JP6134485B2 - 液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品 - Google Patents
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Description
また、LED素子を封止材で封止するために形成されるボディケースは高耐熱性のナイロンを射出成形して形成される。このボディケース用の樹脂としては例えば芳香族ポリアミドのアモデル(登録商標)がある。
また、電子機器で取り扱う信号は高周波数帯であることが多く、例えば、タンタルコンデンサは電源平滑用やノイズ除去のバイパスコンデンサとして用いられる。このタンタルコンデンサは陰極端子、陽極端子、及び、Agペーストで覆われたコンデンサ本体をエポキシ樹脂で覆うことで構成されている。タンタルコンデンサでは誘電率が高い酸化タンタルが誘電体として用いられている。さらに、最近では酸化タンタルよりも誘電率が高い酸化ニオブを誘電体としたニオブコンデンサが注目を集めている。
また、タンタルコンデンサのカバーに使用されているエポキシ樹脂は硬化剤を混ぜ合わせなければならないので、樹脂の調合工程が必要であるが、このエポキシ樹脂を液晶ポリマーとすれば、調合工程を省くことが可能となる。
一方、Agめっきをはじめとした白色めっきをした電極に液晶ポリマーを射出成形すると、電極表面と液晶ポリマーの密着性が低いためか、隙間ができてしまい、このようなケースボディに封止樹脂を充填しても隙間から封止樹脂が漏れてしまう問題を発見した。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、液晶ポリマーと良好な密着力で接合する表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品を提供することを課題とする。
カップリング剤の主成分元素としてはSi、Ti、Zr、Al、Sn、Ceがあるが、安定性の観点から、Si、Tiが望ましい。また、分子内に窒素を含む官能基を有していると、金属材料の、液晶ポリマーとの密着力が向上することを見出した。
本発明に係る金属材料は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、STEM(走査型電子顕微鏡)で得られる前記表面の最表層10nm以内におけるEDS(エネルギー分散型X線分析)の濃度プロファイルにおいて、Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceのいずれかの層の厚みが1nm以上である。本発明に係る金属材料はこのような表面を有していれば特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(5)で示す構成のいずれかであってもよい。
(1)金属基材+金属基材の酸化物層+カップリング剤層
(2)金属基材+めっき層+カップリング剤層
(3)金属基材+めっき層+めっき層の酸化物層+カップリング剤層
(4)金属基材+金属基材の酸化物層+めっき層+カップリング剤層
(5)金属基材+金属基材の酸化物層+めっき層+めっき層の酸化物層+カップリング剤層
このような構成によれば、金属材料とLCPとの密着力が十分に確保される。密着性が向上する要因は明らかではないが、少量のSi、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceが金属材料の表層に存在することで、LCPとの結合が強まっていると推定される。Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceはカップリング剤の中心元素であるのが好ましい。特に、Nを含有するカップリング剤であれば、より多くのこれらの元素が金属材料表面に存在できることを本発明者は見出した。Nを含有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤であれば、アミノシランカップリング剤、イソシアネートカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤である。特に安価で調達が容易なアミノシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤であれば金属材料表面には高々数層しか存在しないので、すでにめっきで金属材料に付与された高反射率、耐硫化性等の特性を損なうことはない。Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceの層を湿式または乾式の表面処理で金属材料表面に形成すると、すでに金属材料に付与されている特性を損なう可能性が高い。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、LCPと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
例えば、LEDのリードフレーム材用の金属材料の場合、より多くの光が反射して明るくなるように、すなわち反射率を高くするために、背景の部材は白いことが望ましい。リードフレーム材ではこの反射率を上げるために銀系のめっきが施される。このリードフレーム材は反射率に加えて耐硫化性も求められるため、めっき層を合金化する、或いは複層化する等、種々の観点から金属材料表面が最適化されている。このように既に最適化された表面にシラン処理を行うことで、本発明の金属材料を作製することができ、金属材料に付与された特性を維持したまま、液晶ポリマーとの密着力を向上させることができる。
また、STEMで得られる前記表面の最表層10nm以内におけるEDSの濃度プロファイルにおいて、Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceのいずれかの層の厚みが1.5nm以上であるのが好ましい。
このような構成によれば、金属材料とLCPとの密着力が十分に確保される。Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceはカップリング剤の中心元素であるのが好ましい。Nはカップリング剤の官能基であるのが好ましい。Nを含有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤であれば、アミノシランカップリング剤、イソシアネートカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤である。特に安価で調達が容易なアミノシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤であれば金属材料表面には高々数層しか存在しないので、すでにめっきで金属材料に付与された高反射率、耐硫化性等の特性を損なうことはない。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、LCPと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
本発明の金属−液晶ポリマー複合体は、本発明の金属材料の前記表面に液晶ポリマーが接合されて構成されている。液晶ポリマーは、パラヒドロキシ安息香酸などを基本とし、各種の成分と直鎖状にエステル結合させた芳香族ポリエステル系樹脂である。溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示す。諸特性、例えば熱膨張係数を制御するために、無機フィラーを分散させることがある。
液晶ポリマーは、通常、金属材料との密着性が良くないが、本発明の特徴的な表面を有する金属材料と接合させることで、破壊試験を行った場合等、驚くべきことに、液晶ポリマー/金属界面の破壊ではなく、液晶ポリマーの内部で破壊が起きるほど、液晶ポリマー/金属界面の密着力が向上する。
本発明の電子部品は、本発明の金属−液晶ポリマー複合体を備えていればよく、特に限定されないが、LEDパッケージやコンデンサ等が挙げられる。
本発明の電子部品がLEDパッケージである場合について説明する。図1に、本発明のLEDパッケージの断面模式図を示す。当該LEDパッケージは、本発明の金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、液晶ポリマーと接合させるための金属材料の表面が、リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、リードフレームをケース電極とし、ケース電極上にLEDチップが実装され、チップが周辺を液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されている。このような構成により、本発明のLEDパッケージは、リードフレームが液晶ポリマーと良好な密着力で接合されている。
(シラン溶液調整)
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(モメンティブ社製)をそれぞれ10mL採取し、純水を加えてそれぞれ1Lの水溶液を調整した。
厚み0.1mmの銅板に1μmの厚みのAg、Ni、クロメートめっきをした。これらめっき銅板それぞれをアルカリ脱脂(NaOH:100g/L、30秒)、酸洗(H2SO4:10wt%、30秒)した後、上記シラン溶液に30秒浸漬させ、水洗し、乾燥させた。
表面処理面に液晶ポリマーフィルム(クラレ社製 べクスターCT−Z)をラミネートで貼り合せ(295℃まで7℃/minで昇温、295℃で1時間保持)、金属−樹脂積層体を作製した。この積層体の樹脂側を引き剥がし、ピール強度を180°剥離法(JIS C 6471 8.1)に準拠して測定した。剥離後の金属側をSTEMで観察し、樹脂(LCP)が金属面に残っていれば「剥離はLCP内部」、金属面に残っていなければ「剥離はLCP表面」と判断した。
表面処理された板材の表面処理層の厚み(nm)を、EDSによって、次の条件で分析した。
装置:STEM
断面TEM像倍率:4000000倍(400万倍)
特性X線
照射電子のビーム径:1nm
走査距離:100nm(銅粉の断面を走査)の5点平均
厚み定義:特性X線の深さ方向濃度プロファイルの最大値の50%となる領域。
竪型射出成形機VH40(山城社製)を用いて表面処理をした板材上に液晶ポリマー(JX日鉱日石エネルギー社製 ザイダー)を、最高温度340℃、金型温度100℃、射出速度200mm/sで箱型に射出成形した。液晶ポリマーで形成された型内部に赤インク(ライオン事務器社製 スタンプインキ 赤)を垂らして、1日後、6日後にインクが型の外に漏れているかどうかを確認した。全くインクが漏れていない場合は「なし」、型の縁がにじんだ程度であれば「軽度のにじみ」、漏れていた場合は「あり」と判定した。
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ社製)を10mL採取し、純水を加えて、酢酸でpHを調整し、2種類のpHの1Lの水溶液を調整した。このシラン溶液を用いて厚み1μmのAgめっきをした銅板に例1の手順で表面処理を施し、各種評価を行った。
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ社製)を10mL採取し、純水を加えて1Lの水溶液を調整した。これを用いて、例1の手順で銅板、アルミ板に表面処理を施し、各種評価を行った。
アミノ基を有するチタネートカップリング剤 プレンアクトKR44(味の素ファインテクノ社製)を10mL採取し、純水を加えて1Lの水溶液を調整した。例1の手順で1μm厚のAgめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(モメンティブ社製)を10mL採取し、純水を加えて、酢酸でpHを3に調整し、1Lの水溶液を調整した。これを用いて、例1の手順で1μm厚のAgめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
ビニルトリエトキシシラン(モメンティブ社製)を10mL採取し、純水を加えて、1Lの水溶液を調整した。これを用いて、例1の手順で1μm厚のAgめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
1,2,3−ベンゾトリアゾール(ナカライテスク社製)を10g採取し、純水を加えて、1Lの水溶液を調整した。これを用いて、例1の手順で1μm厚のAgめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
1μm厚のAgめっきをした銅板を用いて例1の手順で各種評価を行った。
実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表1に示す。
比較例1〜4は、STEMで得られる前記表面の最表層10nm以内におけるEDSの濃度プロファイルにおいて、Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceの層の厚みが1nm未満であったため、液晶ポリマーとの密着力が不良であり、金属材料と液晶ポリマーとの間に隙間が生じ、6日後にインク漏れが生じた。
プリント配線板の分野では、比較例1及び2程度の厚み(0.3nm)でも、ポリイミドをはじめとした液晶ポリマー以外の樹脂基板(絶縁基板)との密着性が改善される事例はあった。プリント配線板の分野では樹脂との密着面を粗化し、アンカー効果で物理的な効果を確保した上で、シランカップリング剤と樹脂との相互作用で銅箔と樹脂との密着力をさらに向上させる。しかしながら、本発明に係る液晶ポリマーとの接着性に関しては、従来のシラン処理で形成される比較例1及び2程度の厚み(0.3nm)では粗化処理をしていないこともあって、表1の結果から対応できないことがわかる。
また、アミノシランはそれ以外のシランと違って、シラン処理にしては厚い1nm前後の厚みの層を形成できるという特徴を有している。本発明ではこのような特徴が液晶ポリマーとの良好な接着性に影響を与えている。
さらに、実施例1〜11で用いたカップリング剤とその評価結果から、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を含むカップリング剤であれば、実施例で用いたものと同一のカップリング剤でなくても金属材料表面に同様の効果を与えるのに十分な量で付着すると推定される。
図3に、実施例4の最表層のTEM像を示す。図4に、実施例4のSTEMで得られる前記表面の最表層10nm以内におけるEDSの濃度プロファイルを示す。
以上のように本発明で形成される表面処理層は極薄なので、金属材料に既にめっき等で付与されている特性は維持されていると推定される。
Claims (8)
- 液晶ポリマーと接合させるための、粗面化処理されていない表面を有する金属基材と、その前記表面上に、金属、又は、その酸化物の層と、その層上にカップリング剤層とを有する金属材料であって、
STEMで得られる前記カップリング剤層10nm以内におけるEDS(エネルギー分散型X線分析)の濃度プロファイルにおいて、Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceのいずれかの層の厚みが1nm以上であり、
前記金属又はその酸化物の層は、Cu、Al、Cr、Ag、Ni、In、Snのいずれか1種以上の金属であって且つ前記カップリング剤層の金属及び前記金属基材の金属とは異なる種類の金属、又は、その酸化物の層である金属材料。 - STEMで得られる前記カップリング剤層10nm以内におけるEDS(エネルギー分散型X線分析)の濃度プロファイルにおいて、Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ceのいずれかの層の厚みが1.5nm以上である請求項1に記載の金属材料。
- 請求項1又は2に記載の金属材料の表面に液晶ポリマーが接合されてなる金属−液晶ポリマー複合体。
- 前記粗面化処理されていない表面を有する金属基材の前記表面上の前記金属又はその酸化物の層上に、窒素を分子内に含有するカップリング剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤のいずれかで表面処理を施して前記カップリング剤層を形成し、前記金属材料の処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、請求項3に記載の金属−液晶ポリマー複合体の製造方法。
- 請求項3に記載の金属−液晶ポリマー複合体を備えた電子部品。
- 前記金属材料が前記金属、又は、その酸化物の層としての白色めっきをしたリードフレームであり、
液晶ポリマーと接合させるための前記金属材料の最表層が、前記リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、
前記リードフレームをケース電極とし、前記ケース電極上にLEDチップが実装され、前記チップが周辺を前記液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、前記ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されたLEDパッケージである請求項5に記載の電子部品。 - 陰極端子、陽極端子、及び、コンデンサ本体を備えたコンデンサであって、
前記金属材料が前記陰極端子及び前記陽極端子であり、
前記コンデンサ本体の一部または全部は最表層が金属ペーストで覆われており、
前記陰極端子、前記陽極端子、及び、前記コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成された、アルミ、タンタル及びニオブのうちいずれかのコンデンサである請求項5に記載の電子部品。 - 前記液晶ポリマーは、前記金属基材との熱膨張係数の差が±10ppm/℃である請求項5〜7のいずれかに記載の電子部品。
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