JPH0474183B2

JPH0474183B2 -

Info

Publication number: JPH0474183B2
Application number: JP58207643A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1992-11-25
Also published as: JPS60101040A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、特に高分解能プリント配線板の製造
に使用し得る金属被覆積層体に係る。本発明は、
係属中の米国特許出願即ち1981年１月22日に出願
されたリフシン（Lifshin）等の出願第227290号
及び1980年９月22日に出願されたリフシン等の出
願第189003号に開示され且つ特許請求されている
発明に関連するものである。これらの出願はどち
らも本発明の譲受人に譲渡されている。出願第
189003号は、銅の超薄フイルムを樹脂接着基体に
化学的に接着させる方法及び該方法によつて得ら
れる製品を開示している。出願第227290号は、担
体表面を約100゜〜約250℃の範囲の温度に維持す
ることにより銅と担体表面間の接着を制御しつつ
該担体表面を銅を付着させる方法を開示してい
る。これらの出願を引用して本明細書中に包含す
る。先行技術の開示のうち、本発明に関連するもの
はサラジン（Sarasin）等の米国特許第3984598号
である。サラジン等の教示するところによると、
銅（又は他の導電性金属、例えばニツケル、ス
ズ、金等）の薄層は剥離剤で処理した移送担体表
面にメツキされ、大電流密度で処理して銅の表面
を粗面化し、銅を酸化し、その後酸化銅にカツプ
リング剤を塗布する。このように処理した銅表面
を次いで樹脂接着基体に加熱プレスし、移送担体
を銅層から剥離すると、銅層は樹脂接着基体に接
着して残る。定義本明細書中で使用される「担体」とは、アルミ
ニウムシート材を含み、これは加工工程中使用し
得且つ貯蔵又は輸送のため巻き取り得るような厚
みのものである。更に、他の金属例えば銅のよう
なシート材も包含されると共に、マイラー
（MYLAR）及びカプトン（KAPTON）として
知られているデユポン（du Pont）の市販製品の
如きプラスチツク及び同様な可撓性を有する他の
有機ポリマー材を包含する。これらの材料は全
て、本発明の加工温度に耐え、この上に銅フイル
ムを堆積する際の温度に於ける強度を有し、更
に、銅フイルムに対して不活性及び接着性に関す
る適度の特性を有している。この特性は、後続す
る加工及び基体付着の工程の間銅フイルム−担体
シートを一体に保つため並びに銅フイルムに損傷
を与えることなく担体シートを機械的に剥離し得
るために必要な特性である。「超薄」とは約16ミクロンより薄い厚みを指
す。「フイルム」及び「フオイル」は、夫々、超薄
コーテイング及び該超薄コーテイングに非銅金属
の酸化物を被覆した集合体を意味する。「蒸着」とは、スパツタリング、物理的蒸着
（即ち、電子ビーム、誘導及び／又は抵抗蒸着）、
化学的蒸着及びイオンメツキを意味する。本明細書中で使用する用語「基体」は、本発明
の銅被覆積層体製品又は他の製品の一部で、金属
フイルム又はフオイルの物理的支持手段となる部
分である。基体材料としては、ガラス繊維で強化
されたエポキシが好ましく、これは積層段階で硬
化されるプリプレグ状態のエポキシ樹脂である。
他の熱硬化性樹脂例えばフエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、シリコーン、ポリイミド樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂等も使用し得る。又、他
の基材例えば紙、織物、リグニン、アスベスト、
又はレーヨン、ナイロン等の合成繊維も使用でき
る。本発明に使用し得る基体としての要件は、使
用する基体表面に良好に接着し得るカツプリング
剤の入手の容易性である。「相互作用カツプリング剤層」とは、少なくと
も大部分の部分で酸化物層及び基体表面の両者と
化学的に相互作用するカツプリング剤分子の層を
意味する。発明の記述好ましくは１〜16ミクロンの厚みの銅フイルム
を担体に蒸着する。この銅フイルムを金属酸化物
の蒸着薄層で被覆する。この蒸着は酸化銅の生成
を生起しない条件（即ち真空及び温度）下で行な
われる。次いでこの金属酸化物層をカツプリング
剤で被覆する。こうして得られた集成体を次に加
熱加圧により適当な基体（即ちその表面にカツプ
リング剤が結合するもの）に積層する。前記担体
は、積層体（即ち配線板）の製造時に除去しても
よいし、そのままにしておいて後に除去してもよ
い。酸化物の金属成分は銅以外の金属であり、蒸着
加工条件である程度分解する酸化物である。積層
工程時、酸化物が分解して生ずる金属成分は銅と
共に合金を形成する。これは通常、酸化物層と銅
との界面で、離れ離れの状態で合金の「島」を形
成する。これらの合金濃度は得られる製品の剥離
強度を更に増強すると考えられる。同時に、付着
した酸化物が少量分解すると、酸化物層中に亜酸
化物がいくらか生成する。カツプリング剤は酸化
物層と基体表面間に要求される相互結合を確保す
る。酸化物成分として酸化亜鉛を用いて、特に後
処理として積層体製品を加熱した場合、9lbs／in
を越える剥離強度が得られた。更に、短期間（約
４日）熟成処理すると、剥離強度は一段と（20％
程度）向上することが知見された。本発明の、先行技術に対し新規且つ進歩性を有
する特徴は、特に特許請求の範囲に記載した。然
しながら、本発明そのもの、即ち構成、実施方
法、目的及び効果は、添付図面を参照した以下の
記載により最も良く理解されるであろう。本発明の実施及び使用の方法及び工程米国出願第227290号に記載の発明に従つて担体
シート１２の温度条件を調節し、このシート上に
直接蒸着により銅フイルム１３を形成し、且つ、
この銅フイルム１３の担体シート１２への接着
が、これら二層が約0.20〜2.0lbs／inの力で分解
できる程度のものであるようにする。この必要と
される力は約0.20〜1.0lbs／inの範囲が好ましい。
この工程を実施する前に、担体表面は清浄にして
おくべきである。即ち、付着している油や汚れは
除く。又、比較的滑らかにすべきであり、粗い物
理的な凹凸は除いておくべきである。実際の蒸着
工程は真空下で行なわれるが、この間担体１２の
表面は約100〜約200℃の範囲の温度に保たれる。
この蒸着チヤンバは確実に密閉され、銅蒸着中酸
化銅の生成を極力抑えるため真空ポンプを用いて
酸素及び水蒸気の含量を無視し得る量に調節する
ことが重要である。銅フイルム１３が、好ましくは１〜16ミクロン
（これより厚くても使用し得る）の厚みに蒸着さ
れると、この銅フイルム１３は次いで層１４（例
えば酸化亜鉛）で被覆されるが、この層１４は
（通常前記と同じ蒸着チヤンバ内）で蒸着によつ
て約10〜500オングストローム（好ましくは10〜
100オングストローム）の範囲の比較的均一な厚
みで形成される。この蒸着工程は減圧下、残留ガ
ス分析器で監視して酸素及び水蒸気含有量を調節
しながら行なわれる。このように蒸着した酸化物
層は、その後、カツプリング剤溶液層１６で被覆
される。好ましいカツプリング剤はオルガノシラ
ン例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を含有する。カツプリング剤物質を乾燥した後、
担体シート１２、銅フイルム１３、酸化物層１４
及びカツプリング剤層１６から成る集成体は、温
度約175℃、圧力約150psiで約30〜約40分かけて、
ガラス強化エポキシ板１７に結合する。温度上昇
速度は、硬化速度及びエポキシ圧出速度を最適化
するように制御する。実施例１２ミル厚のアルミニウム箔シート上に約５ミク
ロンの銅を蒸着した。この銅フイルム上に、４〜
５×10^-4torrの圧力の真空チヤンバ内で約100オ
ングストロームの厚さの酸化亜鉛層を蒸着した。
この複層体を真空チヤンバから取り出した後、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジル−アミノ）エチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
カツプリング剤（ダウコーニング（Dow
corning）Ｚ−6032）を酸化亜鉛の上に被覆した。
このカツプリング剤溶液は、酢酸でPH４に調整し
た水に0.5％のカツプリング剤を加えて調製した。
付着させたカツプリング剤を100℃で５分間風乾
した。その後、カツプリング剤がガラス強化エポ
キシ板の表面に接触するようにして、得られた多
層体をエポキシ板上に載せた。多層体をエポキシ
板に接着させるために、最高温度178℃、最大圧
力150psiで35分間処理した。積層後、アルミニウ
ム箔を剥がし、剥離テストを実施し易くするため
に、約１ミルの厚みの銅の薄いフイルムを電気メ
ツキによつて形成した。このようにして得られた
種々の試料について、8.8〜9.6lbe／inの剥離強度
が得られた。異なる酸化物及び種々のカツプリング剤溶液を
用いて製造した一連の試料に対して剥離強度試験
を行なつた。酸化物とカツプリング剤の種々の組
合せを検討することで良好な組合せが常規に従つ
て決定できることを知つた。これらの試験結果の
いくつかを下記表１に示す。表中各結果は何回か
の試験で得られた値（lbe／in）の範囲で示され
ている。

【表】カツプリング剤Ａ−187，Ａ−1100及びＡ−
1120はユニオンカーバイド社（Union Carbide
Corp.）の製品であり、Ｚ−6032及びＺ−6040は
ダウコーニング社（Dow Corning Corp.）の製
品である。カツプリング剤溶液層は、接着する面
を均一に湿らすことができ、且つ、隣接表面上の
結合部位の大部分と適合するのに充分なカツプリ
ング剤を含有すべきである。カツプリング剤溶液の乾燥は約100℃以下で行
なうべきである。表１に掲げたカツプリング剤は
全て官能性オルガノシランであり次表の組成を有
している。製造業者による名称名称Ａ−187 γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランＡ−1100 γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンＡ−1120 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラ
ンＺ−6032 Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）
エチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン・一塩酸塩
（メタノール中シラン40％）Ｚ−6040 γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン好ましい溶媒系はメタノール及び水であるが、
他の通常の溶媒も使用し得る。溶媒系中のカツプ
リング剤濃度は0.1〜５容量％、好ましくは約0.2
〜約1.0容量％の範囲であり得る。最適条件は常
規の試験で決定できる。次の実施例は、酸化亜鉛及びガラス強化エポキ
シ樹脂と共に有効に使用されるカツプリング剤溶
液の調製例を示すものである。実施例２予じめ酢酸でPH3.5〜5.0に調整された蒸留水に
カツプリング剤Ｚ−6032（メタノール中シラン40
％）を添加する。カツプリング剤（５容量％）を
PH調整した水に添加し次いでメタノールと混合し
て、最終濃度をカツプリング剤0.5容量％とする。カツプリング剤は単に、２種の異なる反応性を
有する分子である。無機質表面と化学結合させる
ために使用するカツプリング剤の多くは官能性オ
ルガノシランである。シランカツプリング剤は次
の一般式で表わされる。 R′_oSiR_4-o ここで、R′は、アミノ、カルボニル、カルボ
キシ、イソシアン、アゾ、ジアゾ、チオ、チア、
ジチア、イソチオシアノ、オキソ、オキサ、ハ
ロ、エステル、ニトロソ、スルフヒドリル、ハロ
カルボニル、アミド、スルホアミドの１個若しく
は２個以上又はこれらの組合せから成る群から選
択される一員によつて官能性化された飽和、不飽
和又は芳香族炭化水素残基であり、Ｒは、アルコ
キシ、フエノキシ、ハロ、アミノ、ジアルキルア
ミノ及び第三級パーオキシルアルキルから成る群
から選択されR′と共存し得る加水分解性の基で
あり、ｎは１〜３の値を有する整数である。本発明の実施に好ましいカツプリング剤は、
（酸化亜鉛の場合）Ｚ−6032であり、（酸化スズの
場合）Ａ−1100であるが、これらは浸漬によつて
塗布される。他の適した塗布方法としては、噴
霧、ブラシ塗布、浸し塗り等がある。予期せぬことであつたが、この方法によつて
（積層工程を経過して）製造された積層体を、加
熱処理、又は室温（即ち約68〓）で熟成処理する
と、製品の剥離強度がかなり増強されることがわ
かつた。これらの処理のどちらかによつてもたらされる
改良は、全く偶然に発見されたものであつた。積
層体（酸化物層；ZnO、カツプリング剤；
Z6032：剥離強度３〜6.2lbe／in、及び、酸化物
層；SnO、カツプリング剤；A1100：剥離強度
5.2〜6.05lbs／in）の試料片を、基体中のガス含
有量が好ましいかどうか決定するのに使用される
簡単な試験手順で試験した。この手順では、試料
にシリコーン油を被覆し溶融ハンダ鍋中に入れる
（265℃、20秒さらす）。もしガス含量が好ましく
ない程高ければ、銅層の下にブリスターが形成さ
れ、このような製品は廃棄される。これらの試料
（即ち「ハンダ浮遊試験」を経過後）を剥離強度
試験にかけたところ、驚くべきことに強度が増大
した。即ち、ZnO試料は8.6〜10.8lbs／inに、
SnO試料は6.8〜9.0lbs／inになつた。その他の試
験によつても、積層体を加熱すると結合強度が増
大することが示された。このように、ZnO積層体
試料の剥離試験を125℃で行なうと、室温で試験
を行なつた場合より剥離強度が大きかつた。市販
の積層体を同一条件下で試験すると、高温では剥
離強度が減少した。このように、追加の研究を通して、積層工程が
加圧加熱下に行なわれるとはいつても、その際の
加熱によつて剥離強度が最適になるわけではない
ことが知見された。然しながら、積層体を約20秒
〜数分の間再加熱（約125℃〜約300℃の温度）す
ると、剥離強度がかなり増大した。このような再加熱工程に適した装置は、ハンダ
再流動装置の加熱様式と同様に、蒸気輸送によつ
て加熱を行なうタイプのものである。本発明を実施して（但し、上述の加熱工程を除
く）製造し、少なくとも３〜４日間熟成処理した
積層体を剥離強度試験にかけてみたところ、通常
1lb／in程度剥離強度が増大した。しかも、この
剥離強度は経時変化によつて減少することはなか
つた。酸化亜鉛とＺ−6032カツプリング剤を用い
て製造した積層体を５ケ月間に亘つて試験してみ
たところ、剥離強度がかなり増大した。この強度
は更に経時変化を受けても維持された。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の金属被覆積層体の製造初期
段階に於ける概略断面図であり、第２図は、積層
直前の集成体の概略断面図であり、第３図は、本
発明の金属被覆積層体の担体シートを部分的に剥
離した状態の概略断面図である。１２……アルミニウム担体シート、１３……銅
層、１４，１４′……酸化物層、１６……カツプ
リング剤、１７……基体。

Claims

【特許請求の範囲】１基体、該基体の主面全体に接着しているオル
ガノシランをベースとするカツプリング剤層、該
カツプリング剤層に結合する複合結合層、及び該
複合結合層に結合する銅の超薄層から成り、該複
合結合層が亜鉛及びスズから成る群から選択され
る第二の金属の酸化物中に離れ離れの島の状態で
埋め込まれた該第二の金属と銅の合金を有する、
銅被覆積層体。２基体がガラス繊維強化樹脂シートであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の銅被
覆積層体。３付加的な非銅金属の酸化物が複合結合層中に
存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の銅被覆積層体。４酸化物が酸化スズであり且つカツプリング剤
がγ−アミノプロピルトリエトキシシランをベー
スにしていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の銅被覆積層体。５酸化物が酸化亜鉛であり且つカツプリング剤
がＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・一塩
酸塩をベースにしていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の銅被覆積層体。６担体シートが銅超薄層の表面に接着されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の銅被覆積層体。７ (a) 担体シートの主面を約100℃〜約250℃の
範囲の温度に維持し、 (b) 該主面上に直接銅を蒸着して銅のフイルムを
形成し、 (c) 実質的に酸化銅を形成しない温度圧力条件下
で、前記銅フイルム上に亜鉛及びスズから成る
群から選択される第二の金属の酸化物の層を堆
積し、 (d) 前記酸化物層にオルガノシランをベースとす
るカツプリング剤含有溶液を塗布し前記層を乾
燥しうる状態におき、 (e) 前記カツプリング剤を乾燥し、及び、 (f) 得られた集成体を高温高圧下で前記カツプリ
ング剤に対する結合部位を備えた基体の主面に
積層し、 (g) 前記担体シートを前記銅フイルムから剥離する工程よりなる、銅被覆積層体の製造方法。８得られた積層体を、約20秒〜数分の間約125
℃〜約300℃の範囲の温度に加熱する付加的工程
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第７項に
記載の方法。９得られた積層体を少なくとも約４日間熟成す
る付加的工程を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第７項に記載の方法。