる（２６５℃、２０秒さらす）っもしガス含准が
好寸しくない程高ければ、銅層の下にブリスターが形成
され、このよう外製品は廃爽される。 これらの試ＬＩ（即ち［ハンダ浮遊試験）を経過後）を
剥離１４１度試験ＶＣかけたところ、驚くべ嘴ことに強
度が増大し７た。即ち、ｚｎＯ試料はａ６〜１０．８ｔ
ｂａ ／ ＩＴＬに、Ｓｎｕｇ料ｋｊ ６．８〜９．
Ｏｔｂｓ ／ １ｎ、になった。その他の試験によって
も、Ｘｌｆ Ｈ４体を加熱すると結合強度が増大するこ
とが示されたつこのようＶＣ１卸Ｏ情層体試料の剥離試
験を１２５℃で行なうと、室温で試験を行なった場合よ
り剥離強度が大きかった。市販の積層体を同一条件下で
試験すると、高温では剥１ｉ強度が減少したつこのよう
に、ｊα加の研究を；ｒＩ！して、積層工程が加圧加熱
下に行なわれるとはいっても、その際の加熱によって剥
離強度が最適になるわけではないことが知見された。然
しなから、積層体を約２゜秒〜数分の間再加熱（約り２
５℃〜約３００℃の温度）すると、剥離強度がかなり増
大した。 このような再加熱工程に適した装置は、ノ・ンダ再流動
装置の加熱様式と同様に、蒸気輸送によって加熱を行な
うタイプのものである。 本発明を実施して（但し、上述の加熱工程を除く）製造
【７、少なくとも３〜４日間熟成処理した積層体を剥離
強度試験にかけてみたところ、通常１ｔｂ／ｌｔ１．程
度剥離強度が増大した。しかも、この剥離強度は経時変
化によって減少することはなかった。酸化亜鉛とＺ−６
０５２カツプリング剤を用いて製造した積層体を５ケ月
間に亘って試験してみたところ、剥離強度がかなり増大
した。この強度は更に経時変化を受けても維持された。 表 ■
ｒｌ Ｉｉｇｔは樹脂接着基体に接！ｆ ｌ、て残る。 定 義 本川４１１１ ｉｔ中で使用される「担体１とは、アル
ミニウムシート材を含み、これは加工工程中使用し得且
つ貯蔵又は輸送のため巻き取り得るような厚みのもので
ある。更に、他の金属例えば銅のようなシート材も包含
されると共に、マイラー（ＭＹＬＡＲｌ及びカプトン（
ＫＡＴＴＯＮ ）として知られているデュポン（ｄｕ
Ｐａｎｔ ）の市販製品の如きプラスチック及び同様な
可撓性を有する他の有機ポリマー拐を包含する。これら
の材料は全て、本発明の加工温度に耐え、この上ｉＣｊ
ｌ・１フイルノ・をガト積する際の温度に於ける強度を
有し、更に、ｆ：・１フイルムに対して不活性及び接着
性に関する適度の特性を有し、ている。この特性は、後
続する加工及び基体付着の工程の間銅フィルムー担体シ
ートを一体に保つため並びに銅フィルムに損傷を与える
ことなく担体シートを機械的に剥離し得るために必要な
特性である。 「超薄」とは約１６ミクロンより薄い厚みを指す。 「フィルム」及び「フォイル」は、夫々、超薄コーディ
ング及び該超薄コーティングに非銅金属の酸化物を被覆
した集合体を意味する。 ［蒸着−１とは、スパッタリング、物理的蒸着（即ち、
電子ビーム、訪導及び／又は抵抗蒸着゛）、化学的蒸着
及びイオンメッキを意味する。 本明細病中で使用する用６ｔ（「基体」は、本発明の銅
被覆積層体製品又は他の製品の一部で、′金属フィルム
又はフォイルの物理的支持手段となる部分である。基体
材料としては、ガラス繊維で強什されたエポキシが好ま
しく、これは積層段階で硬化されるプリプレダ状帳のエ
ポキシ樹脂である。 他の熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
、シリコーン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等も使用］１．得るっ又、他の基材例えば紙
、織物、リグニン、アスベスト、又はレーヨン、ナイロ
ン等の合成繊維も使用できる。本発明に使用し７得る基
体とし、ての要件は、使用する数体表面に良好に接着し
得るカップリング剤の入手の容易性である。 「相互作用カップリング剤層−１とは、少なくとも大部
分の部分で酸化物層及び基体表面の両者と化学的に相互
作用するカップリング剤分子の層を意味する。 発明の記述 好まし、くけ１〜１６ミクロンの厚みの銅フィルムを担
体に蒸着する。この銅フィルムを金属酸化物の蒸着薄層
で被作する。この蒸着に酸化銅の生成を生起しｋい条件
（即ち真空及び温度）下で行なわれる。次いでこの金槙
９化物層をカップリング剤で被接する。こうして得られ
た集成体を次に加熱加圧により適当な基体（即ちその表
面にカップリング剤が結合するもの）に積層する。前記
担体は、集成体（即ち配線板）の製造時に除去してもよ
いし、そのままＫしておいて後に除去してもよい。 酸化物の金属成分は銅以外の金属であり、蒸着加工条件
である程度分解する酸化物である。積層工程時、酸化物
が分解して生ずる金属成分叶銅と共に合金を形成する。 これは通常、酸化物層と銅との界面で、離れ離れの状態
で合金の「島」を形成する。これらの合金濃度は得られ
る製品の剥離強度を更に増強すると考えられる。同時に
、付着した酸化物が少量分解すると、酸化物層中に亜酸
化物がいくらか生成する。カップリング剤（Ｉま酸化物
層と等体表面間に要求される相互結合を確保する。酸化
物成分として酸化亜鉛を用いて、特に後処理として積層
体製品を加熱した場合、９１ｂｅ／ＩｆＬを越える剥離
強度が得られた。更に、短期間（約４日）熟成処理する
と、剥離強度は一段と（２０％程１シ゛）向上すること
か知見された。 本発明の、佐行技術に対ｔ、！Ｉｒ規且つ進歩性を有す
る背巾け、特に特許請求の範囲に記載した。 然［２なから、本発明そのもの、即ち構成、実施方法、
目的及び効果は、添付図面を参照した以下の記載により
最も良く理解されるであろうっ本発明の実姓及ｆＥ使用
の方法及ｒト工程米国出１ｆ！ｒＩ第２２７２９０号に
記載の発明に従って担体シ、−） １２の温度条件を調
節し、このシート上に１μＩＭＭ１′ｆにより別フィル
ム１３を形成１−１且ツ、仁の鋼フィルム１３の担体シ
ート１２への接着が、これら二層が約０．２０〜２．０
ｔｈｅ 、／ ＋ｒＬの力で分離できる程度のもので
あるようにする。この必要とされる力は約０．２０〜１
．０ ｔｂｓ ／’ ｈの範囲が好オしい。この工程を
実施する前Ｋ、担体表面ｅよ清浄にしておくべきである
。即ち、付着している油や汚れＨ除く。又、比較的滑ら
かにすべきであり、粗い物理的な凹凸は除いておくべき
である。実際の蒸着工程は真空下で行なわれるが、この
間担体１２の表面は約１００〜約２００℃の範囲の温度
に保たれる。この蒸着チャンバは確実に密閉され、銅蒸
着中酸化鋼の生成を極力抑えるため真空ポンプを用いて
酸素及び水蒸気の含量を無視し得る量に調節することが
重要である。 銅フィルム１３が、好ましくは１〜１６ミクロン（これ
より厚くても使用し得る）の厚みに蒸着される七、この
銅フィルム１６は次いでｒ＠１４（例えば酸化亜鉛）で
被ダされるが、との層１４は（通常前記と同じ蒸着チャ
／パ内で）蒸着によって約１０〜５００オングストロー
ム（好ましくは１０〜１００オングストローム）の範囲
の比較的均一な厚みで形成される。この蒸着工程は減圧
下、残留ガス分析器で監視して酸素及び水蒸気含有量を
調節しながら行なわれる。このように蒸着した酸化物層
は、その後、カップリング剤溶液層１６で被覆される。 好ましいカップリング剤はオルガノシラン例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを含有する。カップリ
ング剤物質を乾燥した後、担体シート１２、銅フィルム
１３、酸化物層１４及びカップリング剤層１６から成る
集成体は、温度約１７５℃、圧力約１５０ ｐｓｉで約
５０〜約４０分かけて、ガラス強化エポキシ板１７に結
合する。温度上昇速度は、硬化速度及びエポキシ圧を比
速度を最適化するように制御する。 実施例１ ２ミル厚のアルミニウム箔シート上に約５ミクロンの銅
を蒸着した。この銅フイルム上に、４〜５ Ｘ １ （
１−’ ｔｏｒｒの圧力の真空チャンバ内で約１００オ
ングストロームの厚さの酸化亜鉛層を蒸着した。この複
層体を真空チャンバから取り出した後、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジル−アミノ゛）エチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン・−塩ｉ！塩カップリング剤（ダ
ウコーニング（ＤｏｗＯｏｒｎｉｎｇ）ｚ−６０３２）
を酸化亜鉛の上に被瞭した。このカップリング剤溶液ｔ
よ、酢酸でｐＨ４に調整した水に〔）５％のカップリン
グ剤を加えてＡＩＡ！１！！！ｌ、だ。付着させたカッ
プリング剤を１００℃で５分間風乾し７た。その後、カ
ップリング剤がガラス強化エポキシ板の表面に接触する
ようにして、得られた多層体をエポキシ板上に載せた。 多層体をエポキシ板に接着させるために、最高温度１７
８℃、最大圧力１５０ｐθ】で３５分間処球した。積層
後、アルミニウム箔を剥がし、剥離テストを実施し易く
するために、約１ミルの厚みの銅の薄いフィルムを電気
メッキによって形成した。このようにして得られた種々
の試料について、８８〜９６ｔｂｓ ／ ｔｎの剥離強
度が得られた。 異なる酸化物及び種々のカップリング剤溶液を用いて製
潰した一連の試料に対して剥離強度試験を行寿っだ。酸
化物とカップリング剤の種々の絹合せを検討することで
良好な組合せが常規に従って決定でへることを知った。 これらの試験結果のいくつかを下記表１に示す。表中各
結果は何回かの試験で得られだ値（ｔｂθ／ＩＩＬ）の
範囲で示されている。 表 １ Ａ−１，。。５．２／６ｏ５−５２ｏ／１．６／４．ｏ
８／４．６４４．９６ ５．２０ Ａ−１１２０”１５．８４ ２．９６７５７６”２／’
２．７２２．ｏｏ、／３．６０Ｚ−６０５２”４１５．
６８ ｚＯ／１０．８１・２／２．ｏｌ・６８／２．６
４ トロ’／２．８０、−６ｏ４ｏ３．９２７′２．４
０／ ８８／、７６４．０／４６４５．２８ ３．６０
。 無 し １．６／ｙ、５ ２．６／４ ｚ４／３ｓ ｔ
９／ ｚ、２４／２６４２．７ カップリング剤Ａ−１８７，Ａ−１１００及びＡ−１１
２０はユニオンカーバイド社ＣＩＪｎｉＯｎＣａｒｂｉ
ｄｅ Ｃｏｒｐ、）の製品であり、ｚ−６ａｙ＋２及び
Ｚ−６０４ｎはダウコーニング社（Ｄｏｖ Ｃａｒｎｉ
ｎｇＣａｒｐ、）の製品である。カップリング剤溶液層
ｄ１、接着する面を均一に湿ら−しことができ、且つ、
しを接表面上の結合部位の大部分と適合するのに充分な
カップリング剤を含有すべきである。 カップリング剤溶液の乾燥は約１００℃以下で行なうべ
きである。表１に掲げ；そカップリング剤は全て官能性
オルガノシランであり次表の組成を有している′。 Ａ−１８７１−グリシドキシグロビルトリメトキシシラ
ンＡ−１１００１−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１１２０Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン Ｚ−６０５２Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エ
チルアミノプロピルトリメトキシシラ／・−塩酸塩（メ
タノール中シラン４０％） Ｚ−６０４０１−グリシドキシグロビルトリメトキシシ
ラン好ましい溶媒系はメタノール及び水であるが、他の
通常の溶媒も使用し得る。溶媒系中のカップリング剤濃
度は０．１〜５容量％、好ましくけ約０．２〜約１．０
容量％の範囲であり得る。最適条件は常規の試験で決定
できる。 次の実施例は、酸化亜鉛及びガラス強化エポキシ樹脂と
共に有効に使用されるカップリング剤溶液の調製例を示
すものである。 実施例２ 予じも酢ω゛でｐＨ３，５〜５． ＯＫ調整された蒸留
水にカンブリング剤Ｚ−６０３２（メタノール中シラン
４０％）を添加する。カップリング剤（５容蔽％）をｐ
Ｈｑ＋・！Ｉ整（７た水に添加し次いでメタノール表混
合１２て、最終濃度をカップリング剤０５容’ｔｔ％と
する。 カップリング剤は単に、２棟の異なる反応性を有する分
子である。無機質表面と化学結合させるために使用する
カップリング剤の多ぐは官能性オルガノシランである。 シランカップリング剤は次の一般式で表わさ１１る。 ）＋’ｎ８１Ｊ（４−。 ここで、Ｒ’ Ｉｒ、）、アミノ、カルボニル、カルボ
キシ。 インシアノ、アゾ、ジアゾ、チオ、チア、ジチ乙インチ
メジアノ、オキシ、オキサ、八日、エステル、ニトロノ
アスルフヒドリル、ハロカルボニル。 アミド、スルホアミドの１個若しく１１２個以上又はこ
れらの絹合せがら成る群から選択される一員によって官
能性化された飽和、不飽和又は芳香族炭化水素残浩であ
り、Ｒｔｊ−、アルコキシ、フェノキシ、へ口、アミン
、ジアルキルアミノ及び第三級パーオキシアルキルから
成る群から選択されＲ′と共存し得る加水分解性の基で
あり、ｎけ１〜３の値を有する整数である。 本発明の実施に好ま１．いカップリング剤ｔ」１、（ｒ
１２化亜鉛の場合）ｚ−６０５２でカ）す、（酸化スズ
の鳩舎＞Ａ−１１１１０であるが、これらは浸潤によっ
て塗布される。他の適１．た塗布方法としては、噴ｑ、
ブラシ塗布、浸し塗り等がある。 予期せぬ仁とであったが、この方法によって（積層工程
を経過して）＃潰された積層体を、加熱処理、又は室温
（即ち約６８下）で熟成処理すると、製品の剥離強度が
かなり増強されることがわかったっ これらの処理のどちらかによってもたらされる改良は、
全く偶然に発見されたものであった。 稍Ｉ崎体（酸化物層： ＺｎＯ、カップリング剤：ｚ６
０３２：剥離強度ｓ 〜６．２ ｔｂｓ ／ Ｉｎ、
、及び、酸化物層： ｇｎｏ 、カップリング剤：Ａ１
１００：剥離強度５．２〜６．０５１ｂｓ ／石、）の
試料片を、基体中のガス含有Ｍが好ましいかどうか決定
するのに使用される簡単な試験手順で試験した。この手
順では、試ｔ）にシリコーン油を被覆し溶融ハンダ鍋中
に入りる（２６５℃、２０秒さらす）っもしガス含准が
好寸しくない程高ければ、銅層の下にブリスターが形成
され、このよう外製品は廃爽される。 これらの試ＬＩ（即ち［ハンダ浮遊試験）を経過後）を
剥離１４１度試験ＶＣかけたところ、驚くべ嘴ことに強
度が増大し７た。即ち、ｚｎＯ試料はａ６〜１０．８ｔ
ｂａ ／ ＩＴＬに、Ｓｎｕｇ料ｋｊ ６．８〜９．
Ｏｔｂｓ ／ １ｎ、になった。その他の試験によって
も、Ｘｌｆ Ｈ４体を加熱すると結合強度が増大するこ
とが示されたつこのようＶＣ１卸Ｏ情層体試料の剥離試
験を１２５℃で行なうと、室温で試験を行なった場合よ
り剥離強度が大きかった。市販の積層体を同一条件下で
試験すると、高温では剥１ｉ強度が減少したつこのよう
に、ｊα加の研究を；ｒＩ！して、積層工程が加圧加熱
下に行なわれるとはいっても、その際の加熱によって剥
離強度が最適になるわけではないことが知見された。然
しなから、積層体を約２゜秒〜数分の間再加熱（約り２
５℃〜約３００℃の温度）すると、剥離強度がかなり増
大した。 このような再加熱工程に適した装置は、ノ・ンダ再流動
装置の加熱様式と同様に、蒸気輸送によって加熱を行な
うタイプのものである。 本発明を実施して（但し、上述の加熱工程を除く）製造
【７、少なくとも３〜４日間熟成処理した積層体を剥離
強度試験にかけてみたところ、通常１ｔｂ／ｌｔ１．程
度剥離強度が増大した。しかも、この剥離強度は経時変
化によって減少することはなかった。酸化亜鉛とＺ−６
０５２カツプリング剤を用いて製造した積層体を５ケ月
間に亘って試験してみたところ、剥離強度がかなり増大
した。この強度は更に経時変化を受けても維持された。 表 ■
第１し１ｄ１、本発明の金属被蓮積層体の製造初期段階
に於ける順路断面図であり、 第２図は、積層直前の集成体の植略断面図であり、 第５図ｄ、本発明の全屈被覆積層体の担体シートを部分
的に剥離した状態の概略断面図である。 １２・・・アルミニウム担体シート、１３・・・銅層。 １４．１４’・・・酸化物層、１６・・・カップリング
剤、１７・・・基体。 ６ｆｔｌｌｌ’ｆ１人ビネ’１１・「【り；−リ、り・
カンパニイ代理人 （７６Ｓｔｌ） 生 沼 徳 二Ｌ
４１＋’ｌの人小 昭和；）８年Ｑ！ｒ清願第２０７６４３Ｊｌ−３２、発
明の名称 金属被菌偵層体 ３、補止をＪる者 事イ′１との関係 出題１人 任 所 アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州
、スリネクタディ、リバーＤ−ド、１番 員１３５興和ビル ４階 １１本Ｌしラル・−１ルク１−リック株式会社・極東竹
ｉｉ’１部内電話（５８８）！：＋２００−ｈ２０７自
光 ６、補正のλ・ｊ象 図面 ７、補正の内容 図面０片１１１！ｆｆ１（内容に変更なし）８、 添イ
」出ツ【！のｌ」録 図面 １通
に於ける順路断面図であり、 第２図は、積層直前の集成体の植略断面図であり、 第５図ｄ、本発明の全屈被覆積層体の担体シートを部分
的に剥離した状態の概略断面図である。 １２・・・アルミニウム担体シート、１３・・・銅層。 １４．１４’・・・酸化物層、１６・・・カップリング
剤、１７・・・基体。 ６ｆｔｌｌｌ’ｆ１人ビネ’１１・「【り；−リ、り・
カンパニイ代理人 （７６Ｓｔｌ） 生 沼 徳 二Ｌ
４１＋’ｌの人小 昭和；）８年Ｑ！ｒ清願第２０７６４３Ｊｌ−３２、発
明の名称 金属被菌偵層体 ３、補止をＪる者 事イ′１との関係 出題１人 任 所 アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州
、スリネクタディ、リバーＤ−ド、１番 員１３５興和ビル ４階 １１本Ｌしラル・−１ルク１−リック株式会社・極東竹
ｉｉ’１部内電話（５８８）！：＋２００−ｈ２０７自
光 ６、補正のλ・ｊ象 図面 ７、補正の内容 図面０片１１１！ｆｆ１（内容に変更なし）８、 添イ
」出ツ【！のｌ」録 図面 １通
Claims (8)
- （１）病体、該苓体の主面にわたって延び且つ接着して
いる相互作用の働きをなすカップリング剤層、該相互作
用カップリング剤層に隣接する銅の超薄層、及び該銅層
と該相互作用カップリング剤層とを相互に結合する複合
結合層から成り、該複合結合層が第二の金属の酸化物中
に埋め込まれた該第二の金属と銅の合金区域を有する金
属被覆積層体。 - （２）部体がガラス繊維強化樹脂シートであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属被ｆＯ積層
体。 - （３） 第二の金属が亜鉛及びスズから成る群から選択
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
金属被覆積層体。 - （４）付加的な非銅金属の酸化物が複合結合層中に存在
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金
属被覆積層体。 - （５） カップリング剤がオルガノシランをベースにし
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
金属被覆積層体。 - （６） 酸化物が酸化スズであり且つカップリング剤が
γ−アミノプロビルトリエトキシシランヲペースにして
いることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の金
属被覆積層体。 - （７）酸化物が酸化亜鉛であシ且つカップリング剤がＮ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランｅ−塩酸塩をベースにし
ていることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
金属被覆積層体。 - （８）担体シートが銅超薄層の表面に接着されているこ
とを特徴とする金属被覆積層体。 ｆ９１ （ａ）担体シートの主面を約り００℃〜約２５
０℃の範囲の温度に維持し、 （ｂｊ 該主面上に直接銅を蒸着して鋼のフィルムを形
成し、 （Ｃ）実質的に酸化鋼を形成しない温度圧力条件下で、
前記銅フイルム上に第二の金属の酸化物の層を堆積し、 （ａ＋ 前記酸化物層にカップリング剤含有溶液を塗布
し前記層を乾燥しうる状態におき、（ｅｌ 前記カップ
リング剤を乾燥し、及び、（ｆｌ 得られた集成体を高
温高圧下で前記カップリング剤に対する結合部位を備え
た前記基体の主面に積層 する工程よりなる、銅被覆積層体の製造方法。 ０（ｌ 得られた積層体を、約２０秒〜数分の間約１２
５℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱する付加的工程を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 ＯＤ 得られた積層体を少なくとも約４日間熟成する付
加的工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項
に記載の方法。 α２ 得られた積層体から担体シートを剥離する付加的
工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
載の方法。 ０９ 特許請求の範囲第９項の方法を実施して得られる
製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20764383A JPS60101040A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 金属被覆積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20764383A JPS60101040A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 金属被覆積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101040A true JPS60101040A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0474183B2 JPH0474183B2 (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=16543172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20764383A Granted JPS60101040A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 金属被覆積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101040A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49123166A (ja) * | 1973-03-30 | 1974-11-25 | ||
| JPS5736651A (ja) * | 1980-08-14 | 1982-02-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Insatsuhaisenbanyosekisoban |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20764383A patent/JPS60101040A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49123166A (ja) * | 1973-03-30 | 1974-11-25 | ||
| JPS5736651A (ja) * | 1980-08-14 | 1982-02-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Insatsuhaisenbanyosekisoban |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0474183B2 (ja) | 1992-11-25 |
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